JPS5850656B2 - 両性ポリアミド樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、両性ポリアミド樹脂に関するものであり、更
に詳しくは、金属と容易に牛レート化合物を生成する両
性ポリアミド樹脂に関するものである。

本発明者は、入手容易な原料を使用して容易に製造する
ことが可能な両性ポリアミド樹脂を提供せんと種々研究
の結果、エチレンジクロライドとアンモニアとからエチ
レンジアミンを製造する際に副生ずるジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等のポリエチレンポリアミンと；ブタジェンと無水
マレイン酸とのディールス反応生成物であるシクロヘキ
セン−４，５−ジカルボン酸を酸化して得られるブタン
テトラカルボン酸とを原料にして、新規な両性ポリアミ
ド樹脂が得られることを見い出し、本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は、式 （式中ｎは１乃至５の整数を表わす）で示される繰り返
し単位を実質的に有する線状の両性ポリアミド樹脂を提
供するものである。

本発明に係る両性ポリアミド樹脂の繰り返し単位中７Ｎ
Ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−の部分
におけるｎは、同一分子鎖中において常に一定の整数で
なければならないことを意味するものではない。

いいかえれば、本発明に係る両性ポリアミド樹脂には、
ブタンテトラカルボン酸にｎの値が定まった単一のポリ
エチレンポリアミンを反応させて得られる樹脂だけでは
なく、ブタンテトラカルボン酸にｎの値が互いに異なる
ポリエチレンポリアミンの混合物を反応させて得られる
樹脂も含まれる。

更にまた、前述したエチレンジアミンの製造時における
釜残には、分留によって比較的容易に単離可能なｎが１
乃至５のポリエチレンポリアミンの他、ｎが６以上のポ
リエチレンポリアミンも少量含まれるが、本発明に係る
両性ポリアミド樹脂には、ブタンテトラカルボン酸に、
前記釜残を反応させて得られる樹脂−繰り返し単位中に
おけるｎの大半が１〜５の整数である樹脂−も含まれる
。

本発明に係るポリアミド樹脂（以下本樹脂という。

）は、側鎖に遊離のカルボキシル基を、また主鎖にイミ
ノ基を有する化合物であり、アルカリ性ではカルボキシ
ル基の部分がカルボキシルイオンに、酸性ではイミノ基
の部分が−Ｎ−となる両２ 性の性質をもち、中性では両性イオンを形成して分子内
又は分子間の塩を形成する。

本樹脂は、極めて親水性・吸水性が強く、容易に水に溶
解する。

本樹脂は、金属キレート性が大きく、重金属とキレート
化合物を形成して多くの場合沈澱するため、貴金属の回
収や有害な重金属の除去に使用することができる。

また、本樹脂は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ。Ｐｄ、Ｆ７．Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ等の重金属程強くではないが、Ｃａ
ともキレート化合物を形成して沈澱するため、この性質
を利用して、本樹脂とキレート化合物を形成するが沈澱
はしない重金属をも、除去することができる。

例えばＣｕを溶解している水中に本樹脂を直接加えても
、Ｃｕと本樹脂とのキレート化合物は多くの場合沈澱し
ないが、本樹脂とＣａとであらかじめキレート化合物を
つくり、これをＣｕを溶解している水中に加えれば、Ｃ
ａを部分的にＣｕにイオン交換したキレート化合物を沈
澱させることができる。

このように本樹脂は、そのままでも貴金属の回収や有害
な重金属の除去に利用しつるが、本樹脂の主鎖のイミノ
基は、例えばジメチル硫酸によりメチル化して＞Ｎ−Ｃ
Ｈ３とすることができ、またモノクロル酢酸との反応に
より〉ＮＣＨ２Ｃ０ＯＨとすることができ、その際には
、本樹脂を更にキレート性の強い化合物となしつるから
、本樹脂は、中間体としても有用である。

特に、本樹脂の主鎖のイミノ基をアルカリ性で二硫化炭
素と反応させてジチオカーバメート基をした樹脂は、各
種金属と極めて強いキレート化合物をつくるから、重金
属沈澱剤として有用である。

また、本樹脂にジチオカーバメート基を導入した樹脂は
、水溶液となして染色物の内部に迄充分に浸透させるこ
とができるから、染色物への浸透後Ｎｉ塩とキレート化
合物を形成させることにより、耐光性の良好な染色物と
なすこともできる。

本樹脂を製造するには、ポリエチレンポリアミンにブタ
ンテトラカルボン酸を重縮合させる方法と、ポリエチレ
ンポリアミンにブタンテトラカルボン酸二無水物を重縮
合させる方法とが考えられるが、線状の本樹脂を製造す
るには、通常前者における四官能のブタンテトラカルボ
ン酸よりも後者における三官能のブタンテトラカルボン
酸二無水物を用いる方が架橋反応を防止することとなっ
て良好であると推定される。

