JPH0686720B2 - 紙用改質剤およびそれを含有してなる紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙の白色度、不透明度等の光学的物性、紙の引
張強度、表面強度等の強度物性及び印刷適性を向上する
紙用改質剤及びそれを含有する紙に関する。

〔従来の技術〕

紙の白色度及び不透明性の向上のため、従来、クレー、
カオリン、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム或い
はホワイトカーボン等の填料が抄紙工程のパルプスラリ
ーに添加され使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれら無機質の填料が、紙に内添された場合、紙
を構成し、紙の強度を発現しているパルプ繊維間の接合
部分に無機質填料が入り込んだ構造となるので、その結
果繊維間の接合面積が減少して、紙の強度低下が起きる
欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、パルプ繊維スラリーに添加することによ
り、得られる紙の強度物性が向上し、しかも白色度、不
透明度等の光学的物性が著しく向上する紙用改質剤を得
るべく鋭意研究の結果、陰陽の異なる表面電荷の有機高
分子微粒子が会合してなる紙用改質剤が、これらの目的
を達成するものであることを見いだした。即ち、本発明
は陽性の表面電荷を有する有機高分子微粒子と陰性の表
面電荷を有する有機高分子微粒子とを会合させて得られ
る会合体よりなる紙用改質剤であって、上記２種の微粒
子のいずれか一方がガラス転移温度が70℃以上で粒子径
が0.2〜1.2μであり、他の一方がガラス転移温度が80℃
以下で粒子径が0.05〜0.5μであり、かつ会合体の平均
粒子径が0.5〜30μである紙用改質剤及びそれを含有し
てなる紙である。

本発明において用いられる陽性微粒子と陰性微粒子は水
系の分散状態で混合して、陰陽の異表面電荷の吸引力に
よって会合体が形成されて紙用改質剤を生成する。こゝ
で用いる陰陽微粒子いずれか一方の電荷を有する微粒子
を構成する有機高分子体のガラス転移温度（以下TGと略
記する）は70℃以上（以下この微粒子を高TG微粒子と称
する）であり、他の電荷を有する微粒子のTGは80℃以下
（以下この微粒子を低TG微粒子と称する）であることが
好ましい。高TG微粒子は紙の光学的物性向上に作用し、
低TG微粒子は会合体が電荷の力によって形成された後
は、その会合体を維持するための接着剤として作用し、
紙葉中においてはパルプ繊維と会合体との接着剤として
機能し紙の強度向上が計られる。

紙の光学的物性向上の役割作用を行う高TG微粒子は製紙
工程の圧ロールおよび高温ドライヤーの過程を通過して
もフィルムを形成することなく粒子形の変形が少ない高
TGであることが必要であると同時に、紙の高い白色度と
不透明性を付与するために光の散乱性の高い0.2〜1.2μ
の粒径であることが好ましい。一方接着機能を担う低TG
微粒子の粒径は0.05〜0.5μであることが好ましい。又
陰陽の各微粒子の電荷は、会合体形成の吸引力に係り、
低TG微粒子の接着力と合わせて会合体の形状の保持上か
らゼーター電位の絶対値で20mV以上が好ましい。

高TG微粒子と低TG微粒子の陰陽の表面電荷を有する微粒
子による会合体の平均径（以下二次粒径と称する）は0.
5〜30μが好ましい。二次粒径は陰陽両微粒子のゼータ
ー電位と両微粒子の配合割合及び配合時の攪拌剪断力に
よって異なる。通常、陰陽両微粒子のゼーター電位は絶
対値が大きい方が二次粒子は大きくなり、両微粒子の配
合割合は得られた会合体のゼーター電位が絶対値でゼロ
に近い方が二次粒子は大きくなる。又配合時の攪拌力は
陰陽両微粒子が均一に混合されることが最小限必要であ
るが、通常攪拌剪断力の強い攪拌下では二次粒径が小さ
くなる。また陰陽両微粒子の使用割合は重量で99:1〜1:
99が好ましく、95:5〜5:95がさらに好ましい。

