JPH0686492B2 - メタクリル重合体の新規な製造方法 - Google Patents
メタクリル重合体の新規な製造方法Info
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- JPH0686492B2 JPH0686492B2 JP61085691A JP8569186A JPH0686492B2 JP H0686492 B2 JPH0686492 B2 JP H0686492B2 JP 61085691 A JP61085691 A JP 61085691A JP 8569186 A JP8569186 A JP 8569186A JP H0686492 B2 JPH0686492 B2 JP H0686492B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- polymerization
- methyl methacrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル重合体の新規な製造方法に関する。
従来メタクリル重合体、特に成形材料の製造方法として
は懸濁重合法が一般に用いられているが、この方法は水
を媒体として重合熱の除去が容易である等優れた効果を
有する反面、懸濁安定剤として水溶性ポリマーおよび無
機塩を用いることから重合体中へのこれら懸濁安定剤の
残存による光学的性質の低下あるいは廃水処理の問題が
ある。そして近年、これらの理由からメタクリル重合体
の製造方法においても連続塊状重合法が注目され、特公
昭52-32665号、特公昭54-42035号、特開昭58-132002号
等種々の方法が提案され、また実用化されている。これ
ら連続塊状重合法は単量体以外の添加物を含まないこと
から一見非常に純粋な重合体が得られるように考えられ
るが、重合率の増加に伴い系の粘度が急激に増加するこ
とから150℃前後とメタクリル系単量体の重合方法とし
ては高温域の反応であり、オリゴマー等の副生成物が多
くなり、かつ単量体のリサイクル収率を上げるためには
重合体へのオリゴマー等の混入はさけられず、これらオ
リゴマー等の副生成物の混入が着色の原因となり光学的
性質を低下させる欠点がある。
は懸濁重合法が一般に用いられているが、この方法は水
を媒体として重合熱の除去が容易である等優れた効果を
有する反面、懸濁安定剤として水溶性ポリマーおよび無
機塩を用いることから重合体中へのこれら懸濁安定剤の
残存による光学的性質の低下あるいは廃水処理の問題が
ある。そして近年、これらの理由からメタクリル重合体
の製造方法においても連続塊状重合法が注目され、特公
昭52-32665号、特公昭54-42035号、特開昭58-132002号
等種々の方法が提案され、また実用化されている。これ
ら連続塊状重合法は単量体以外の添加物を含まないこと
から一見非常に純粋な重合体が得られるように考えられ
るが、重合率の増加に伴い系の粘度が急激に増加するこ
とから150℃前後とメタクリル系単量体の重合方法とし
ては高温域の反応であり、オリゴマー等の副生成物が多
くなり、かつ単量体のリサイクル収率を上げるためには
重合体へのオリゴマー等の混入はさけられず、これらオ
リゴマー等の副生成物の混入が着色の原因となり光学的
性質を低下させる欠点がある。
本発明は従来法の上記欠点を鑑み、不純物、オリゴマー
等の副生成物のきわめて少なく、光学的性質に優れたメ
タクリル重合体の新規な製造方法を提供することを目的
とする。
等の副生成物のきわめて少なく、光学的性質に優れたメ
タクリル重合体の新規な製造方法を提供することを目的
とする。
本発明の目的はメチルメタクリレート単独またはメチル
メタクリレート50重量％以上とアルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレート（メチルメタクリレート
を除く）50重量％以下からなる単量体混合物をラジカル
重合開始剤および連鎖移動剤の存在下重合するに当り、
単量体成分20〜70重量部に対し、溶媒として炭素数が１
〜５でありかつ溶解度パラメターδが10.5〜14.5（cal/
cm3）1/2である脂肪族１価アルコール80〜30重量部の存
在下重合した後、重合体と溶媒系を固液相分離させ、そ
の後溶媒系を分離除去することを特徴とする溶媒スラリ
ー重合法によるメタクリル重合体の新規な製造方法によ
り達成される。
メタクリレート50重量％以上とアルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレート（メチルメタクリレート
を除く）50重量％以下からなる単量体混合物をラジカル
重合開始剤および連鎖移動剤の存在下重合するに当り、
単量体成分20〜70重量部に対し、溶媒として炭素数が１
〜５でありかつ溶解度パラメターδが10.5〜14.5（cal/
cm3）1/2である脂肪族１価アルコール80〜30重量部の存
在下重合した後、重合体と溶媒系を固液相分離させ、そ
の後溶媒系を分離除去することを特徴とする溶媒スラリ
ー重合法によるメタクリル重合体の新規な製造方法によ
り達成される。
本発明方法で使用される単量体成分としてはメチルメタ
クリレート単独またはメチルメタクリレート50重量％以
上とアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレ
ート（メチルメタクリレートを除く）50重量％以下から
