JPH0687144B2 - 貼り込み跡の改良された画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができ、かつ貼り込み跡の改良等良好な返し特性が
得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年印刷製版分野において省力化，合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、100〜300ルクスという明るい一般螢光灯
あるいは、紫外線量の少ない専用の螢光灯下で取り扱う
ことができる。

しかし従来の明室取り扱い可能な感光材料は、暗室下で
取り扱われる感光材料と比較して、次の性能で劣ること
が知られている。即ち、返し原稿としての網点画像と線
画像を重ねて露光する場合の線画性能（抜き文字性能）
が劣ること、また線画原稿あるいは網原稿を貼り込みベ
ース上に製版用透明テープで固定したとき、このテープ
の跡が残り（貼り込みテープ跡）、このため仕上がり画
質を損なうという欠点を有し、この改良が望まれてい
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、選択した光源による露光で良好な性
能、特に写真性能として返し特性における抜き文字品質
の良い、更にテープ貼り込み跡の出ないハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、ヒドラジン化合物及びハロゲン化銀粒
子及び該ハロゲン化銀粒子の極大感光波長より50nm以上
300nm以下の範囲で長波側に極大吸収を持つ化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を390〜430nmに比エネ
ルギーの極大値を持つ光源にて露光する画像形成方法に
より達成される。

また、本発明の好ましい実施態様は、上述した本発明に
用いるハロゲン化銀写真感光材料が減感色素及び／また
は紫外線吸収剤を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料
を390〜430nmに比エネルギーの極大値を持つ光源にて露
光し、画像形成することである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式［Ｉ］で表される化合物である。

一般式［Ｉ］ 式中、R¹は１価の有機残基を表し、R²は水素原子または
１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキル
スルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリール
スルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、X₁
は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式［Ｉ］で表
される化合物のうちX₁が酸素原子であり、かつR²が水素
原子である化合物が更に好ましい。

上記R¹及びR²の１価の有機残基としては、芳香族残基、
複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など）のついたものを含む。置換基の
ついたものの具体例として、例えば、4-メチルフェニル
基、4-エチルフェニル基、4-オキシエチルフェニル基、
4-ドデシルフェニル基、4-カルボキシフェニル基、4-ジ
エチルアミノフェニル基、4-オクチルアミノフェニル
基、4-ベンジルアミノフェニル基、4-アセトアミド‐２
メチルフェニル基、4-（3-エチルチオウレイド）フェニ
ル基、4-［2-（2,4-ジ‐tert-ブチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル基、4-［2-（2,4-ジ‐tert-ブチル
フェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げるこ
とができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリー
ル基、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミド基等で置換されていても
よい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的に
は例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、1-オクチ
ル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のもの
で、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロア
ルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、結局、置換されたものの具体例としては
例えば3-メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、4-クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、p-メチ
ルベンジル基、p-クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（al
lyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギル基
を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（I-1）1-ホルミル‐2-｛4-［2-（2,4）‐ジ‐tert-ブ
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン （I-2）1-ホルミル‐2-（4-ジエチルアミノフェニル）
ヒドラジン （I-3）1-ホルミル‐2-（p-トリル）ヒドラジン （I-4）1-ホルミル‐2-（4-エチルフェニル）ヒドラジ
ン （I-5）1-ホルミル‐2-（4-アセトアミド‐2-メチルフ
ェニル）ヒドラジン （I-6）1-ホルミル‐2-（4-オキシエチルフェニル）ヒ
ドラジン （I-7）1-ホルミル‐2-（4-N,N-ジヒドロキシエチルア
ミノフェニル）ヒドラジン （I-8）1-ホルミル‐2-［4-（3-エチルチオウレイド）
フェニル］ヒドラジン （I-9）1-チオホルミル‐2-｛4-［2-（2,4-ジ‐tert-ブ
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン （I-10）1-ホルミル‐2-（4-ベンジルアミノフェニル）
ヒドラジン （I-11）1-ホルミル‐2-（4-オクチルアミノフェニル）
ヒドラジン （I-12）1-ホルミル‐2-（4-ドデシルフェニル）ヒドラ
ジン （I-13）1-アセチル‐2-｛4-［2-（2,4-ジ‐tert-ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン （I-14）4-カルボキシフェニルヒドラジン （I-15）1-アセチル‐1-（4-メチルフェニルスルホニ
ル）‐2-フェニルヒドラジン （I-16）1-エトキシカルボニル‐1-（4-メチルフェニル
スルホニル）‐2-フェニルヒドラジン （I-17）1-ホルミル‐2-（4-ヒドロキシフェニル）‐2-
（4-メチルフェニルスルホニル）‐ヒドラジン （I-18）1-（4-アセトキシフェニル）‐2-ホルミル‐1-
（4-メチルフェニルスルホニル）‐ヒドラジン （I-19）1-ホルミル‐2-（4-ヘキサノキシフェニル）‐
2-（4-メチルフェニルスルホニル）‐ヒドラジン （I-20）1-ホルミル‐2-〔4-テトラヒドロ‐2H-ピラン
‐2-イルオキシ）‐フェニル〕‐2-（4-メチルフェニル
スルホニル）‐ヒドラジン （I-21）1-ホルミル‐2-〔4-（3-ヘキシルウレイドフェ
ニル）〕‐2-（4-メチルフェニルスルホニル）‐ヒドラ
ジン （I-22）1-ホルミル‐2-（4-メチルフェニルスルホニ
ル）‐2-〔4-（フェノキシチオカルボニルアミノ）‐フ
ェニル〕‐ヒドラジン （I-23）1-（4-エトキシチオカルボニルアミノフェニ
ル）‐2-ホルミル‐1-（4-メチルフェニルスルホニル）
‐ヒドラジン （I-24）1-ホルミル‐2-（4-メチルフェニルスルホニ
ル）‐2-〔4-（3-メチル‐3-フェニル‐2-チオウレイ
ド）‐フェニル〕‐ヒドラジン （I-25）1-｛｛4-｛3-〔4-（2,4-ビス‐t-アミルフェノ
キシ）‐ブチル〕‐ウレイド｝‐フェニル｝｝‐2-ホル
ミル‐1-（4-メチルフェニルスルホニル）‐ヒドラジン ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び
／または支持体上ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光層
であるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／また
はその下層である。添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モ
ルが好ましく、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モ
ルである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／または現
像液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミノすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジメチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ‐1-プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジオクチルアミノ‐1-エタノール ジオクチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ドデシルアミノプロパン‐1,2-ジオール ドデシルアミノ‐1-プロパノール ドデシルアミノ‐1-エタノール アミノプロパン‐1,2-ジオール ジエチルアミノ‐2-プロパノール ジプロパノールアミン ダリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／または現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有さ
せる対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コ
ントラスト促進量が必要である。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より50nm以上300nm以下
の範囲で長波側に極大吸収を持つ化合物を含有せしめ
る。