しかしながら、このような推定に反し、実際にはポリエ
チレンポリアミンにブタンテトラカルボン酸を重縮合さ
せた場合にも、ポリエチレンポリアミンにブタンテトラ
カルボン酸二無水物を重縮合させた場合と同様良好な本
樹脂を得ることができるのであり、しかも、ポリエチレ
ンポリアミンとブタンテトラカルボン酸とは、これらを
無溶媒下で重縮合させる場合、少量の水の存在下におい
て重縮合させる場合、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、クレゾール等の高沸点極性有機溶媒
下に重縮合させる場合のいずれの場合にも、線状の本樹
脂を得ることができるのである。

更に加つるに、上記したいずれの場合においても、線状
−いいかえれば水溶性−の本樹脂が生起し始める反応温
度と、架橋構造−いいかえれば水不溶性−の樹脂が生起
し始める反応温度との間には比較的大きな温度差が認め
られるのであり、これが、本樹脂に、大きな製法上の利
点を付与することとなっている。

例えば■ポリエチレンポリアミンとブタンテトラカルボ
ン酸二無水物とをジメチルホルムアミド等の溶媒下重縮
合させる場合、本樹脂の生起し始める反応温度は５０℃
前後であり、架橋構造の樹脂の生起し始める反応温度は
１００℃以上である。

同様に◎ポリエチレンポリアミンとブタンテトラカルボ
ン酸とを無溶媒下重縮合させる場合、本樹脂の生起し始
める反応温度は１００〜１１０℃、架橋構造の樹脂の生
起し始める反応温度は１３０℃以上であり、Ｏポリエチ
レンポリアミンとブタンテトラカルボン酸とを少量の水
の存在下において重縮合させる場合、本樹脂の生起し始
める反応温度は１００〜１１０℃、架橋構造の樹脂の生
起し始める反応温度は１３０℃以上であり、＠ポリエチ
レンポリアミンとブタンテトラカルボン酸とをジメチル
ホルムアミド等の溶媒下重縮合させる場合、本樹脂の生
前し始める反応温度は５０℃前後、架橋構造の樹脂の生
起し始める反応温度は１４０℃前後である。

■及び＠の製法による場合反応系中に沈澱する生成物を
口側後乾燥すれば本樹脂を容易に粉末又は塊状物として
得ることができ、◎の製法による場合、特に操作を要す
ることなく、反応系中に本樹脂を塊状物として得ること
ができる。

Ｏの製法による場合は、反応調整剤として機能していた
水が蒸発するに伴い、反応系中に流動状の本樹脂が生成
し、これは冷却すれば塊状物となるから、これを採取す
ればよい。

このようにして得た固形状の本樹脂を１４０℃前後に加
熱した際には、重縮合を高温でおこなった場合と同様、
架橋構造の樹脂−水中で有限膨潤する水不溶性の樹脂−
となる。

この架橋構造の樹脂は、本樹脂に比較して、分子間の架
橋によって遊離のカルボキシル基とイミノ基が消費した
分だけ両性の性質や、キレート化合物生成能において多
少劣ると考えられるが、本樹脂とは本質的に組成の変ら
ない、親水性の大きな且つ水不溶性の樹脂であるため、
重金属沈澱剤として有用である。

本樹脂と本樹脂を架橋して得られる架橋構造の樹脂とは
、このように類似した性質を有するため、本樹脂を製造
する際における架橋構造の樹脂の多少の混入は、本樹脂
を利用する上で多くの場合問題とならない。

本樹脂の分子量測定は困難であるが、水を溶媒として３
０℃における極限粘度を測定すると０．０５〜０．１０
ｄｌ／ｇとなることから類推して、繰り返し単位が数個
〜１０数個程度の少なくとも低重合体であると考えられ
る。

本樹脂の水溶性について更に具体的に述べれば、常温、
飽和水蒸気での吸水率は１００〜１４０％であり、少量
の水に溶解してゲル状となる。

また、本樹脂を加熱して得られる架橋構造の樹脂の吸水
率は、５００〜１ｏｏｏ％に達する。

本発明は、以上説明したところからも明らかなように、
製法上からも、また応用面からも極めて汎用性の高い両
性ポリアミド樹脂を提供するものであって、産業利用性
の高いものである。

以下、本発明を、本樹脂の合成例によって更に説明する
。

合成例 １ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸（メゾ型、融
点１８７〜１８９° ）２３．４ｇをジメチルホルムア
ミド２３０１ｒＬｌに溶解し、１／の三つロフラスコに
入れた後、これに攪拌下、トリエチレンテトラミン１４
．６．９とジメチルホルムアミド２０ｒｒＬｌとの混合
溶液を、３０℃２０分間で滴下する。