以下本発明について更に詳細に説明する。本発明におい
て用いられる陽性微粒子とは、重合性ビニル単量体及び
ジエン系単量体等を用いて公知の方法により乳化重合す
ることにより得られる高分子体微粒子であって、しかも
陽性の表面電荷を有するものである。重合性ビニル単量
体としては、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル
酸のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、その他のアルキルアルコール類とのエステル類、ス
チレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジ
クロスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレ
ン、ジメチルスチレンおよびトリメチルスチレン等のス
チレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルア
ミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、アルコキ
シメチル化（メタ）アクリルアミドおよびブタジエン、
クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体等の非イ
オン性の単量体のほか類似の重合性のビニル機を有する
非イオン性の単量体なら同様に用いることが出来る。こ
れらの単量体は一種のみならず二種以上が用いられ共重
合される方法が通常とられる。

微粒子に陽性を付与するためには公知の方法で可能であ
る。即ちラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベン
ジルメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤及びソロミンＡ型、アーコ
ベル型等のアミン型カチオン界面活性剤を乳化剤として
用いる方法、前記非イオン性単量体の乳化重合時に例え
ばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート及びこれらの４級アンモニウム
塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド及びこの４級塩、アクリルアミ
ド−３−メチルブチルジメチルアミン及びこの４級アン
モニウム塩等のカチオン性を有する重合体ビニル単量体
を１部併用する方法、乳化重合時に前記カチオン性を有
する重合性ビニル単量体を成分として含むオリゴマーを
乳化剤（以下オリゴソープと称する）として用い、この
オリゴソープ存在下で非イオン性単量体の重合を行う方
法、前記非イオン性単量体の重合成分の一成分として
（メタ）アクリルアミドを用いて乳化重合を行った後ホ
フマン転移反応或いはアルキルアミンとホルムアルデヒ
ドを添加しマンニッヒ反応を行うことによりカチオン基
を微粒子表面に導入する方法等がある。これら微粒子に
陽性を付与する方法は１方法のみならず２以上の方法を
組み合わせることができる。

本発明において用いられる陰性の微粒子とは重合性のビ
ニル単量体或いはジエン系単量体を公知の方法により乳
化重合することによって得られる高分子体微粒子であっ
て、しかも粒子表面に陰性を有するものである。重合性
ビニル単量体およびジエン系単量体としては前記した重
合性のビニル基を有する非イオン性の単量体が同様に用
いることができる。粒子に陰性を附与する方法としては
高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル
硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫
酸化オレフィン等の硫酸エステル塩類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パ
ラフィンスルホン酸塩等の如きスルホン酸塩類、高級脂
肪酸塩の如きカルボン酸塩類、高級アルコール酸リン酸
エステル塩の如きリン酸エステル塩類等のアニオン界面
活性剤を乳化剤として用いる方法、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸、アクリルアミドプロピルスルホネート等のアニオ
ン性の単量体を前記非イオン性の単量体の共重合単量体
として用いる方法、少なくとも前記アニオン性単量体を
一種以上を含有する陰イオン性のオリゴソープを用いて
非イオン性単量体の重合を行う方法等がある。さらに前
記の（メタ）アクリル酸エステル類或いは（メタ）アク
リルアミド類を共重合単量体の一成分として用い、乳化
重合後に苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性化合物を
添加して加水分解を行ってアニオン基を導入する方法等
がある。これら微粒子に陰性を付与する方法は１方法の
みならず２以上の方法を組み合わせて用いることができ
る。その他微粒子に陰性又は陽性を付与する方法又は強
化する方法としては、乳化剤として両性の界面活性剤又
はオリゴソープを用いて、系のpHを調整することにより
任意の電位を付与する方法或いは乳化重合後にアニオン
界面活性剤、アニオン性のオリゴマー又はそのポリマ
ー、カチオン性の界面活性剤カチオン性のオリゴマー又
はそのポリマー、両性の界面活性剤、両性のオリゴマー
又はそのポリマーや無機ポリマーを添加する方法も同様
に有効である。

