JPH0686927A - ダイヤモンド単結晶の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 装飾用途や光学部品などに用いることができ
る無色で透明なダイヤモンド単結晶の新規な合成方法を
提供する。 【構成】 温度差法によるダイヤモンド単結晶合成にお
いて、溶媒金属とその株に配置した種結晶の間の溶媒金
属側に窒素ゲッターとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆか
ら選ばれる一種もしくは二種以上の金属を配置し、且つ
種結晶側にＳｎを配置して該窒素ゲッターと種結晶が接
しないようにした状態でダイヤモンドの合成を開始する
ことを特徴とする。これにより、無色透明でインクルー
ジョンの殆どない良質なIIａ型ダイヤモンド結晶を安価
に且つ安定に合成できるので、装飾用途や光学部品に供
し得る合成ダイヤモンドの有利な製法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は装飾用途や光学部品など
に用いられる無色で透明なダイヤモンド単結晶の合成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されている装飾用ダイヤモンド
としては、主に南アフリカ、ソビエト連邦より産出され
るものの中から、無色透明で内部欠陥の少ないものを選
別して用いている。天然装飾用ダイヤモンドは宝石の中
でも最も販売量が多い。また、ダイヤモンドを用いた光
学部品として、レーザー窓やＩＲアンビルセルなどがあ
るが、いずれも天然原石の中から赤外領域に光の吸収の
ない透明なダイヤモンド（IIａ型と呼ばれる）が選ばれ
て用いられている。しかし、透明無色な原石の産出は極
めて少なく、安定供給や価格に問題がある。一方、人工
合成によるダイヤモンドは通常、超高圧高温下で合成す
る際に溶媒中の窒素が結晶格子内に取り込まれるために
黄色く着色してしまうが、溶媒中に窒素ゲッターを添加
することで無色透明のダイヤモンドを得ることができ
る。この窒素ゲッターとしては、例えば The Journal o
f Physical Chemistry, Vol.75, No.12 (1971) p1838
に示されているように、Ａｌがよく知られている。具体
的には、米国特許第４０３４０６６号明細書には、Ｆｅ
溶媒にＡｌを３〜５重量％添加することにより宝石級の
無色透明なダイヤモンド単結晶が得られると記載されて
いる。Ａｌ以外の窒素ゲッターを用いた例として、例え
ば無機材質研究所研究報告書第３９号（１９８４年）第
１６〜１９頁に、ＴｉやＺｒを溶媒金属に添加すること
で結晶中の窒素が除去されたという報告がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特に無色透明
の合成ダイヤモンドは合成コストが天然装飾ダイヤモン
ドよりはるかに高くなるため、工業生産は行われていな
い。この理由は、合成には高価で特殊な装置が必要であ
る上に、Ａｌなどを窒素ゲッターとして添加した場合、
その添加量の増加に従って溶媒が結晶中に取り込まれ
（以下インクルージョンと呼ぶ）て、不良結晶となるこ
とが多くなるため、良質な結晶とするためには成長速度
を大幅に下げる必要があるからである。特にＴｉやＺｒ
を窒素ゲッターとして用いた場合は、合成途中に溶媒中
に生成したＴｉＣやＺｒＣなどの炭化物（カーバイド）
が結晶中に取り込まれるため、完全な結晶は得られなく
なる。

【０００４】本発明者らが行った実験による結果では、
窒素ゲッターとしてＡｌを用い、溶媒金属に均一混合し
た場合、無色透明なダイヤモンド結晶を合成するために
は、その添加量は溶媒に対し少なくとも４重量％（約１
２体積％）必要であるが、この場合インクルージョンの
巻き込みなしに結晶成長させるためには、成長速度を１
ｍｇ／ｈｒ以下にする必要があった。この成長速度で
は、例えば１カラット（２００ｍｇ）の結晶を合成する
には２００時間以上の合成時間を要し、製造コストは膨
大なものとなる。また、Ｔｉ、Ｚｒなど、Ａｌより窒素
との反応性の高い物質を窒素ゲッターとして溶媒に均一
添加した場合、添加量は２体積％でも無色透明な結晶と
なるが、成長速度を大幅に低下させたとしてもＴｉＣや
ＺｒＣなどの炭化物が結晶中に多く取り込まれ、良質な
結晶は殆ど得られない。本発明はかかる問題点を解決
し、無色透明でインクルージョンのほとんどない結晶
を、安価にしかも安定して合成できる方法を提供し、人
工合成ダイヤモンドの装飾用途又は光学部品用途への使
用を可能とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として、本発明は温度差法によるダイヤモンド単結晶合
成において、炭素源に接して溶媒金属を配置し、該溶媒
金属とその下部に配置した種結晶との間の溶媒金属側に
窒素ゲッターとしてＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆから選ば
れる一種もしくは二種以上の金属を配置し、且つ種結晶
側にＳｎを配置して該窒素ゲッターと種結晶が接しない
ようにした状態でダイヤモンドの合成を開始することを
特徴とするものである。本発明において前記溶媒金属と
しては、Ｆｅ，Ｃｏ ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒの中から選ば
れる一種もしくは二種以上からなり、且つ０．１〜６．
０重量％の炭素を含むものが特に好ましい。また、本発
明における前記窒素ゲッターとして添加するＡｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ又はＨｆから選ばれる一種もしくは二種以上の
金属の添加量が溶媒金属に対して０．２〜１０体積％で
あり、且つＳｎの添加量が溶媒金属に対し０．１〜５体
積％であることは本発明の特に好ましい実施態様であ
る。

