JPH0686521B2 - ポリアミドおよび耐熱性金属イオン吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミドおよびこの重合体からなる耐熱性
金属イオン吸着剤に関し、詳しくは耐熱性に優れ、キレ
ート形成能を有するポリアミドからなり、高い温度にお
いても安定に使用することができる金属イオン吸着剤に
関する。

従来の技術 選択性イオン交換樹脂、いわゆるキレート樹脂として誕
生したキレート配位子を含む高分子化合物は、金属イオ
ンを含む溶液から特定な金属イオンを選択捕集する機能
性高分子として、分析化学、地球環境化学、放射化学の
分野で着実な発展をとげている。特に、近年重金属によ
る水質の汚染が問題となり、汚染調査、鉱工業廃液の除
去など地球化学、環境化学の分野でキレート樹脂に関す
る関心が高まっている。

一方金属キレートを含む高分子化合物は耐熱性、耐炎性
材料、導電性素材等として、さらに配位基を有する繊
維、プラスチックは金属イオンの配位処理によって、そ
の品質をより価値の高いものにすることができるため実
用面での研究が続けられている。例えば、発電用原子炉
の炉水中の放射性核種の分離回収などがある。

そして、すでに種々の金属イオン吸着剤が知られている
が、いずれも酸性基やアミノ基などのイオン交換基や、
種々のキレート形成基を側鎖に有する重合体からなって
いる。従って、重合体はその主鎖が耐熱性を有していて
も、側鎖にイオン交換基やキレート形成基を有するがゆ
えに耐熱性に劣る欠点を有している。

例えば、スルホン酸基をイオン交換基とする汎用の強酸
性用イオン交換樹脂は、使用温度がゲル型で120℃、MR
型で150℃が限界であり、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体をイオン交換樹脂の骨格とするかぎりは、200
℃以上の高温にさらされると、樹脂が一部軟化したり、
分解したりする。

このため、例えばハロメチル基を置換基まとして有する
ポリフェニレンエーテルを製造し、このハロメチル基を
スルホン酸基やカルボキシル基のような酸性基に変化さ
せて耐熱性イオン交換樹脂を得ることも提案され（特公
昭40-24398号公報）、また特開昭58-157824号公報では
ポリマー鎖にポリイミド骨格を導入し、耐熱性の向上を
目的としているが反応工程が複雑なうえに、樹脂が定量
的に得られないので製造上での不利益が大きい。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、耐熱性に優れると共にキレート形成能
を有し、従って、高い温度においても金属イオン吸着剤
として安定に使用することができるポリアミドを提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明のポリアミドは、 式Ｉで表される構造を有し、 Ｘ−ＹｍＸ−Ｚｎ ・・・Ｉ （ただし、式中Ｘは、 Ｙは、-CO-A-CO-で、Ａが含窒素複素環からなり、Ｚ
は、 を示し、Ｘ中のＲは水素又は低級アルキル基であり、
ｍ、ｎは繰り返し数を示す。） Ｙ成分が酸混合成分全量の５〜95モル％であり、インヘ
レント粘度（ηinh）が0.3〜2.5dl/g（Ｎ−メチルピロ
リドン 100ml中にポリアミド0.5g溶解し、30℃で測
定）であるポリアミドであり、さらに本発明は、上述の
ポリアミドからなる耐熱性金属イオン吸着剤である。

前記の式ＩにおけるＹとしては、 から選ばれる２価の有機基であることが望ましい。

本発明のポリアミドは、これを金属イオン吸着剤として
用いる場合、成分Ｙは酸混合成分全量の５〜95モル％と
することが必要である。成分Ｙが、単位全量の５モル％
より少ないときは、ポリアミドの有するキレート能が小
さすぎて実用的でないからである。本発明における酸混
合成分は、酸成分のすべてを成分Ｙとすることも可能で
あるが、成分Ｙが多い場合、高分子量重合体が得難い傾
向があるので、成分Ｙは酸混合成分量全体の95モル％以
下とするので、成分Ｙの占める範囲は５〜95モル％、好
ましくは15〜90モル％である。

本発明のポリアミドは、通常、0.3〜2.5dl/g、好ましく
は0.5〜1.5dl/gのインヘレント粘度（このポリアミド0.
5gをＮ−メチルピロリドン100mlに溶かし、30℃の温度
での測定値）を有する。インヘレント粘度が小さすぎる
ときは、ポリアミドが実用的な強度を有さず、一方、イ
ンヘレント粘度が大きすぎるときには、ポリアミドを種
々の形状に成型する過程で困難が生じる恐れがあるから
である。