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によってある程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より50nm以上300nm以
下の範囲で長波側に極大吸収を持つ上記化合物は、約5m
g〜3g/m²の範囲で用いることが好ましく、また極大吸収
波長における光学濃度として0.10以上であることが望ま
しい。また極大吸収波長は50nm以上300nm以下の範囲で
長波側に極大吸収を持つものであるが、更には200nm以
下長波であることが好ましい。更に例えば、50〜100nm
長波の化合物及び100〜200nm長波の化合物というよう
に、２種以上組み合わせ含有せしめると、より好ましい
結果が得られる。これらの化合物は、例えば下記一般式
〔II〕‐（ａ），（ｂ），（ｃ）及び具体的例示化合物
で表されるものであるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

一般式〔II〕‐（ａ） 式中R₁₁は−OXまたは で表される原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表し、R₁₂とR₁₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或いはそのナト
リウム・カリウム塩で置換さたフェニル基またはスルホ
アルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアル
キルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチ
ン基を表す。R₁₄はアルキル基、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非
置換のアミノ基を表す。m₁は整数０、１または２をm₂は
整数０または１をそれぞれ示す。

一般式〔II〕‐（ｂ） 式中R₁₅，R₁₆，R₁₈，R₁₉及びR₂₀は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルホ
ン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、R₁₇はア
ルキル基またはカルボキシル基を表す。

一般式〔II〕‐（ｃ） 式中R₂₁及びR₂₂はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基またカルボキシル基を表
し、R₂₃及びR₂₄はスルホン酸基もしくはカルボキシル基
で置換さたアルキル基またはスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基またはスルホン酸基で置換さたアリール基或
はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌは置換もしく
は未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウム、カリウム
または水素原子を表し、m₃は０または１を表す。