滴下と同時に粉末状反応生成物が沈澱する。４５〜５０
℃で２時間反応をつづけた後、徐々に昇温すると１０６
℃で反応生成物は硬化して固結する。

反応生成物を冷却後取り出し、粉砕してこしわけ、テト
ラヒドロフランで洗浄した後減圧乾燥する。

本樹脂（収量３２ｇ）は、淡褐色粉末で、水によく溶解
する。

本樹脂の水溶液をガラス板に塗布し、加熱すると１３５
〜１４０℃で多少発泡して透明皮膜となり、１５０〜１
５５℃に加熱すると水不溶性となる。

また本樹脂はそのま＼加熱すると９５℃で軟化し多少の
発泡を伴い熔融して透明樹脂となる。

このよ”うに本樹脂は１４０℃までは水可溶性であるが
、１５０℃以上に加熱すると水不溶性の透明樹脂となる
。

合成例 ２ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸（メゾ体）と
無水酢酸とを加熱して生成する１、２゜３．４−ブタン
テトラカルボン酸２無水物（融点２□４７〜２４９℃）
１９．８ｇを、ジメチルホルムアミド１５０ｒｒＬｌに
溶解し、５００ｍの三つロフラスコに入れた後、これに
攪拌下、滴下ロートからジエチレントリアミン１０．３
ｇとジメチルホルムアミド５０ｒｒＬｌとの混合溶液を
、２５〜３０℃、４０分間で滴下する。

滴下すると直ちに白色粉末状の生成物が沈澱する。

常温で３時間かきまぜ一夜放置する。

反応混合物を二つに分け、一方はそのま＼こし分け、そ
の後乾燥して、白色粉末状（収量１３ｇ）、軟化点１３
０℃、水に易溶性、潮解性の本樹脂を得た。

二つに分けた他の反応混合物は、かきまぜながら１３０
℃に２０分加熱してゲル化させ、固化した部分は粉砕し
、こし分けて乾燥する。

このようにして得た架橋構造の樹脂は、吸水性、水に不
溶性であり、よく膨潤する。

この架橋構造の樹脂を、硫酸鋼、酢酸クロム、硫酸鉄（
Ｉ［Ｄ、塩化コバルト水溶液に加えると、樹脂は着色し
、これら金属イオンを強く吸着する。

合成例 ３ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１９
．８９をジメチルホルムアミド２００ｒＩＬｌに溶解し
、５００１ｒＬｌの三つロフラスコに入れた後、これに
攪拌下、トリエチレンテトラミン１４．６ｇとジメチル
ホルムアミド５０−との混合溶液を２８〜４５℃、１時
間で滴下し、その後５０℃に昇温しで２時間反応を続行
する。

一夜放置して、こしわけ、ジメチルホルムアミドで洗浄
して乾燥する。

このようにして得た本樹脂は、白色粉末状、軟化点１２
０〜１２７℃の潮解性の物質であり、水によく溶解する
。

濃厚溶液はゲル状となる。本樹脂の吸湿性（関係湿度１
００％、１５℃）は１２５％である。

本樹脂３ｇを水１００ＷＬｌに溶解し、硫酸銅水液液を
加えると深青紫色溶液となり、キレートを生成する。

硫酸ニッケル水溶液を加えると淡青色の沈澱を生成する
。

硫酸鉄（Ｉｎ）水溶液は淡褐色沈澱を生成する。

酢酸鉛、酢酸カドミウム水溶液はいづれも白色沈澱を生
成する。

本樹脂の赤外吸収スペクトルを第一図に示す。

元素分析の結果は次の通りである。

Ｈ： ５．７４％ Ｃ：４０．０３％ Ｎ：１２．１２％ また、３０℃における水溶液の極限粘度〔ｔ〕は、０．
０８９ｄｌ／ｇであった。

合成例 ４ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１９
．８，９をジメチルホルムアミド２００ｒ／Ｌｌに溶解
し、５００ｍ１の三つロフラスコに入れた後、これに攪
拌下、トリエチレンテトラミン１４．６．９とジメチル
ホルムアミド５０ｒｕｌとの混合溶液を３０〜４５℃、
２０分間で滴下する。