以下更に本発明を詳しく説明する。

本発明のポリアミドは、ジアミン成分（Ｘ成分）と、複
素芳香族ジカルボン酸成分（Ｙ成分）およびフタル酸成
分（Ｚ成分）からなる酸混合成分を含有するものであ
る。

本発明のポリアミドに含まれるジアミン成分（Ｘ成分）
は次式で示されるジアミン類を原料とするものである。

ここでＲは、水素もしくはメチル基、エチル基等の低級
アルキル基である。これらのジアミン成分は原料として
用いられるジアミン類によるものであり、このようなジ
アミン成分を与えるものとしては、9,9−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、9,9−ビス（３−メチル−
４−アミノフェニル）フルオレンおよび9,9−ビス（３
−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン等があげら
れる。

また、酸混合成分のうちＺ成分は、原料として用いるフ
タル酸によるものであり、このようなフタル酸類として
はテレフタル酸クロライド等があげられる。尚、フタル
酸成分としてテレフタル酸と共にイソフタル酸を併用し
てもよい。この場合、耐熱性の面からイソフタル酸の割
合をテレフタル酸成分の50モル％以下、好ましくは30モ
ル％以下とすることがよい。

また、本発明において用いる複素芳香族ジカルボン酸
は、具体的には、 で表され、個々に複素環および芳香環は、メチル基、エ
チル基等のアルキル基やフェニル基などのアリール基を
有していてもよい。好ましい具体例としてはジピコリン
酸、ジニコチン酸、４−メチルジピコリン酸、４−メチ
ルジニコチン酸、2,5−ジカルボキシルピリジン、2,6−
ジカルボキシルピラジン、2,4−ジカルボキシピリミジ
ン、3,6−ジカルボキシピリダジン、4,7−ジカルボキシ
キノリン等をあげることができる。

次に、本発明のポリアミドの合成法について説明する。

上記したジアミンと酸成分との反応は、溶媒中で冷却し
て行なう。反応溶媒としては、反応に不活性で上記の原
料を溶解し、かつ生成するポリアミドを溶解するものが
好適である。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド等の極性溶媒を例示することができる。
溶媒の使用量は特に制限されないが、反応物の全重量10
gあたり100〜200ml程度が溶解度や反応時間の点から適
当である。反応温度は、０〜50℃、好ましくは５〜20℃
の範囲であり、反応時間は30〜60分間の範囲で十分であ
る。

本発明において、高重合度の優れたポリアミドを得るに
はジアミン成分とカルボン酸成分のモル比が等しくなる
ように原料を用いる。また、十分な反応を行なうため
に、反応溶媒はモレキュラーシーブスなどで脱水乾燥し
ておくのが好ましい。また、反応に使用する脱塩酸剤と
しては、通常用いられる任意の脱塩酸剤とすることがで
きるが、トリエチルアミンおよびピリジンの使用が好適
であり、反応溶媒中に混合して使用する。

本発明によるポリアミドは、重合体主鎖中に芳香環中の
第三級窒素を有し、これらによって金属イオンに対して
キレート形成能を有するので、金属イオン吸着剤として
使用するのに適する。しかも、本発明のポリアミドは前
記したように溶液状態で得られるので、生成した塩酸塩
を濾過後、種々の形状への成型が容易であり、粉末、ビ
ーズ（球状）、フィルム、膜等の形状で金属イオン吸着
剤として使用することができる。しかし、本発明のポリ
アミドを金属イオン吸着剤として使用する場合、その形
状において何ら制限されるものではない。

例えばポリアミド樹脂粉末を得るには、反応溶媒に相溶
性を有し、かつポリアミドを溶解させない溶剤、好まし
くは水、アルコール等にポリアミド溶液を徐々に加えれ
ばよい。凝固溶剤としては上記以外にもアセトン、エチ
レングリコール等を用いることができる。

ビーズ状の樹脂を得るには、例えば、上記凝固溶剤にポ
リアミド溶液を液滴状で加え、ポリアミドを凝固させれ
ばよい。また、本発明のポリアミドをフィルム化するに
は、ポリアミド溶液を適宜の基板、例えばガラス板や金
属板上に塗布し、加熱して溶剤を蒸発させればよい。さ
らに、ポリアミド溶液を基板上に塗布後、上記凝固溶剤
に浸せきすることにより、ポリアミド膜を得ることがで
きる。