斯くして得られた陰陽それぞれの表面電荷を有する高TG
微粒子および低TG微粒子は球形以外にダルマ形、まゆ玉
形或いは金平糖形等の異形でもよい。又微粒子の芯層と
表層の成分が均一であっても、微粒子の一部が欠落した
如き異相微粒子でもよく、微粒子の芯層が空気、フレオ
ンの如きガス状物質あるいはメタノール、エタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の有機溶剤からなる微粒子も同様に使用する
ことができる。

微粒子の粒径の調節は使用する単量体の１部を用いてシ
ード粒子を形成させるか又はあらかじめ別に用意したシ
ード粒子のいずれかを使用するいわゆるシード重合法に
おけるシード粒子数によるか又は乳化重合時に乳化剤量
によって主に行われるが、その他の無機塩の量、重合温
度、重合開始剤量によって多少の影響を受ける。シード
重合法にいては通常使用する全単量体の0.1〜10重量％
の単量体をシード用単量体として用いる。残りの単量体
の添加は一括添加、分割添加または連続添加する。その
他残りの単量体を乳化して分割添加又は連続添加するこ
ともできる。乳化重合時に用いる乳化剤の量は通常用い
る全単量体に対して界面活性剤が0.1〜５重量％であ
り、オリゴソープが１〜25重量％である。シード重合法
においてはシード粒子数の多い方が粒径は小さくなる。
又乳化重合時に用いる乳化剤量は多い方が粒径は小さく
なる。

微粒子を得るための乳化重合は、ラジカル重合開始剤の
存在下で行うが、開始剤は重合開始時に全量を反応容器
内に存在させてもよいし、重合性単量体と一緒に連続的
に添加してもよい。全反応時間は１〜24時間であるが、
通常は２〜８時間である。また重合終了時の微粒子の濃
度は通常固形分で25〜55％である。重合開始剤としては
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムの如き過硫酸塩が通常用いられる。これらの開始剤を
用いて行う重合は通常50〜90℃の温度で行う。その多レ
ドックス開示剤系で行うこともできる。例えば前記の過
硫酸塩と酸性亜流酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドとホルムアルデヒド亜硫酸ソーダ等の組み合わ
せがよく使用される。レドックス開始剤は比較的低温の
20〜80℃で重合を行うことができる。通常開始剤は単量
体に対して0.1〜５重量％用いられる。

陰陽の量微粒子の混合は、通常それぞれの微粒子の固形
分濃度が10〜50重量％の水の分散液にて行われる。混合
温度は10〜95℃の任意の温度で可能であるが、二次粒子
の安定上好ましくは低TG微粒子のTG以上、更に好ましく
はTGより５〜10℃の高温である。攪拌力は陰陽両微粒子
が均一に混合される程度で十分である。混合は陰陽いず
れか一方の微粒子の攪拌下に他方の微粒子を添加する方
法と陰陽の両微粒子を攪拌下に同時に添加し混合する方
法のいずれでもよい。陰陽の両微粒子の混合時間は均一
に混合するに要する時間でよく、通常５分程度で十分で
ある。

〔作用〕

斯くして得られた陰陽微粒子の会合体である二次粒子
は、高TG微粒子、即ち硬い微粒子と低TG微粒子即ち軟ら
かい微粒子との会合体であり、低TG微粒子が高TG微粒子
を会合させて接着して二次粒子を形成している。二次粒
子の形成は、パルプ繊維スラリーに添加して抄紙した場
合に紙葉への歩留をよくすることと、二次粒子が有する
粒子間空隙が高TG微粒子自体の光の散乱作用と相俟つて
光の散乱作用を増強していると考えられ、その結果、本
発明の二次粒子を含有する紙は高い白色度と不透明性を
有するだけでなく、二次粒子が有する粒子間空隙は二次
粒子を含有する紙が印刷された場合には裏面の方向へ浸
透していく印刷インクを保留する作用を有する。即ち、
紙中の二次粒子が印刷後の裏抜け防止作用を有する理由
であると考える。

本発明の微粒子会合体は印刷用紙、コート原紙、白ライ
ナー、白板その他白色度、不透明度と表面強度を要する
洋紙或いは板紙等の紙用改質剤として特に有用である。
通常パルプスラリー中のパルプ固形分に対して本紙用改
質剤は0.3〜60重量％が適当である。