なる単量体混合物であり、アルキルアクリレートとはア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート単量
体の中から選ばれたものからなり、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられる。またメチルメ
タクリレートを除くアルキルメタクリレートとはアルキ
ル基の炭素数が２〜８のアルキルメタクリレート単量体
の中から選ばれたものからなり、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等が挙げられる。これらメチルメタクリレ
ートとの共重合単量体は２種以上の組み合わせで用いて
もよい。（以下、上記単量体成分からなるメチルメタク
リレート単独重合体および共重合体をメタクリル重合体
と称す。） 本発明での脂肪族１価アルコールは使用する単量体とは
均一な混合系となり、生成するメタクリル重合体に対す
る溶解性が適度に低いことから、重合系の温度及び攪拌
力を制御することにより重合系を均一混合系あるいは重
合体が連続的に沈澱する２相系に保持することが可能で
あるという特徴を有するとともに、本発明での脂肪族１
価アルコールの使用により重合体混合物の粘度を低下さ
せ、重合率の上昇に伴うゲル効果を抑制し高重合率まで
系を高めることができる。重合系を均一混合系に保持制
御することにより、高重合率であるにかかわらず重合体
の重合槽壁あるいは攪拌翼への付着を防止することが可
能となる。そして系の温度を低下させることにより容易
に重合体を沈澱分離することが出来る。
クリレート単独またはメチルメタクリレート50重量％以
上とアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレ
ート（メチルメタクリレートを除く）50重量％以下から
なる単量体混合物であり、アルキルアクリレートとはア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート単量
体の中から選ばれたものからなり、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられる。またメチルメ
タクリレートを除くアルキルメタクリレートとはアルキ
ル基の炭素数が２〜８のアルキルメタクリレート単量体
の中から選ばれたものからなり、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等が挙げられる。これらメチルメタクリレ
ートとの共重合単量体は２種以上の組み合わせで用いて
もよい。（以下、上記単量体成分からなるメチルメタク
リレート単独重合体および共重合体をメタクリル重合体
と称す。） 本発明での脂肪族１価アルコールは使用する単量体とは
均一な混合系となり、生成するメタクリル重合体に対す
る溶解性が適度に低いことから、重合系の温度及び攪拌
力を制御することにより重合系を均一混合系あるいは重
合体が連続的に沈澱する２相系に保持することが可能で
あるという特徴を有するとともに、本発明での脂肪族１
価アルコールの使用により重合体混合物の粘度を低下さ
せ、重合率の上昇に伴うゲル効果を抑制し高重合率まで
系を高めることができる。重合系を均一混合系に保持制
御することにより、高重合率であるにかかわらず重合体
の重合槽壁あるいは攪拌翼への付着を防止することが可
能となる。そして系の温度を低下させることにより容易
に重合体を沈澱分離することが出来る。
また本発明の重合方法はバツチ重合法および連続重合法
で実施することができる。
で実施することができる。
本発明での脂肪族１価アルコールを用いて得られるメタ
クリル重合体の沈澱物はゲル状であるが粘着性がなく、
アルコールおよび未反応単量体からなる溶媒との分離は
非常に効率的かつ容易であると同時に、重合反応中生成
するオリゴマー等の低分子量物およびラジカル重合開始
剤からの副生成物は、溶媒に濃縮せしめることができ、
メタクリル重合体の沈殿物と固液分離を行うことによっ
て、これら不純物の効率的な除去が可能となる。これに
より未反応単量体および副生成物の含有率がきわめて少
ない重合体が得られる。
クリル重合体の沈澱物はゲル状であるが粘着性がなく、
アルコールおよび未反応単量体からなる溶媒との分離は
非常に効率的かつ容易であると同時に、重合反応中生成
するオリゴマー等の低分子量物およびラジカル重合開始
剤からの副生成物は、溶媒に濃縮せしめることができ、
メタクリル重合体の沈殿物と固液分離を行うことによっ
て、これら不純物の効率的な除去が可能となる。これに
より未反応単量体および副生成物の含有率がきわめて少
ない重合体が得られる。
これら上記の特徴を満足させるために本発明においては
単量体成分20〜70重量部に体し、溶媒として炭素数が１
〜５でありかつ溶解度パラメター（以下δと称す。Poly
mer−Handbook,secondedition,A Wiloy interscience p
ublicationから引用。）が10.5〜14.5（cal/cm3）1/2で
ある脂肪族１価アルコール80〜30重量部を用いることに
より達成される。
単量体成分20〜70重量部に体し、溶媒として炭素数が１
〜５でありかつ溶解度パラメター（以下δと称す。Poly
mer−Handbook,secondedition,A Wiloy interscience p
ublicationから引用。）が10.5〜14.5（cal/cm3）1/2で