尚、凝固溶剤に可溶性の金属塩からなる膨潤剤をポリア
ミド溶液に溶解させた後、凝固溶剤に浸せきすることに
よって、多孔性のポリアミド膜を得ることができる。こ
の多孔性膜の製造方法は、例えば特開昭56-24007号公報
に記載されている方法に準じて行なうことができる。上
記金属塩としては、通常のアルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムの塩化物、臭化物、硝酸塩などを用いることができ
る。このような膨潤剤の量は、ポリアミド100重量部あ
たり10〜30重量部の割合で用いる。この使用量が多すぎ
るとポリアミド溶液の均一性を阻止する傾向があり、均
一な膜が得難くなるからである。

本発明のポリアミドは、以上のように種々の形状に形成
し得るので、その形状に応じて種々の方法で金属イオン
吸着に用いることができる。例えば、樹脂をカラム等に
充填し、これを吸着すべき金属イオンを含有する溶液を
通過させたり、あるいは樹脂を上記溶液に浸せきする。

本発明によるポリアミドは、アミド骨格が重合体主鎖を
なし、かつ、この主鎖自体が芳香複素環の３級窒素によ
りキレート形成能を有するので、従来の重合体側鎖にイ
オン交換基やキレート形成性基を有する金属イオン吸着
剤と異なり、優れた耐熱性と強度を有し、350℃までの
温度範囲にわたって金属イオン吸着に耐え、通常50〜30
0℃の温度範囲にわたって実用的に金属イオン吸着を行
なうことができる。

特に、従来のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体から
なるイオン交換樹脂では使用が困難であった200℃以上
の高い温度範囲で金属イオン吸着しうることは大きい利
点である。一般に金属イオン吸着の速度は、処理温度が
高いほど大きくなるので、本発明の金属イオン吸着剤に
よれば、処理時間を大幅に短縮することができる。

さらに、金属イオン含有溶液が高温で排出される原子炉
の炉水のような場合、この溶液を冷却することなく、た
だちに金属イオン吸着することができる。もちろん、常
温付近での金属イオン吸着に用いることもできる。

本発明のポリアミドからなる金属イオン吸着剤を、金属
イオン含有水溶液に接触させる時間は、通常、５分から
２時間程度が好ましいが、用途、使用目的によって適宜
選択すればよく、これらに限定されるものではない。

本発明のポリアミドイオン吸着剤に吸着した金属イオン
を回収するには、従来の通常の金属イオン吸着剤と同様
に、ポリアミドと鉱酸水溶液を接触させればよく、これ
によってポリアミド金属イオン吸着剤は再生され、再使
用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 実施例１ 攪拌器を備えた三口フラスコ1000ml容器に、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン34.8g（100mmol）
と、トリエチルアミン20.2g（200mmol）を入れ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン500mlに溶解した。

反応槽を10〜15℃に保ちながら、テレフタル酸クロライ
ド10.1g（50mmol）と2,6−ピリジンジカルボン酸クロラ
イド10.2g（50mmol）を固体のまま、徐々に加えた。30
分間攪拌の後、折出したトリエチルアミン・塩酸塩を濾
過し、無色透明のポリアミド溶液を得た。さらに、これ
をメタノール中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目的
のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度1.0dl/
g、ガラス転移温度360℃であった。

実施例２ 攪拌器を備えた三口フラスコ1000ml容器に、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン34.8g（100mmol）
と、トリエチルアミン20.2g（200mmol）を入れ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン500mlに溶解した。

反応槽を10〜15℃に保ちながら、テレフタル酸クロライ
ド16.16g（80mmol）と2,6−ピリジンジカルボン酸クロ
ライド4.08g（20mmol）を固体のまま、徐々に加えた。3
0分間攪拌の後、析出したトリエチルアミン・塩酸塩を
濾過し、無色透明のポリアミド溶液を得た。さらに、こ
れをメタノール中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目
的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度0.8dl/
g、ガラス転移温度345℃であった。

実施例３ 攪拌器を備えた三口フラスコ1000ml容器に、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン34.8g（100mmol）
と、トリエチルアミン20.2g（200mmol）を入れ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン500mlに溶解した。