【０００６】窒素ゲッターを添加して、無色透明で且つ
インクルージョンのない結晶を速い成長速度で合成する
ために、本発明では以下の方法を用いた。すなわち、イ
ンクルージョンは窒素ゲッターの添加量の増大とともに
取り込まれ易くなることから、窒素ゲッターの量をでき
るだけ少なくすることが望ましい。このために、窒素ゲ
ッターは溶媒の種結晶付近にのみ添加（配置）してお
く。さらに、特に成長中に埋め残しがあるとインクルー
ジョンが取り込まれるのでこれを防ぐため、溶媒中の炭
素のポテンシャルを上げる作用のあるＳｎを上記窒素ゲ
ッターと種結晶との間に配置する。窒素ゲッターとして
ＴｉやＺｒなどの炭化物を形成しやすい元素を用いた場
合、生成した炭化物が結晶成長を阻害したり、インクル
ージョンが取り込まれる原因となるが、Ｓｎはこのよう
な炭化物の生成を抑制する、もしくは生成した炭化物が
結晶中に取り込まれる前に溶媒中に拡散させる働きもあ
る。

【０００７】図１は本発明の一具体例であって、結晶合
成用の試料室構成を示す概略図である。溶媒金属２と種
結晶５の間の溶媒側にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆからな
る窒素ゲッター（図１では板状である）３を、種結晶５
側にはＳｎ（図１では板状である）４が配置される。該
窒素ゲッター３はＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中の１種で
もよいし、２種以上の組み合わせ、例えばＡｌ板とＴｉ
板の積層や、Ｔｉ板とＺｒ板の積層でもよく、更にはＡ
ｌ−Ｔｉ合金やＴｉ−Ｚｒ合金などの合金板でもよい。
１は炭素源を示す。ここで溶媒金属２としては、Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒの中から選ばれる一種もしくは
二種以上を用いるが、種結晶５の溶解防止のため０．１
〜６．０重量％の炭素を予め添加しておく。炭素添加量
が０．１重量％以下もしくは炭素を含まない溶媒金属を
用いた場合には、種結晶上にＰｔなどの種結晶溶解防止
材を配置する必要があるため、本発明の構成によるＳｎ
の効果が充分でなくなる。また、炭素添加量が６重量％
をこえると、自然核発生が起こりやすくなり、種結晶以
外の部所より結晶成長するため結晶同士が干渉し、良質
な結晶が得られなくなる。本発明において、Ｓｎの添加
量は、溶媒金属に対して０．１体積％以下ではインクル
ージョン混入防止の効果がみられず、また窒素ゲッター
にＴｉ，Ｚｒなどを用いた場合は種結晶上にＴｉＣなど
の炭化物の層が形成され、結晶成長が阻害されたり、結
晶中にこれらの炭化物が多く残留するようになる。添加
量が５体積％を越えると多結晶化や自然核発生が起こり
やすくなる。窒素ゲッターとしてのＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆの添加量は、溶媒金属に対して０．２体積％より少
なくなると十分に窒素が除去されずに結晶が黄色味を帯
びてくる。また、１０体積％を越えると結晶中にインク
ルージョンが多く取り込まれる。

【０００８】本発明に用いる種結晶、炭素源等はこの種
の技術分野で公知のものを用いることができる。また、
温度差法による合成の条件等は適宜選択することができ
る。具体的な例は後記する実施例に挙げられる。