滴下と同時に反応して、白色沈澱を生成する。

１時間室温でかきまぜを続け、徐々に昇温しで１２５℃
とし、２時間かきまぜると前工程で白色沈澱として得た
本樹脂は分子内架橋により、水膨潤性、水不溶性となる
。

次いで反応生成物をこし分け、エチルアルコールで洗浄
した後減圧で乾燥して、架橋構造の樹脂である微黄色粉
末３２ｇを得た。

この樹脂は水に不溶性であり、水を吸収して膨潤する。

水で膨潤させた生成物を減圧でｐ過し、強く水をしぼっ
た状態としてこの樹脂の固形分及び吸水率を算出すると
固形分１３％、吸水率６７０％である。

硫酸銅溶液（Ｃｕ として５２．７■／１０１００−
）１００に乾燥生成物１ｇを加え、２時間時々かきまぜ
なが１ｐｃｕ を吸着させると樹脂は銅青色に着色す
る。

キレート滴定法によりＦ液中のＣｕ を定量し、樹脂
ＢあたりＣｕ＋十を４０．７１ｎ？吸着することを確認
した。

合成例 ５ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸４６．８．９
（０，２モル）とトリエチレンテトラミン２９，２、！
９（０，２モル）を常温で混合、かきまぜると泥状とな
り、徐々に固化する。

油浴で加熱、混練すると１２０℃ではじめ徐々に後急激
に反応して、はげしく水蒸気を発生して、縮合が進行す
る。

内温は１３０〜１４０℃に達する。

生成物の一部を取り、水に加えると、や＼白濁して溶解
する、生成物に水３０ｍＡ’を加えて溶解させ、１３０
℃の空気浴で６時間反応させたところ、発泡し、粘度が
上昇する。

生成物は冷却すると固化し、淡褐色松脂状物質となる。

このようにして得た本樹脂は、脆く、粉砕することがで
きる。

この本樹脂の赤外吸収スペクトルは第２図の１に示す通
りであった。

本樹脂はまた水に溶解して、褐色溶液となる。

また、３０℃における水溶液の極限粘度は０．０４６ｄ
ｌ／ｇであった。

本樹脂を１５０℃に加熱すると発抱し、２ｈｒで不溶性
の褐色透明な樹脂となる。

このようにして得た架橋構造の樹脂の吸湿度は１５℃、
関係湿度１００％で９３％であり、この樹脂は水によく
膨潤する。

この架橋構造の樹脂の赤外吸収スペクトルは第２図の２
に示す通りであった。

合成例 ６ １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸５８ｇ（０，
２５モル）を水５０−に加温溶解したものに、トリエチ
レンテトラミン３８ｇ（０，２５モル）を徐々に滴下す
る。

滴下を続けると発熱して発泡する。

時々水で冷却して、反応をつゾける。次いで減圧として
、１２０℃以下の温度で５時間反応を続け、水を除去し
て粘稠流動性のある樹脂を得る。

常温まで冷却すると松脂状生成物となり、粉砕すること
が出来る。

このようにして得た本樹脂の粘度及び赤外吸収スペクト
ルは前記合成例４に示す化合物と略一致する。

合成例 ７ １，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸１９．６ｇを
ジメチルホルムアミド１９６ｇに溶解したものに；エチ
レンジクロライドとアンモニヤとを反応させ、その後エ
チレンジアミンその他を溜去して得た釜残２３．７ｇと
ジメチルホルムアミド３０ｇとの混合溶液を；常温でか
きまぜながら加え、徐々に昇温しで６０℃にすると白色
沈澱が生成する。

更に温度を上げ４時間かかつて１０５℃とすれば、反応
生成物は軟化して粘稠な樹脂物質となる。

放冷後固化した樹脂を取り出し、粉砕すると黄褐色粉末
状樹脂を生成する。

本樹脂は水溶性であり、３０℃の水溶液における粘度を
測定したところ、その極限粘度〔η〕は０．０９３であ
った。

元素分析の結果は次の通りである。

Ｈ： ９．３０％ Ｃ：４８．１３％ Ｎ：２３．７２％ 本樹脂は１５０℃に加熱してもゲル化するが、本樹脂に
２０％〜３０％の水を加えて粘稠溶液とし、本樹脂の５
％に相当するアジピン酸を加えて、均一にかきまぜ、乾
燥後、１５０℃に加熱すると容易に架橋反応を起して、
不溶化し、水を吸収して膨潤する。

膨潤状態における吸水率は５３０％であった。

本樹脂の水溶液に、第二鉄塩、カドミウム塩、カルシウ
ム塩の水溶液を加えると沈澱する。

また、アジピン酸により架橋した樹脂は、Ｃｕ 、
ＮｉＣｒ 、ｐｂ 、Ｚｎ 、ｋｇ 、Ｈ９
などのイオンを強く吸着する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例３で得た本樹脂の赤外吸収スペクトル
を示したものである。 第２図は、合成例６で得た本樹脂及び架橋構造の樹脂の
赤外吸収スペクトルを示したものである。 第２図中１は本樹脂の、また２は架橋構造の樹脂の赤外
吸収スペクトルを夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中ｎは１乃至５の整数を表わす）で示される繰り返
   し単位を実質的に有し、３０℃水中における極限粘度が
   ０．０５〜０．１０ ｄｉ／ｇ、飽和水蒸気での吸水率
   が１００〜１４０％である、線状の両性ポリアミド樹脂
   。