JPH0687134B2

JPH0687134B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0687134B2
Application number: JP63016256A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野; 伸昭井上; 哲夫吉田; 正広岡田; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH01191134A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、レーザー（LED）を光源とする印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野では、スキャナー方式が広く用いら
れ、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するド
ットジェネレーター方式へ、主流が変ってきた。このド
ットジェネレーター方式のスキャナー光源には、従来出
力の高い、アルゴンレーザーが、用いられてきたが、こ
の光源は装置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よ
りコンパクトで安価な、ヘリウム−ネオン光源（632.8n
m）あるいは、LED光源（660〜680nm）を用いたドットジ
ェネレーター方式のスキャナー装置が、各社から開発さ
れている。このスキャナーに使用する感光材料には、種
々の特性が要求される。即ち各波長に対して高い分光感
度を有し、かつ、高照度で10^-3〜10^-7秒の露光が、行な
われるので、このような条件下においても、高感度かつ
高コントラストであることが要求される。さらに、ファ
クシミリ分野では、速報性優先のため高温迅速処理に耐
えること、あるいは作業効率という点で、明るい緑色の
セーフライト化に対する安全性が要求される。

イリジウム塩は相反則不軌を改良する目的でハロゲン化
銀に導入され特開昭48-60918号、同58-211753、同61-29
837、同61-201233、特公昭48-42172号に記載されてい
る。

しかしながら、イリジウム塩が導入されたハロゲン化銀
乳剤は高照度不軌の改良と同時に、しばしば低照度不軌
をも改良するために、前記明るい緑色のセーフライト安
全性が著しく、劣化するという問題点が生じた。

上記問題点を解決する目的で、特定の波長域の光を吸収
する染料によって、写真乳剤層または、その他の層を着
色することが、しばしば行なわれる。これらの着色すべ
き層は、親水性コロイドから成る場合が多く、したがっ
てその着色のためには通常、水溶性染料を層中に含有さ
せる。

この染料は下記のような条件を満足することが必要であ
る。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされている。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

例えばピラゾロン１位にスルホアリール基を有するもの
が、特公昭39-22069号、同51-46607号、同55-10061号、
同60-53304号、同51-1419号等に記載されており、ピラ
ゾロン１位にスルホアルキル基を有するものが、特開昭
49-99620号、特公昭55-10059号等に記載されている。し
かし、これらの系統に属する染料は写真乳剤そのものに
は影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、不必
要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せし
めることに起因すると思われる感度の低下をひきおこす
欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

一方、ピラゾロン１位にスルホアラルキル基を有し、し
かもピラゾロン３位に特定の置換基を有するものは、特
開昭50-145125号、同50-147712号、同52-20830号等に記
載があるが、脱色性が悪く、残色性が劣るという欠点を
有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第一にセーフライト安全性のすぐれたHe
−He光源あるいは、LED光源用のハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

第二に迅速現像処理に対しても脱色性のすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第三に、高照度の光源に対し高い感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体上に少くとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が、銀１モルあたり１×10^-6モル
以下のイリジウム塩を含み、かつ沃化銀含有率0.1〜4.0
モル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又は他の
親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO₂R₇、−SO₂NR₅R₆又
は−NR₆SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ_７はアルキル基又はアリール
基を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環
を形成してもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又
はメチル基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換
フェニル基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は
−NR₈−（R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基又
は炭素数５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、
Y₁、Y₂は各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、
L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２
を表わし、m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、
２、３又は４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表
わす。次に一般式（Ｉ）で表わされる染料について詳細
に説明する。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、イソアミル）が好ましく、置換基〔例えばフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニル基、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）〕を有していても良い。

R₃、R₄で表わされるアルキル基としては炭素数４以下の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）が
好ましい。

R₁、R₂、R₅、R₆及びR₇で表わされるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔例え
ばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ）〕を有していても良い。

Q₁、Q₂で表わされるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基以外
の置換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、カ
ルバモイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、スルファモイル（例えばエチルスルファモイ
ル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド）、水酸基〕を有していても良い。