以下一般式〔II〕‐（ａ）（ｂ）（ｃ）に係る化合物の
代表的具体例を示す。

本発明の画像形成方法は、本発明に用いるハロゲン化銀
写真感光材料を露光する光源として、390〜430nmに比エ
ネルギーの極大値を持つ光源を用いる。好ましくは400
〜420nmに極大値を持つ光源にて露光するが、この条件
に合う光源ならば、いかなる発光形式であっても良い。
例えばフィラメント有無電極の有無について限定するも
のではない。また発光電極管内に含有せしめる発光ガス
もハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であっても良
い。またガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い。

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形式
の発光スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒュージョン（FUSION）社やその他の光源メーカー
から入手できるものであり、具体的には、米国特許第4,
254,363号、同第4,010,400号、同第3,993,379号、同第
3,950,670号、同第3,873,884号、同第3,790,852号、同
第3,787,705号、同第3,786,308号、同第3,645,629号、
同第4,536,675号、同第4,422,017号、同第4,415,838
号、同第4,390,813号、同第4,383,203号、同第4,359,66
8号、同第3,911,318号、同第3,872,349号、同第3,983,0
39号、同第4,042,850号、同第4,208,587号、同第4,313,
969号、同第4,269,581号等に開示のあるものを挙げるこ
とができる。

また、本発明で用いる390〜430nmに比エネルギーの極大
値を持つ光源とは上述のＶ球形式の発光スペクトルを得
るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の上部
に390nm以下の短波をカットする吸収フィルター（430nm
以上の長波をカットしても、しなくても良い）を装着し
たものも含み、これにより本発明の効果を得ることもで
きる。このフィルターの取付は光源の近接上部あるい
は、プリンター上部のガラス板（第２図に示すガラス
板）を吸収フィルターガラスにする等の方法がある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有することが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍの
範囲のものが好ましく用いられるが0.05〜0.30μｍがよ
り好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式
（１）で定義され、その値は５〜60が好ましく、より好
ましくは８〜30となるよう調製する。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表
し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を
100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプのものを好まし
く用いることができる。例えばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５モル％以内で含有させることができる。

また、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることも
できる。例えば主乳粒子は10モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体または平
板状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％
で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面体または平
板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができ
る。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒
子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学
増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を
低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウム
などの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい。
また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／シ
ェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせても
よい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0.025
μｍ〜1.0μｍの任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10^-4
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明の効果は、減感色素及び／または紫外線吸収剤を
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
ることにより、一層高めることができる。

減感色素としては下記一般式〔III〕‐（ａ）〜（ｅ）
で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式〔III〕‐（ｆ），
（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第3,567,456号，同3,615,6
39,同3,579,345,同3,615,608,同3,598,596,同3,598,95
5,同3,592,653,同3,582,343号，特公昭40-26751,同40-2
7332,同43-13167,同45-8833,同47-8746号等の明細書を
参考にして合成することができる。