【０００９】

【作用】本発明によるダイヤモンド単結晶合成方法によ
ると、窒素ゲッターを溶媒の種結晶付近にのみ添加（配
置）しているため、窒素除去効率が高くなり、添加量が
少なくても十分窒素が除去され、インクルージョンが混
入しにくくなる。さらに、種結晶上にＳｎを配置してい
るため、結晶に組み込まれる直前の炭素のポテンシャル
が上がり、埋め残し（インクルージョン）を防ぐことが
できるとともに、ＴｉＣやＺｒＣなどが結晶中に残留す
るのを防止することができる。その結果、無色透明でイ
ンクルージョンのないダイヤモンド結晶を速い成長速度
で合成することが可能となる。

【００１０】

【実施例】

実施例１ 図１に示す試料室構成で、炭素源１としてダイヤモンド
の粉末、溶媒金属２としてはＦｅ：Ｃｏ：Ｃ＝６０：４
０：４．５（重量比）の組成からなる合金で、直径２０
ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状のものを用いた。窒素ゲッタ
ー３としては、直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのＴｉ板
を配置、種結晶側Ｓｎ４としては直径２０ｍｍ、厚み
０．１ｍｍのＳｎを配置した。このときの溶媒金属に対
するＴｉ添加量は１体積％、Ｓｎの添加量は１体積％と
なる。種結晶５には直径約５００μｍのダイヤモンド結
晶３個を用いた。該試料室を炭素源と種部に約３０℃の
温度差がつくように加熱ヒーターにセットした。これを
超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、温度１３
００℃で７０時間保持し、ダイヤモンドの合成を行っ
た。その結果、０．７〜０．９カラットの、無色透明で
インクルージョンの殆どない、良質なIIａ型のダイヤモ
ンド結晶３個が得られた。ＥＳＲにより結晶中の窒素濃
度を測定すると、いずれも０．１ｐｐｍ以下であった。
磁気天秤によりインクルージョン量を測定すると、いず
れも０．３重量％以下であった。

【００１１】実施例２ 窒素ゲッター３として直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの
Ｚｒ板（溶媒金属に対し１体積％）を用いた他は実施例
１と同様にして、ダイヤモンドを合成した。その結果実
施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド結晶が得
られた。

【００１２】実施例３ 窒素ゲッター３として直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの
Ｈｆ板（溶媒金属に対し１体積％）を用いた他は実施例
１と同様にして、ダイヤモンドを合成した。その結果実
施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド結晶が得
られた。

【００１３】実施例４ 窒素ゲッター３として直径２０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの
Ａｌ板（溶媒金属に対し１体積％）を用いた他は実施例
１と同様にして、ダイヤモンドを合成した。その結果実
施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド結晶が得
られた。

【００１４】実施例５ 窒素ゲッター３として直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの
Ｔｉ板（溶媒金属に対し１体積％）と、直径２０ｍｍ、
厚み０．１ｍｍのＡｌ板（溶媒金属に対し１体積％）を
重ねて、溶媒側にはＴｉ板が接するように配置して用い
た他は実施例１と同様にして、ダイヤモンドを合成し
た。その結果実施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤ
モンド結晶が得られた。

【００１５】実施例６ 窒素ゲッター３として直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの
Ｚｒ板（溶媒金属に対し１体積％）と、直径２０ｍｍ、
厚み０．１ｍｍのＡｌ板（溶媒金属に対し１体積％）を
重ねて、溶媒側にはＺｒ板が接するように配置して用い
た他は実施例１と同様にして、ダイヤモンドを合成し
た。その結果実施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤ
モンド結晶が得られた。

【００１６】実施例７ 溶媒としてＦｅ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃ＝６０：３０：１０：
４．２（重量比）の組成からなる合金を用いた他は実施
例１と同様にして、ダイヤモンド結晶を合成した。その
結果、実施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド
結晶が得られた。

【００１７】実施例８ 溶媒としてＦｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃ＝６０：３０：１０：
４．０（重量比）の組成からなる合金を用いた他は実施
例１と同様にして、ダイヤモンド結晶を合成した。その
結果、実施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド
結晶が得られた。

【００１８】実施例９ 溶媒としてＦｅ：Ｎｉ：Ｃ＝７０：３０：３．５（重量
比）の組成からなる合金を用いた他は実施例１と同様に
して、ダイヤモンド結晶を合成した。その結果、実施例
１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイヤモンド結晶が得られ
た。

【００１９】実施例１０ 溶媒としてＣｏ：Ｃ＝１００：４．７（重量比）の組成
からなる合金を用い、合成温度条件を１３５０℃とした
他は実施例１と同様にして、ダイヤモンド結晶を合成し
た。その結果、実施例１と殆ど同じ、良質なIIａ型ダイ
ヤモンド結晶が得られた。