実施例１と同様に、反応槽を10〜15℃に保ちながら、テ
レフタル酸クロライド10.1g（50mmol）と2,5−ピリジン
ジカルボン酸クロライド10.2g（50mmol）を固体のま
ま、徐々に加えた。30分間攪拌の後、析出したトリエチ
ルアミン・塩酸塩を濾過し、無色透明のポリアミド溶液
を得た。さらに、これをメタノール中に注ぎ、析出物を
濾別し、乾燥して目的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度1.2dl/
g、ガラス転移温度350℃であった。

実施例４ 攪拌器を備えた三口フラスコ1000ml容器に、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン34.8g（100mmol）
と、トリエチルアミン20.2g（200mmol）を入れ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン500mmolに溶解した。

実施例１と同様、反応槽を10〜15℃に保ちながら、テレ
フタル酸クロライド10.1g（50mmol）と2,4−ピリミジン
ジカルボン酸クロライド10.5g（50mmol）を固体のま
ま、徐々に加えた。30分間攪拌の後、析出したトリエチ
ルアミン・塩酸塩を濾過し、無色透明のポリアミド溶液
を得た。さらに、これをメタノール中に注ぎ、析出物を
濾別し、乾燥して目的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度0.8dl/
g、ガラス転移温度360℃であった。

比較例１ 攪拌器を備えた三口フラスコ1000ml容器に、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン34.8g（100mmol）
と、トリエチルアミン20.2g（200mmol）を入れ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン500mlに溶解した。

反応槽を10〜15℃に保ちながら、テレフタル酸クロライ
ド19.49g（96mmol）と2,6−ピリジンジカルボン酸クロ
ライド0.816g（4mmol）を固体のまま、徐々に加えた。3
0分間攪拌の後、析出したトリエチルアミン・塩酸塩を
濾過し、無色透明のポリアミド溶液を得た。さらに、こ
れをメタノール中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目
的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度1.1dl/
g、ガラス転移温度330℃であった。

（金属イオン吸着剤としての性能評価） 上記実施例１〜４および比較例１で得たポリアミド粉末
をそれぞれ1g、硝酸コバルトの1,000ppm水溶液に30℃で
24時間、振とう下に浸せきした。この後、水溶液中の残
存コバルトイオン濃度を原紙吸光法にて測定することに
より、本発明のポリアミド樹脂等のコバルトイオン吸着
容量を求めた。結果を表１に示す。

次に、先の実施例および比較例で得たポリアミド粉末お
よび市販の金属イオン吸着剤（スミカイオンKA900−住
友化学製、ジビニルピリジンとビニルピリジンとの三次
元共重合体）それぞれ1gをオートクレーブ中、250℃の
熱水中て７日間加熱した後、冷却し、前述の方法と同様
にしてコバルトイオン吸着量を求めた。結果は表１に示
す。

表１より、本発明のポリアミドは熱処理によってもイオ
ン吸着容量は実質的に不変であることがわかる。一方、
市販の金属イオン吸着剤は熱処理によって重合体主鎖が
切断され、粒子が加熱前に比べて細かく破砕された状態
になっていた。

発明の効果 本発明のポリアミドは、耐熱性、成形性に優れると共
に、キレート形成能を有し、高温での金属イオン吸着剤
として安定に供給することができる。これは、イオン吸
着剤として重金属による水質の汚染問題の改善、また鉱
工業廃液の除去など環境問題の改善に大きく貢献でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉで表される構造を有し、 Ｘ−ＹｍＸ−Ｚｎ ・・・Ｉ （ただし、式中Ｘは、 Ｙは、-CO-A-CO-で、Ａが含窒素複素環からなり、Ｚ
   は、 を示し、Ｘ中のＲは水素又は低級アルキル基であり、
   ｍ、ｎは繰り返し数を示す。） Ｙ成分が酸混合成分全量の５〜95モル％であり、インヘ
   レント粘度（ηinh）が0.3〜2.5dl/g（Ｎ−メチルピロ
   リドン100ml中にポリアミド0.5g溶解し、30℃で測定）
   であるポリアミド。
2. 【請求項２】式ＩのＹが、 から選ばれる２価の有機基である請求項１記載のポリア
   ミド。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載されたポリアミドか
   らなる耐熱性金属イオン吸着剤。