〔実施例〕

以下実施例をあげて説明するが本実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。なお、以下において％および
部は特記のない限り重量基準で示す。

実施例１ （１）高TGで陰性の電荷を有する微粒子の製造 高TGで陰性の微粒子をシード重合方により得た。冷却管
および温度計付の2000mlのフラスコにイオン交換水500
部、スチレン2.3部とヒドロキシエチルメタクリレート
0.25部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部及び
過硫酸カリウム2.5部を仕込み、内部を窒素置換した
後、攪拌下に70℃で１時間重合させることによりシード
粒子を得た。次いでスチレン320部、メチルメタクリレ
ート310部、メタクリル酸10部、ヒドロキシエチルメタ
クリレート20部、ジビニルベンゼン35部、メチロールメ
タクリルアミド10部、イオン交換水282部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの10％水溶液21部からなる
単量対乳化物のうち710部を４時間に亘って75℃下に連
続的に添加した後、２時間の重合を続行する。その後過
硫酸カリウム0.5部をイオン交換水42.5部に溶解して、8
0℃で３時間の重合反応を行った。これを室温まで冷却
し、アンモニア水でpHを8.0に調節し、固形分39.2％、
電子顕微鏡写真から算出した平均粒径0.9μ、レーザー
回転プリズム方式ゼーター電位測定装置によりゼーター
電位は−42.7mV、デイラトメーターによるTGが100℃以
上の高TG陰性電荷の微粒子（以下高TG陰電微粒子−１と
記す）を得た。

（２）低TGで陽性の電荷を有する微粒子の製造 前記高TG陰電微粒子−１製造と同様の装置を用い、先ず
イオン交換水340部、ブチルアクリレート1.3部、スチレ
ン1.3部、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド0.13部、2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライド2.5部を仕込み、内部
を窒素置換した後、攪拌下に70°で30分間の重合を行っ
てシード粒子を得た。次いでスチレン200部、メチルメ
タクリレート25部、ブチルアクリレート245部、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライドの10％水溶液を
５部をイオン交換水200部を添加して単量体乳化物を得
て、前記シード粒子分散液に４時間に亘って75℃下に連
続的に添加した後２時間の重合を続行し、次いで2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド0.5部をイオン交換水64,65部に溶解して添加し更に２
時間の重合を進めた。これを室温まで冷却し、固形分4
4.1％、平均粒径0.2μ、デイラトメーターによるTG約−
14℃、ゼーター電位＋41.5mVの低TG陽性電荷の微粒子
（低TG陽電微粒子−２と称す）を得た。

上記の高TG陰電微粒子−１と低TG陽電微粒子−２とを会
合させて二次粒子を得るため以下の操作を行った。先ず
それぞれ微粒子−１および２の濃度をイオン交換水を用
いて各々35％に調整した。次いでアンカー型攪拌機と温
度計を備えた500mlフラスコを用い、微粒子−１の35％
液90部を投入して25℃に調整し、90rpmの攪拌下へ微粒
子−２の35％液10部を添加し10分間の攪拌を行った。得
られた会合二次粒子（以下実施例−１会合体と称する）
のマイクロトラック（レーザー式粒度分布測定機）によ
る平均会合体径は2.5μで、ゼーター電位は−10mVであ
った。

実施例２〜５ 実施例１において微粒子−１と微粒子−２との混合割合
が異なる以外は全く同方法および要領で実施例２〜４会
合体を得た。

その結果を実施例−１会合体も含め表−１に示した。

実施例６ （３）高TGで陽性の電荷を有する微粒子の製造 前記高TG陰電微粒子−１製造と同様の装置を用い、先ず
イオン交換水500部、ブチルアクリレート1.36部、スチ
レン1.36部、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド0.20部、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロライド2.5部を仕込み、内
部を窒素置換した後、攪拌下に70℃で30分間の重合を行
ってシード粒子を得た。次いでスチレン33.0部、メチル
メタクリレート310部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト20部、ジビニルベンゼン35部、メチロールメタクリル
アミド10部、イオン交換水282部およびステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドの10％水溶液５部をイオ
ン交換水200部を添加して攪拌し、単量体乳化物を得
て、前記シード粒子分散液に４時間に亘って75℃下に連
続的に添加した後、２時間の重合の重合を続行し、次い
で2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド0.5部をイオン交換水64.65部に溶解して添加
し、更に２時間の重合を進めた。これを室温まで冷却
し、固形分40.2％、平均粒径0.73μ、ゼーター電位＋4
2.3mV、TGが100℃以上の高TG陽性の微粒子（以下高TG陽
電微粒子−３と記す）を得た。