ある脂肪族１価アルコール80〜30重量部を用いることに
より達成される。
本発明での脂肪族１価アルコールの炭素数は１〜５であ
り、炭素数が６以上では沸点が150℃以上となることか
ら分離沈澱後の重合体に含まれる溶媒が完全には除去さ
れにくく好ましくない。またメタクリル重合体のδが9.
5（cal/cm3）1/2付近であることから脂肪族１価アルコ
ールのδは10.5〜14.5（cal/cm3）1/2、より好ましくは
10.9〜14.5（cal/cm3）1/2であり、δが10.5（cal/c
m3）1/2未満ではメタクリル重合体との相溶性が増加し
重合率の上昇に伴い系の粘度が増加して攪拌が不能とな
つたり、重合系の温度あるいは取り出した溶媒スラリー
の温度を低下させても溶媒中にメタクリル重合体が多く
含まれ収率が低下する欠点がある。本発明での脂肪族１
価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロビルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール等が挙げられ、特にメチルアルコ
ール、エチルアルコールが好ましい。
り、炭素数が６以上では沸点が150℃以上となることか
ら分離沈澱後の重合体に含まれる溶媒が完全には除去さ
れにくく好ましくない。またメタクリル重合体のδが9.
5（cal/cm3）1/2付近であることから脂肪族１価アルコ
ールのδは10.5〜14.5（cal/cm3）1/2、より好ましくは
10.9〜14.5（cal/cm3）1/2であり、δが10.5（cal/c
m3）1/2未満ではメタクリル重合体との相溶性が増加し
重合率の上昇に伴い系の粘度が増加して攪拌が不能とな
つたり、重合系の温度あるいは取り出した溶媒スラリー
の温度を低下させても溶媒中にメタクリル重合体が多く
含まれ収率が低下する欠点がある。本発明での脂肪族１
価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロビルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール等が挙げられ、特にメチルアルコ
ール、エチルアルコールが好ましい。
また本発明では単量体成分20〜70重量部、より好ましく
は30〜50重量部に対して、脂肪族１価アルコール80〜30
重量部より好ましくは70〜50重量部の割合で用いられ
る。単量体成分が20重量％未満では時間当りの収量が非
常に低くなりエネルギーコストが高くなる。逆に70重量
％を超えると重合系の粘度が増加したり重合体沈澱物の
攪拌翼等への付着が生じ好ましくない。
は30〜50重量部に対して、脂肪族１価アルコール80〜30
重量部より好ましくは70〜50重量部の割合で用いられ
る。単量体成分が20重量％未満では時間当りの収量が非
常に低くなりエネルギーコストが高くなる。逆に70重量
％を超えると重合系の粘度が増加したり重合体沈澱物の
攪拌翼等への付着が生じ好ましくない。
本発明での重合温度は50〜120℃でありラジカル重合開
始剤としては特に限定はされないが10時間半減期温度が
100℃以下のものが好ましく、イソブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシヤ
リブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ター
シヤリブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス
（ターシヤリパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ターシヤリブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート等の有機過酸化物、あるいは2,2′−アゾビ
ス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１
−フエニルエチル）−アゾジフエニルメタン、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾ
ビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
始剤としては特に限定はされないが10時間半減期温度が
100℃以下のものが好ましく、イソブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシヤ
リブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ター
シヤリブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス
（ターシヤリパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ターシヤリブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート等の有機過酸化物、あるいは2,2′−アゾビ
ス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１
−フエニルエチル）−アゾジフエニルメタン、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾ
ビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で用いられてい
るｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸イソ
オクチル等が使用出来る。
るｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸イソ
オクチル等が使用出来る。
本発明の新規な製造方法により得られたメタクリル重合
体は従来の製造方法では容易に除去することの出来なか
つた不純物、オリゴマー等の副生成物等の混入がきわめ
て少なく、光学的性質に優れたものである。
体は従来の製造方法では容易に除去することの出来なか
つた不純物、オリゴマー等の副生成物等の混入がきわめ
て少なく、光学的性質に優れたものである。
以下実施例で本発明を具体的に説明する。
なお実施例で使用する単量体、重合開始剤および連鎖移
動剤は以下の略号で表わす。（ ）内が略号。
動剤は以下の略号で表わす。（ ）内が略号。
メチルメタクリレート（MMA）、エチルメタクリレート
（EMA）、メチルアクリレート（MA）、エチルアクリレ
ート（EA）、ｎ−ブチルアクリレート（BA）。
（EMA）、メチルアクリレート（MA）、エチルアクリレ
ート（EA）、ｎ−ブチルアクリレート（BA）。
ターシヤリブチルパーオキシネオデカノエート（BPN
D）、ラウロイルパーオキサイド（LPO）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（BPO）、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）、1.1′−アゾビス（１−シクロヘキサン
カーボニトリル）（ACCN） ｔ−ブチルメルカプタン（ｔ−BM）、ｎ−オクチルメル
カプタン（ｎ−OM）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−
DM）。
D）、ラウロイルパーオキサイド（LPO）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（BPO）、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）、1.1′−アゾビス（１−シクロヘキサン
カーボニトリル）（ACCN） ｔ−ブチルメルカプタン（ｔ−BM）、ｎ−オクチルメル
カプタン（ｎ−OM）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−
DM）。
また実施例等でのｂ値はハンター測色色差計での測定値
であり黄色度を表わす。
であり黄色度を表わす。
実施例1. 攪拌機を有する5l重合槽を用い、これにメチルメタクリ
レート95重量％、メチルアクリレート５重量％からなる
単量体成分1440g、重合開始剤としてターシヤリブチル
パーオキシネオデカノエート2.9g、連鎖移動剤としてｎ
−オクチルメルカプタン2.2gおよびδが14.5（cal/c
m3）1/2であるメチルアルコール2160gを添加混合して、
重合槽内を十分窒素置換後、攪拌速度20rpm、重合温度6
0℃で６時間反応させた。反応後系の温度を10℃に冷却
し30分後得られた重合体と溶媒を分離し、重合体を40
℃、真空下で48時間乾燥しメタクリル重合体1190gを得
た。メタクリル重合体のｗは10.3×104w/ｎは1.9
5であり、ｗが1000以下のオリゴマー含有量は64ppmと
非常に少なかつた。またメタクリル重合体を250℃で10
分間過熱後プレス成形して得られた3mm板の全光線透過
率、ヘイズおよびｂ値はそれぞれ92.3、0.2および0.16
であり良好な光学的性質を示し着色も認められなかつ
た。
レート95重量％、メチルアクリレート５重量％からなる
単量体成分1440g、重合開始剤としてターシヤリブチル
パーオキシネオデカノエート2.9g、連鎖移動剤としてｎ
−オクチルメルカプタン2.2gおよびδが14.5（cal/c
m3）1/2であるメチルアルコール2160gを添加混合して、
重合槽内を十分窒素置換後、攪拌速度20rpm、重合温度6
0℃で６時間反応させた。反応後系の温度を10℃に冷却
し30分後得られた重合体と溶媒を分離し、重合体を40
℃、真空下で48時間乾燥しメタクリル重合体1190gを得
た。メタクリル重合体のｗは10.3×104w/ｎは1.9
5であり、ｗが1000以下のオリゴマー含有量は64ppmと
非常に少なかつた。またメタクリル重合体を250℃で10
分間過熱後プレス成形して得られた3mm板の全光線透過
率、ヘイズおよびｂ値はそれぞれ92.3、0.2および0.16
であり良好な光学的性質を示し着色も認められなかつ
た。
実施例２〜６、比較例１〜２、 実施例１と同様の方法により実施した結果を第１表に示
す。
す。
第１表に記載する条件以外は実施例１と同一条件にて実
施した。
施した。
実施例7. 連続添加、取り出しが可能な攪拌機を有する5l重合槽を
用い、これにメチルメタクリレート90重量％、エチルア
クリレート10重量％からなる単量体成分30重量部に対し
て、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドの0.12
重量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン0.