X₁、X₂で表わされる２価の連結基としては、例えば−Ｏ
−、−NR₈−、−NR₈CO−、−SO₂−、−NR₈SO₂−を挙げ
ることができ、R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソブチル）又は炭素数５以下の置換
アルキル基、〔置換基としては、炭素数３以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、スルホ基、カル
ボキシル基、シアノ基、水酸基、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ）、カルバモイル基（例え
ばヒドロキシエチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル）又はスルファモイル基（例えばエチルアミノ
スルホニルル）〕を表わす。

R₅とR₆又はR₆とR₇が連結して形成される５又は６員環と
しては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジ
ン環、ピロリドン環を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル）を有していても良い。

上記一般式（Ｉ）において、スルホ基、カルボキシル基
及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型（例
えはNa塩、Ｋ塩、(C₂H₅)₃NH塩、ピリジニウム塩、アン
モニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、R₃、R₄が水
素原子又はメチル基を表わし、Q₁、Q₂がフェニル基又は
置換フェニル基〔置換基として炭素数４以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、炭素数６以下のジアルキルア
ミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、X₁、X₂が結合
もしくは−Ｏ−又は−NR₈−（R₈は上記で定義されてい
るとおりである。）を表わすものである。より好ましく
は上記条件のもとでm₁＝m₂＝１であり、特に好ましいも
のはm₁＝m₂＝１であり且つR₁、R₂がアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、−COOR₅、−CONR₅R₆−COR₇、−SO
₂R₇、−SO₂NR₅R₆又は−NR₆SO₂R₇（R₅、R₆、R₇は上記で
定義されているとおりである。）を表わすものである。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は特開昭50-145125号、
同50-147712号、同59-111640号、同62-273527号、特願
昭62-79483号、同62-110333号に記載されているかもし
くは類似の方法で合成することができる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-2g／m²〜2g/m²、特
に10^-2g／m²〜1g/m²の範囲が好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。

沃化銀の含有率は0.1〜4.0モル％、特に好ましくは0.5
〜3.0モル％である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが３
μｍ以下が好ましく特に好ましくは0.2μｍ以上２μｍ
以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、14面体、平板状体粒子が好ましい。

粒子サイズ分布は、多分散、単分散のいずれでもよい
が、好ましくは変動係数20％以下の単分散、更には15％
以下の単分散とするのが好ましい。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin 著 Photographic Emulsion Chemist
ry （The Focal Press 刊、1966年）、V.L.Zelikman et
al. 著 Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,24
2,445号、特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号特願
昭61-48950等に記載されているような粒径および／ある
いは厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよ
い。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの
沃化銀比率よりも0.5mol％以上、高いことが好ましく、
さらには2mol以上高いことがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は銀１モルあたり１×
10^-6モル以下のイリジウム塩を含む。好ましい範囲は、
１×10^-8〜１×10^-6モルであり、ハロゲン化銀乳剤の製
造工程の物理熟成終了前とくに、粒子形成時に加えるこ
とが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は上記イリジウム塩以
外に、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩など
を、共存させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender P
hotographishen Prozesse mit Silber-halogeniden"（A
kademischeVerlagsgesellschaft,1968）675〜734頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えは、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（Ｉ）
で表わされる染料以外に、他の染料を組合せて用いるこ
とができる。組合せて用いられる好ましい染料は、特開
昭59-154439、同59-208548、同59-211034、同60-6434
6、に記載されているが、その中から、いくつか例を次
にあげる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はレーザー光源ある
いは、LED光源の波長に対して分光増感される。好まし
い増感色素は、特公昭43-4933号、同48-42172号、55-39
818、特開昭50-62425号、同54-18726号に詳しく記載さ
れているが、いくつかを次にあげる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g/m²以下で用
いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g
/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.0
1〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または勇気の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎアシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いうることが
できる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃をこえる温度とし
てもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記載
の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物類などを、単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。このとき現像
工程としては、30〜45℃、５〜60秒、定着工程としては
30〜45℃、５〜30秒、水洗工程としては30〜45℃、５〜
30秒の条件で行なうことが好ましい。また、この場合、
定着浴としては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いる
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）以下の方法で乳剤Ａ〜Ｃを調整した。