一般式〔III〕‐（ａ） 一般式〔III〕‐（ｂ） 式中R₃₁及びR₃₂は水素またはハロゲン原子、シアノ基ま
たはニトロ基を表す。また、R₃₁とR₃₂とで芳香族環を形
成してもよい。R₃₃及びR₃₄はそれぞれアルキル基、低級
アルケニル基、フェニル基または低級ヒドロキシアルキ
ル基を表しまたR₃₁及びR₃₂が水素原子以外の場合にはア
リール基であってもよくm₄は１〜４の整数、R₃₅は低級
アルキル基またはスルホン化低級アルキル基を表し、X₁
は酸アニオンを表す〕 一般式〔III〕‐（ｃ） 〔式中、R₃₆及びR₃₇はそれぞれ水素原子またはニトロ
基、R₃₈及びR₃₉は低級アルキル基、アリル基またはフェ
ニル基、Z₁はニトロベンゾチアゾール核、ニトロベンゾ
オキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核、イミダ
ゾ〔４・5-b〕キノキサリン核、３・3-ジメチル‐3H-ピ
ロロ〔２・3-b〕ピリジン核、３・3-ジアルキル‐3H-ニ
トロインドール核、チアゾロ〔４・5-b〕キノリン核、
ニトロキノリン核、ニトロチアゾール核、ニトロナフト
チアゾール核、ニトロオキサゾール核、ニトロナフトオ
キサゾール核、ニトロセレナゾール核、ニトロナフトセ
レナゾール核またはニトロピリジン核を形成するこめに
必要な原子群、X₂はアニオン、m₅及びｎはそれぞれ１ま
たは２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合
はｎは１を表す〕 一般式〔III〕‐（ｄ） 〔式中R₄₀，R₄₁，R₄₂及びR₄₃はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはニトロ基、R₄₄は水素原子、アルキル基または
ニトロ基を表す。Z₂は非置換またはそれぞれ低級アルキ
ル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスルフォニ
ル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスルフォニル
基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、イ
ソキノリン核、3,3-ジアルキル‐3H-インドール核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフトイミ
ダゾール核を形成するに必要な原子群を表し、L₁及びL₂
はそれぞれ非置換または低級アルキル基もしくはアリー
ル基で置換されたメチン鎖を表し、R₄₅及びR₄₆はそれぞ
れ非置換もしくは置換基を有するアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、スルホアルキル基またはアラルキル
基、X₂はアニオン、m₆及びｎはそれぞれ１または２を表
す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎは１を
表す〕 一般式〔III〕‐（ｅ） 〔式中R₄₇及びR₄₉はそれぞれアルキル基、R₄₈はアリー
ル基を表す。L₁及びL₂はそれぞれ非置換または低級アル
キル基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し
Z₃はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン
核、キノリン核、３・3-ジアルキルインドレニン核、イ
ミダゾール核、イミダゾ〔４・5-b〕キノキサリン核を
形成するために必要な原子群、X₂はアニオン、m₇は１〜
３の正の整数、m₈は１または２を表す〕 一般式〔III〕‐（ｆ） 〔式中R₅₀はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノア
ルキル、スルホアルキル基を表しZ₄はオキサゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、イ
ミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはピロール
環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。〕 一般式〔III〕‐（ｇ） 〔式中R₅₁，R₅₂，R₅₃，R₅₄はアルキル基、ヒドロキシル
アルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキシ
基またはスルホアルキル基を表す。R₅₅及びR₅₆はスルホ
ン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のIII-1〜III-36の中に
は、前揚の一般式に該当しないものもある。またpts
は、パラトルエンスルホン酸基を示す。） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43-4133号、米国特許第3,
342,596号、特公昭47-4417号、西独国出願公告第2,149,
789号、特公昭39-2825号、特公昭49-13566号等の各明細
書または公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば5,6-トリメチレン‐7-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ
（1,5-a）ピリミジン、5,6-テトラメチレン‐7-ヒドロ
キシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチル‐7
-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、7-ヒ
ドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチ
ル‐6-ブロモ‐7-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカプタン類（1-フェニル‐5-メルカ
プトテトラゾール、2-メルカプトベンツチアゾール）、
ベンゾトリアゾール類（5-ブロムベンツトリアゾール、
5-メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化す
ることができる。

また現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,525,753号
の各明細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるい
は米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号の各明細書
に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエ
チレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト
重合したもの等を挙げることができ、これらの親水性コ
ロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシ
ョン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO-(CH=C
H)_n‐OH型現像主薬の代表的なものとしては、ハイドロ
キノンがあり、その他にカテコール、ピロガロール及び
その誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジエチルハイドロキ
ノン、カテコール、4-クロロカテコール、4-フェニル‐
カテコール、3-メトキシ‐カテコール、4-アセチル‐ピ
ロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、HO-(CH=CH)_n‐NHz型現像剤としては、オルト及び
パラのアミノフェノールが代表的なもので、4-アミノフ
ェノール、2-アミノ‐6-フェニルフェノール、2-アミノ
‐4-クロロ‐6-フェニルフェノール、N-メチル‐p-アミ
ノフェノール等がある。