05重量部およびδが12.7（cal/cm3）1/2であるエチルア
ルコール70重量部を加えて窒素雰囲気下で調合して20℃
に温調したこれら原料混合物を毎時0.7l/HRの割合で窒
素で十分置換した重合槽内に仕込み、重合温度を75℃、
攪拌速度を30rpmに保つた。仕込開始後5.5時間で連続運
転に切り替え、上記原料混合物の連続供給量を毎時0.9l
/HRとし10時間連続運転した。連続して取り出した溶媒
スラリー中の重合体含有率は25.5重量％であり、この溶
媒スラリーを10℃に冷却し、沈澱分離後得られた重合体
を40℃、真空下で48時間乾燥してメタクリル重合体1880
gを得た。得られたメタクリル重合体のｗは13.2×1
04、w/ｎは1.98、そしてｗが1000以下のオリゴマ
ー含有量は82ppmであつた。またこのメタクリル重合体
を250℃で10分間加熱後プレス成形して得られた3mm板の
全光線透過率、ヘイズおよびｂ値はそれぞれ92.2％、0.
3％および0.19であり良好な光学的性質を示し、着色も
認められなかつた。
用い、これにメチルメタクリレート90重量％、エチルア
クリレート10重量％からなる単量体成分30重量部に対し
て、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドの0.12
重量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン0.
05重量部およびδが12.7（cal/cm3）1/2であるエチルア
ルコール70重量部を加えて窒素雰囲気下で調合して20℃
に温調したこれら原料混合物を毎時0.7l/HRの割合で窒
素で十分置換した重合槽内に仕込み、重合温度を75℃、
攪拌速度を30rpmに保つた。仕込開始後5.5時間で連続運
転に切り替え、上記原料混合物の連続供給量を毎時0.9l
/HRとし10時間連続運転した。連続して取り出した溶媒
スラリー中の重合体含有率は25.5重量％であり、この溶
媒スラリーを10℃に冷却し、沈澱分離後得られた重合体
を40℃、真空下で48時間乾燥してメタクリル重合体1880
gを得た。得られたメタクリル重合体のｗは13.2×1
04、w/ｎは1.98、そしてｗが1000以下のオリゴマ
ー含有量は82ppmであつた。またこのメタクリル重合体
を250℃で10分間加熱後プレス成形して得られた3mm板の
全光線透過率、ヘイズおよびｂ値はそれぞれ92.2％、0.
3％および0.19であり良好な光学的性質を示し、着色も
認められなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 興二 新潟県北蒲原郡中条町協和町４−７ 協和 ガス化学工業株式会社中条工場内 (56)参考文献 特開 昭57−2309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86806（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−34071（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】メチルメタクリレート単独またはメチルメ
タクリレート50重量％以上とアルキルアクリレートもし
くはアルキルメタクリレート（メチルメタクリレートを
除く）50重量％以下からなる単量体混合物をラジカル重
合開始剤および連鎖移動剤の存在下重合するに当たり、
単量体成分20〜70重量部に対し、溶媒として炭素数が１
〜５でありかつ溶解度パラメーター（δ）が10.5〜14.5
（cal/cm3）1/2である脂肪族１価アルコール80〜30重量
部の存在下重合した後、重合体と溶媒系を固液相分離さ
せ、その後溶媒系を分離除去することを特徴とする溶媒
スラリー重合法によるメタクリル重合体の新規な製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085691A JPH0686492B2 (ja) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | メタクリル重合体の新規な製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085691A JPH0686492B2 (ja) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | メタクリル重合体の新規な製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62241905A JPS62241905A (ja) | 1987-10-22 |
| JPH0686492B2 true JPH0686492B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=13865865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-04-14 JP JP61085691A patent/JPH0686492B2/ja not_active Expired - Fee Related
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