（４）低TGで陰性の電荷を有する微粒子の製造 前記高TG陰電微粒子−１製造と同様の装置を用い、先ず
イオン交換水340部、スチレン2.0部、ヒドロキシエチル
メタクリレート0.5部、メタクリル酸0.25部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部および過硫酸カリウム
2.5部を仕込み、内部を窒素置換した後、攪拌下に70℃
で１時間重合させることによりシード粒子を得た。次い
でメチルメタクリレート200部、アクリル酸25部、ブチ
ルアクリレート245部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.5部をイオン交換水210部に添加して単量体乳化物
を得て、前記シード分散液に４時間に亘って75℃下に連
続的に添加した後２時間の重合を続行し、その後過硫酸
カリウム0.5部をイオン交換水20部に溶解して添加し、8
0℃で３時間の重合反応を行った。これを室温まで冷却
し、アンモニア水でpHを8.0に調整し、固形分40.3％、
平均粒径0.26μ、TGは約−17℃、ゼーター電位−43mVの
低TG陰性の微粒子（以下低TG陰電微粒子−４と記す）を
得た。

上記の高TG陽電微粒子−３と低TG陰電微粒子−４とを会
合させて二次粒径を得るため以下の操作を行った。先ず
それぞれの微粒子−３、および４の濃度をイオン交換水
を用いて各々35％に調整した。次いでアンカー型攪拌機
と温度計を備えた500mlフラスコを用い、微粒子−３の3
5％液90部を投入して25℃に調整し、90rpmの攪拌下へ微
粒子−４の35％液10部を添加し10分間攪拌を行った。得
られた会合二次粒子（以下実施例−６会合体と記す）の
平均会合体径は2.1μで、ゼーター電位は＋8mVであっ
た。

実施例−７〜10 実施例６において微粒子−３と微粒子−４との混合割合
が異なる以外は実施例６と全く同方法および要領で、実
施例−７会合体を得た。その結果を実施例６も含めて表
−２に示した。

実施例１〜10で得られた本発明の紙用改質剤の有用性に
ついて以下説明する。

応用例−１ 市販印刷用紙Ｄ（山陽国策パルプ社製国更）を再パルプ
化した叩解度（CSF）220mlの１％パルプスラリー2,000
部に実施例−１会合体を水にて濃度を５％に調整した会
合体の分散液40部（乾燥パルプに対して10％の会合体）
を加えて５分間攪拌して調製スラリーを得る。次いでTA
PPI角型シートマシンにて抄紙しプレス脱水を行って得
た湿紙を表面温度110℃のドラムドライヤーで乾燥を行
って後、線圧40kg/cmで２回通過させ、湿度65％、温度2
0℃の恒湿恒温室にて24時間のシーズニングを行って実
施例１会合体の加工紙を得た。この加工紙の坪量は45.0
g/m²、緊度は0.66g/cm³であり、裂断長、白色度、白紙
不透明度及び印刷後の不透明度を測定し算出を行った。
この結果を表−３に示した。尚、裂断長はJIS−Ｐ−811
3、白色度はJIS−Ｐ−8123、白紙不透明度はJIS−Ｐ−8
138、印刷後の不透明度はJ.TAPPI紙パルプ試験法No.45
−84にそれぞれ従って行った。