【００２０】実施例１１ 溶媒としてＮｉ：Ｃ＝１００：４．２（重量比）の組成
からなる合金を用い、合成温度条件を１３５０℃とした
他は実施例１と同様にして、ダイヤモンド結晶を合成し
た。その結果、実施例１と殆ど同じ良質なIIａ型ダイヤ
モンド結晶が得られた。

【００２１】比較例１ Ｓｎ板を配置せずに、他は実施例１と同様にしてダイヤ
モンド結晶の合成を試みた。その結果、ダイヤモンドは
殆ど成長せず、種結晶表面にＴｉＣの膜が形成されてい
た。

【００２２】比較例２ Ｓｎ板を配置せず、また窒素ゲッターとしてＴｉ板に代
えて直径２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＡｌ板（溶媒金属
に対し８体積％）を用いた他は実施例１と同様にしてダ
イヤモンド結晶の合成を試みた。無色透明な０．８カラ
ット前後の結晶が得られたが、インクルージョンが多く
含まれていた。インクルージョン量は３重量％であっ
た。

【００２３】比較例３ 窒素ゲッター３を配置せずに、他は実施例１と同様にし
てダイヤモンド結晶の合成を試みた。その結果、インク
ルージョンの殆どない（０．３重量％以下）、０．８カ
ラット前後の結晶が得られたが、約８０ｐｐｍの窒素を
置換型で含み、黄色を呈するＩｂ型の結晶であった。

【００２４】比較例４ Ｓｎ板の厚みを０．７ｍｍ（溶媒金属に対し７体積％）
とした他は実施例１と同様にしてダイヤモンド結晶の合
成を試みた。その結果、多結晶化が起こり、良質な単結
晶は得られなかった。また、種結晶以外から自然核発生
も多数みられた。

【００２５】比較例５ Ｔｉ板の直径は変えずに厚みを１．２ｍｍ（溶媒金属に
対し１２体積％）とした他は実施例１と同様にしてダイ
ヤモンド結晶の合成を試みた。その結果、窒素含有量の
少ない０．８カラット前後の結晶が得られたが、インク
ルージョンが多く含まれていた。窒素濃度は０．１ｐｐ
ｍ以下であったが、インクルージョン量は約５重量％で
あった。

【００２６】比較例６ 溶媒としてＦｅ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６０：３０：１０（重量
比）の組成からなる合金を用い、炭素（Ｃ）を添加しな
かった他は実施例１と同様にしてダイヤモンド結晶の合
成を試みた。その結果、種結晶は溶媒中に完全に溶解し
て消失してしまい、ダイヤモンドの成長は認められなか
った。

【００２７】比較例７ 溶媒としてＦｅ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃ＝６０：３０：１０：
７（重量比）の組成からなる合金を用いた他は実施例１
と同様にしてダイヤモンド結晶を合成した。その結果、
種結晶以外のところよりダイヤモンドが多数自然核発生
し、このため結晶同士が干渉し、良質な結晶は殆ど得ら
れなかった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
無色透明でインクルージョンのほとんどない結晶を、安
定して安価に合成できる。本発明による合成ダイヤモン
ドは装飾用途、光学部品用途などに利用することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一具体例の試料室構成を示す概略説明
図である

【符号の説明】

１ 炭素源 ２ 溶媒金属 ３ 窒素ゲッター ４ Ｓｎ ５ 種結晶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度差法によるダイヤモンド単結晶合成
   において、炭素源に接して溶媒金属を配置し、該溶媒金
   属とその下部に配置した種結晶との間の溶媒金属側に窒
   素ゲッターとしてＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆから選ばれ
   る一種もしくは二種以上の金属を配置し、且つ種結晶側
   にＳｎを配置して該窒素ゲッターと種結晶が接しないよ
   うにした状態でダイヤモンドの合成を開始することを特
   徴とするダイヤモンド単結晶の合成方法。
2. 【請求項２】 前記溶媒金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
   ｎ及びＣｒの中から選ばれる一種もしくは二種以上から
   なり、且つ０．１〜６．０重量％の炭素を含むことを特
   徴とする請求項１記載のダイヤモンド単結晶の合成方
   法。
3. 【請求項３】 前記窒素ゲッターとして添加するＡｌ，
   Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆから選ばれる一種もしくは二種以上
   の金属の添加量が溶媒金属に対して０．２〜１０体積％
   であり、且つＳｎの添加量が溶媒金属に対し０．１〜５
   体積％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載のダイヤモンド単結晶の合成方法。