更に、H₂N-(CH=CH)_n‐NHz型現像剤としては例えば4-ア
ミノ‐2-メチル‐N,N-ジエチルアニリン、2,4-ジアミノ
‐N,N-ジエチルアニリン、N-（4-アミノ‐3-メチルフェ
ニル）‐モルホリン、p-フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル‐3-ピラゾリド
ン、1-フェニル‐4,4-ジメチル‐3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル‐4-メチル‐4-ヒドロキシメチル‐3-ピラゾリド
ンのような3-ピラドリドン類、1-フェニル‐4-アミノ‐
5-ピラゾロン、5-アミノウラシル等を挙げることができ
る。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Proccss Fourth Edition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明に係る感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液１当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜
200gである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、より好ま
しくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併
用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13であ
るが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲が
更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナトリ
ウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性度
を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、また現像時間は２分以内に終了することが一般的で
あるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらす
ことが多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停
止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらは適宜省略する
こともできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現
像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例‐１ pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェット
法によりロジウムを銀１モル当り10^-5モル含有する下記
表‐Ｉに示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分散度の粒
子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％
のゼラチン水溶液１当たり30mg含有する系で行った。
銀とハライドの混合後6-メチル‐4-ヒドロキシ‐1,3,3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600m
g加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの6-メチル‐4-
ヒドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた後、
イオウ増感をした。イオウ増感後安定剤として6-メチル
‐4-ヒドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加え
た。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添加
し、特公昭59-19941号の実施例‐１によるラテックス下
引処理した（100μｍ厚さ）ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン‐ブチルアクリレート‐
アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30 mg/m² サポニン 200 mg/m² ポリエチレングリコール 100 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100 mg/m² ハイドロキノン 200 mg/m² フェニドン 100 mg/m² スチレン‐マレイン酸共重合体 200 mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500 mg/m² ヒドラジン化合物 表‐Ｉに示す 5-メチルベンゾトリアゾール 30 mg/m² 減感色素または紫外線吸収染料 表‐Ｉに示す 2-メルカプトベンツイミダゾール‐5-スルホン酸 30 mg/m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5g/m² 1-（p-アセチルアミドフェニル）‐5-メルカプトテトラ
ゾール 30 mg/m² 銀量 2.8g/m² （乳剤層保護層） 乳剤層保護層として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300 mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100 mg/m² 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2g/m² コロイダルシリカ 50 mg/m² 50nm〜300nm長波側に吸収極大を持つ化合物 表−１に示
す（「50nm長波の化合物」の欄） スチレン‐マレイン酸共重合体 100 mg/m² 媒染剤 （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持上
に塗布した。

ハイドロキノン 100 mg/m² フェニドン 30 mg/m² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート‐スチレン共
重合体 0.5g/m² スチレン‐マレイン酸共重合体 100 mg/m² クエン酸 40 mg/m² サポニン 200 mg/m² ベンゾトリアゾール 100 mg/m² 硝酸リチウム塩 30 mg/m² バッキング染料 オセインゼラチン 2.0g/m² （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル 300 mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径4.0μ
ｍ） 100 mg/m² コロイダルシリカ 30 mg/m² オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム50 mg/m
² 以上のようにして得られた試料を表‐Ｉに示す光源にて
露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理し
た。

（露光方法） 第１図（ａ）に示すスペクトル（400〜420nmに比エネル
ギーの極大を持つ）を持つ「Ｖ球」と呼ばれる米国ヒュ
ージョン（FUSION）製の無電極放電光源、または第１図
（ｂ）に示すスペクトル（350〜380nmは比エネルギーの
極大を持つ）を持つ「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガ
ラス板下に装着し、ガラス面上には第２図に示すように
貼り込み跡、抜き文字品質を評価できるよう原稿と感光
材料を載せ（ガラス面より順に、6.カットマスクフィル
ム、5.貼り込みベース、4.線画ポジ像が形成されたフィ
ルム、3.貼り込みベース、2.網点画像が形成されたフィ
ルム、1.返し用感光材料）露光した。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン 25 ｇ 1-フェニル‐4,4-ジメチル‐3-ピラゾリドン 0.4g 臭化ナトリウム ３ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5-ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン‐1,2-ジオール 10 ｇ 亜硫酸カリウム 90 ｇ 5-スルホサリチル酸ナトリウム 75 ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ２ ｇ 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６ ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ ｇ 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

〈現像処理条件〉 （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表‐Ｉに示した。

（写真性能評価方法） （１）貼り込み跡 図‐２において貼り込み用ベース上に網フィルムを載せ
て、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコッチテー
プで固定しておき、露光現像処理した後このテープ跡
（貼り込み跡）がないときを「５」、跡が目立ち最も悪
いレベルを「１」として５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、第２図における網フィルムの50％の網
点面積を持つ部分が、返し用感光材料に50％の網点面積
となるように適正露光したとき、第２図における線画フ
ィルム上の50μｍの線巾が再現される画質を言い、非常
に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪いレベルを
「１」として５段階評価をした。

表‐Ｉより、ヒドラジン化合物及びハロゲン化銀粒子を
含有し、該ハロゲン化銀粒子の極大感光波長より50nm長
波に吸収極大を持つ化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を通常の光源に385nm以下の短波をカットする
吸収フィルターを装着したもので露光すると（試料No.
4）、従来の光源で露光した比較試料（No.1〜３）に比
べて貼り込み跡性能が良くなることがわかる。更に、上
記ハロゲン化銀写真感光材料に減感色素及び／または紫
外線吸収剤を添加した試料を400〜420nmに比エネルギー
の極大値を持つ「Ｖ球」で露光すると（試料No.5〜９）
著しく抜き文字品質が良好で貼り込み跡のない銀画像が
得られることが理解できる。