実施例１会合体の加工紙の製造において実施例１会合体
を替える以外は全く同一操作にて実施例２〜５の会合体
の加工紙を得た。比較対照のため実施例１会合体の成分
である高TG陰電微粒子−１及び低TG陽電微粒子−２を固
形重量比で９対１で固形分合計量が実施例１会合体の加
工紙に用いた会合体と同量をパルプスラリーに会合体を
形成させずに別々に順次添加する以外は全く同一操作に
て比較例−１−加工紙を得た。更に比較のため実施例１
会合体の加工紙の製造において実施例１会合体の代わり
に内添用タルク（輸入市販タルクCTA−２）を用いる以
外は全く同一操作にて比較例−２−加工紙を得た。又実
施例−１会合体の加工紙を得る方法において会合体を添
加しない以外は全く同一操作にて比較例−３−加工紙を
得た。これら実施例２〜５会合体の加工紙および比較例
１〜３の加工紙についても実施例１会合体の加工紙と同
一方法で物性測定および算出を行い、これらの結果も表
−３に示した。尚これらの加工紙の坪量は45.0±0.1g/c
m²、緊度は0.66±0.01g/cm³の範囲であった。

応用例２ 前記実施例１〜５会合体の加工紙を得た方法において硫
酸アルミニウムの５％〔Al₂(SO₄)₃・18H₂Oとして〕水溶
液の10部をパルプスラリーに添加して２分間の攪拌を行
ってから会合体を添加する以外は全く同様の方法及び操
作にて加工紙を得た。尚応用例１において用いた実施例
１〜５会合体の代わりに実施例６〜10会合体を用いて実
施例−６〜10会合体の加工紙を得た。更に比較例−１に
おいて高TG陰電微粒子−１の代わりに高TG陽電微粒子−
３を、低TG陽電微粒子−２の代わりに低TG陰電微粒子−
４を用い上記のように硫酸アルミニウムを用いる以外は
全く同一および操作で比較例−４−加工紙を得た。又比
較例−２および３の加工紙においては上記の如く硫酸ア
ルミニウムを用いる以外は全く同一方法および操作で比
較例−５および６の加工紙を得た。

これら実施例６〜10の会合体の加工紙と同様の方法で処
理を行い物性測定および算出を行った。これらの結果を
表−４に示した。尚これらの加工紙の坪量は45.0±0.1g
/cm²、緊度は0.65±0.01g/cm³の範囲であった。

〔発明の効果〕 表−１および表−２から表面電荷の符号の異なる有機高
分子体微粒子が二次粒子である会合体を形成しているこ
とは明らかであり、それぞれ混合割合によって会合体粒
径が異なり、会合体粒径の大きいもの程ゼーター電位は
ゼロに近いことも明らかである。又表−３および表−４
から、填料未添加紙（比較例−３、および６）と無機填
料添加紙（比較例−２、および５）を比較した場合無機
填料添加紙は紙の光学的物性は多少向上するが強度の低
下が大きい。しかし本発明による実施例１〜５および６
〜10の会合体を用いた加工紙は紙の強度と光学的物性の
両物性の大幅な向上が認められる。一方会合体を形成さ
せず、それぞれの表面電荷の符号の異なる微粒子を別々
に順次パルプスラリーに添加し得られた加工紙（比較例
１及び４）は光学的物性の向上が極めて低い。即ち会合
体の形成による本願発明の紙用改質剤を添加した加工紙
が強度物性及び光学的物性の両物性においてすぐれた向
上作用のあることは明白である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽性の表面電荷を有する有機高分子微粒子
   と陰性の表面電荷を有する有機高分子微粒子とを会合さ
   せて得られる会合体よりなる紙用改質剤であって、上記
   ２種の微粒子のいずれか一方がガラス転移温度が70℃以
   上で粒子径が0.2〜1.2μであり、他の一方がガラス転移
   温度が80℃以下で粒子径が0.05〜0.5μであり、かつ会
   合体の平均粒子径が0.5〜30μである紙用改質剤。
2. 【請求項２】陽性の表面電荷を有する有機高分子微粒子
   と陰性の表面電荷を有する有機高分子微粒子とを会合さ
   せて得られる会合体よりなる紙用改質剤であって、上記
   ２種の微粒子のいずれか一方がガラス転移温度が70℃以
   上で粒子径が0.2〜1.2μであり、他の一方がガラス転移
   温度が80℃以下で粒子径が0.05〜0.5μであり、かつ会
   合体の平均粒子径が0.5〜30μである紙用改質剤を含有
   してなる紙。