〔乳剤Ａ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
と硝酸銀の水溶液を、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチア
オクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激しく攪拌
下、75℃で15分間pAg＝7.7になるようにコントロールし
ながら添加し、平均粒径0.28μ、ヨウ度含量６モル％の
単分散立方体沃臭化銀を得た。この沃臭化銀乳剤をコア
として、Ag1モルあたり10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カ
リウム水溶液と硝酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添
加して平均粒径0.45μの単分散立方体コア／シェル沃臭
化銀乳剤（平均沃化銀含有率1.5モル％、分散係数11
％）を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モル
あたり3mg量のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金
酸を加え、65℃で70分間にわたり化学増感を施した。安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり30ml加え
た。

〔乳剤Ｂ〕：K₃IrCl₆を含有しない以外はＡと全く同様
の方法で、平均粒径0.45μの単分散立方体コア／シェル
沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２モル％、分散係数12
％）〔乳剤Ｃ〕：銀１モルあたり１×10^-7モルのK₃IrCl₆を
含む沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸
銀水溶液を、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオタンを
含有するゼラチン水溶液中に激しい攪拌下、75℃で40
分、pAg＝7.4になるようにコントロールしながら添加
し、平均粒径0.45μの単分散立方体沃臭化銀乳剤（平均
沃化銀含有率1.5モル％、分散係数９％）を調製した。
この乳剤を乳剤Ａと同様の方法で脱塩および化学増感を
施し、安定剤を添加した。

上記の乳剤に分光増感色素として、3,3′−ジ（３−ス
ルホプロピル）−5,5′−ジクロロ−９−エチル−ナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアカルボシアニンナトリウム塩と3,3′
−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−ナフト〔1,
2−ｄ〕チアカルボシアニンナトリウム塩をハロゲン化
銀１モルあたり各々50mg添加し、一般式〔Ｉ〕の化合物
および比較化合物を表１のように添加した。さらにカブ
リ防止として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを銀１モルあたり50mg、可塑剤としてポリエチルアク
リレートラテックスをゼラチンバインダー比25％、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンを120mg/m²加え、ポリエステル支持体上に銀4.5g/m
²になる様に塗布した。ゼラチンは4.7g/m²であった。

この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²、マット剤とし
て粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、
カブリ防止剤として、ハイドロキノン150mg/m²、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、
下記構造式のフッ素系界面活性剤を添加した層を同時
塗布した。

このようにして得られた試料を660nmに発光極大を持つ
発行ダイオード光でウェッジ露光し、下記組成の現像液
１と定着液としてLF−308（富士写真フイルム株式会社
製）を用いて、富士フイルム製、プロセッサーFG−360F
で35℃、30秒現像し、定着、水洗、乾燥して評価した。
なお感度、セーフライト安全性残色の評価は次のように
して求めた。

１）感度：濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値２）セーフライト安全性:20W電球の緑色セーフライト
（富士セーフライトフィルターNo.4）下1mの距離におい
て、３分放置後、現像しカブリ濃度の上昇を測定した。

３）残色性：上記の方法で現像処理、定着、水洗、乾燥
したサンプルをつくり、未露光部分の色味を視覚的に評
価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表
わす。

第１表より明らかなように本発明の試料２〜４、12、13
は感度セーフライト安全性、残色いずれも良好な性能を
示す。

〔現像液処方〕

水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１（比較化合物）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大野茂神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内審査官木村敏康 (56)参考文献特開昭63−139949（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−201233（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−147142（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162247（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−145125（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−147712（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−93448（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て前記乳剤層が銀１モルあたり１×10^-6モル以下のイリ
ジウム塩を含み、かつ沃化銀含有率が0.1〜4.0モル％の
ハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又は他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式（Ｉ）式中R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ基、
−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO₂R₇、−SO₂NR₅R₆又
は−NR₆SO₂R₇（ここにR₅、R₆は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、R₇はアルキル基又はアリール基
を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結して５又は６員環を
形成してもよい）を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又は
メチル基を表わし、Q₁、Q₂は各々フェニル基又は置換フ
ェニル基を表わし、X₁、X₂は結合もしくは−Ｏ−又は−
NR₈−（R₈は水素原子、炭素数５以下のアルキル基又は
炭素数５以下の置換アルキル基を表わす）を表わし、
Y₁、Y₂は各々スルホ基又はカルボキシル基を表わし、
L₁、L₂、L₃は各々メチン基を表わす。ｎは０、１又は２
を表わし、m1＝m2＝１を表わし、p1、p2は各々０、１、
２、３又は４を表わし、q1、q2は各々１、２又は３を表
わす。