なお大日本スクリーン社製明室プリンターP-627FMの光
源上部にコダックカラープリンティングフィルターCP-2
Bを装着し表‐Ｉの試料No.4を露光した結果は試料No.4
の結果と同様であった。

実施例‐２ 実施例‐１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。
主粒子は平均粒子0.12μｍ、単分散度15、ヨード２モル
％を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジウムを
10^-5モル含有する。また副粒子は平均粒径0.08μｍ、単
分散度15、内部にロジウムを２×10^-5モル含有し、主粒
子より感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化
銀粒子であった。主粒子１に対して副粒子10の割合で混
合して、実施例‐１の試料No.10と同様な添加剤を加え
て試料を作成し、露光し、現像処理した。上記の如き混
合粒子法で性能を評価すると、抜き文字，貼り込み跡性
能ともランク「５」より良い性能でかつ濃度が高く、写
真製品用フィルムの湿式減力適性を有するものであるこ
とがわかった。

実施例‐３ 実施例‐２と同様にして、主・副の２種類の混合粒子法
で試料を作成した。副粒子は0.05μｍの粒径のとき金で
カブらせて、更にシエリングした。それ以外は、実施例
‐２と同様とした。この試料も抜き文字，貼り込み跡性
能ともランク「５」より良い性能で、実施例‐２より濃
度が高く、減力性能のよいものであった。

実施例‐４ 実施例‐３と同様にして、主・副の２種類の混合粒子法
で試料を作成した。ここでは副粒子を0.05μｍまで臭化
銀の組成で調製し、ここで核酸分解化合物のベンジルア
デニンを加えた後塩化銀でシエリングし、ロジウム２×
10^-5モル含有する平均粒径0.09μｍの粒子を調製した。
その他は全く実施例‐３と同様にして試料を作成し、露
光・現像処理した結果、性能は実施例‐３より抜き文字
性能及び貼り込み跡性能がよく、また濃度の高い性能を
有していた。

実施例‐５ 実施例‐２と同様にして試料を作成したが、ここでは主
・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。主
粒子は厚さ0.05μｍ、平均粒径0.4μｍの平板状の、ヨ
ードを２モル％含有する沃臭化銀粒子であった。得られ
た性能を評価した結果、実施例‐３と同様な性能を示す
ものであった。

実施例‐６ 実施例‐２と同様にして試料を作成したが、ここではポ
リエチレンテレフタレートでラミネートした紙支持体上
に塗布した。このとき乳剤中に、沸点150℃以上の高沸
点溶媒（ジオクチルフタレート）に溶かした螢光増白剤
を30mg/m²添加し、塗布銀量を13mg/m²とした。その他は
実施例‐２を変更せずに試料を作成した。得られた試料
は抜き文字性能，貼り込み跡はランク「５」に値する性
能であり、紙支持体を使用した場合にも適用できること
がわかった。

〔発明の効果〕

上述のように、本発明の画像形成方法によれば、選択し
た光源による露光で良好な性能、特に写真性能として返
し特性における抜き文字品質の良い、更にテープ貼り込
み跡の出ないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成がで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、本発明に用いる「Ｖ球」と呼ばれる無
電極放電光源のスペクトルであり、第１図（ｂ）は、
「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源のスペクトルである。第
２図は、抜き文字返し作業時の原稿と感光材料の関係を
示す図である。 １……返し用感光材料、２……網点画像が形成されたフ
ィルム、3,5……張り込みベース、４……線画ポジ像が
形成されたフィルム、６……カットマスクフィルム。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドラジン化合物及びハロゲン化銀粒子、
   及び該ハロゲン化銀粒子の極大感光波長より50nm以上30
   0nm以下の範囲で長波側に極大吸収を持つ化合物を含有
   するハロゲン化銀写真感光材料を、390〜430nmに比エネ
   ルギーの極大値を持つ光源にて露光することを特徴とす
   る画像形成方法。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀写真感光材料が減感色素
   及び／または紫外線吸収剤を含有し、該ハロゲン化銀写
   真感光材料を390〜430nmに比エネルギーの極大値を持つ
   光源にて露光することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の画像形成方法。