JPH0687143B2 - 貼り込み跡の改良された画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができ、かつ貼り込み跡の改良等、良好な返し特性
が得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、謂ゆる返し工程作業を明るい部屋でできるようにす
るための技術が要求され感光材料やプリンター等の機器
の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、100〜300ルクスという明るい一般螢光灯
あるいは、紫外線量の少ない専用の螢光灯下で取り扱う
ことができる。

しかし従来の明室取り扱い可能な感光材料は、暗室下で
取り扱われる感光材料と比較して、次の性能で劣ること
が知られている。即ち、返し原稿としての網点画像と線
画像を重ねて露光する場合の線画性能（抜き文字性能）
が劣ること、また線画原稿あるいは網原稿を貼り込みベ
ース上に製版用透明テープで固定したとき、このテープ
の跡が残り（貼り込みテープあと）、このため仕上り画
質を損うという欠点を有し、この改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、選択した光源による露光で良好な性
能、特に写真性能として返し特性における抜き文字品質
の良い、更にテープ貼り込み跡の出ないハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、テトラゾリウム化合物及び少なくとも
50モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子及び該ハ
ロゲン化銀粒子の極大感光波長より50nm以上300nm以下
の範囲で長波側に極大吸収を持つ化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を390〜430nmに比エネルギーの極
大値を持つ光源にて露光する画像形成方法により達成さ
れる。

また、本発明の好ましい実施態様は、上述した本発明に
用いるハロゲン化銀写真感光材料が減感色素及び／また
は紫外線吸収剤を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料
を390〜430nmに比エネルギーの極大値を持つ光源にて露
光し、画像形成することである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、テトラゾ
リウム化合物を含有する。該テトラゾリウム化合物とし
ては、代表的には下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示され
る化合物が好ましく用いられる。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 〔式中R₁，R₃，R₄，R₅，R₈，R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ドデシル基等）、アリル基、フェニル基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、
メトキシフェニル基等）、ナフチル基（例えばα‐ナフ
チル基、β‐ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カル
ボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及び複素環
基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサ
ゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれ
る基を表し、これらはいずれも金属キレートあるいは錯
体を形成するような、基でもよい。R₂，R₆及びR₇はそれ
ぞれアリル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニ
ル基、カルボキシル基またはその塩、カルボキシアルキ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、
アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ基及び水素原子
から選ばれる基を表し、Ｄは２価の芳香族基を表し、Ｅ
はアリキレン基、アルレン基、アラルアルキレン基から
選ばれる基を表し、Ｘ はアニオンを表しｎは１または
２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは
１である。〕 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（１）2-（ベンゾチアゾール‐2-イル）‐3-フェニール
‐5-ドデシル‐2H-テトラゾリウム （２）2,3-ジフェニール‐5-（4-t-オクチルオキシフェ
ニル）‐2H-テトラゾリウム （３）2,3,5-トリフェニール‐2H-テトラゾリウム （４）2,3,5-トリ（p-カルボキシエチルフェニール）‐
2H-テトラゾリウム （５）2-（ベンゾチアゾール‐2-イル）‐3-フェニール
‐5-（o-クロルフェニール）‐2H-テトラゾリウム （６）2,3-ジフェニール‐2H-テトラゾリウム （７）2,3-ジフェニール‐5-メチル‐2H-テトラゾリウ
ム （８）3-（p-ヒドロキシフェニール）‐5-メチル‐2-フ
ェニール‐2H-テトラゾリウム （９）2,3-ジフェニール‐5-エチル‐2H-テトラゾリウ
ム （10）2,3-ジフェニール‐5-n-ヘキシル‐2H-テトラゾ
リウム （11）5-シアノ‐2,3-ジフェニール‐2H-テトラゾリウ
ム （12）2-（ベンゾチアゾール‐2-イル）‐5-フェニール
‐3-（4-トリル）‐2H-テトラゾリウム （13）2-（ベンゾチアゾール‐2-イル）‐5-（4-クロロ
フェニール）‐3-（4-ニトロフェニール）‐2H-テトラ
ゾリウム （14）5-エトキシカルボニル‐2,3-ジ（3-ニトロフェニ
ール）‐2H-テトラゾリウム （15）5-アセチル‐2,3-ジ（p-エトキシフェニール）‐
2H-テトラゾリウム （16）2,5-ジフェニール‐3-（p-トリール）‐2H-テト
ラゾリウム （17）2,5-ジフェニール‐3-（p-ヨードフェニール）‐
2H-テトラゾリウム （18）2,3-ジフェニール‐5-（p-ジフェニール）‐2H-
テトラゾリウム （19）5-（p-ブロモフェニール）‐2-フェニール‐3-
（2,4,6-トリクロルフェニール）‐2H-テトラゾリウム （20）3-（p-ハイドロキシフェニール）‐5-（p-ニトロ
フェニール）‐2-フェニール‐2H-テトラゾリウム （21）5-（3,4-ジメトキシフェニール）‐3-（2-エトキ
シフェニール）‐2-（4-メトキシフェニール）‐2H-テ
トラゾリウム （22）5-（4-シアノフェニール）‐2,3-ジフェニール‐
2H-テトラゾリウム （23）3-（p-アセトアミドフェニール）‐2,5-ジフェニ
ール‐2H-テトラゾリウム （24）5-アセチル‐2,3-ジフェニール‐2H-テトラゾリ
ウム （25）5-（フル‐２イル）‐2,3-ジフェニール‐2H-テ
トラゾリウム （26）5-（チエン‐２イル）‐2,3-ジフェニール‐2H-
テトラゾリウム （27）2,3-ジフェニール‐5-（ピリド‐４イル）‐2H-
テトラゾリウム （28）2,3-ジフェニール‐5-（キノール‐２イル）‐2H
-テトラゾリウム （29）2,3-ジフェニール‐5-（ベンゾオキサゾール‐２
イル）‐2H-テトラゾリウム （30）2,3-ジフェニール‐5-ニトロ‐2H-テトラゾリウ
ム （31）2,2′,3,3′‐テトラフェニール‐5,5′‐1,4-ブ
チレン‐ジ‐（2H-テトラゾリウム） （32）2,2′,3,3′‐テトラフェニール‐5,5′‐p-フェ
ニレン‐ジ‐（2H-テトラゾリウム） （33）2-（4,5-ジメチルチアゾール‐２イル）‐3,5-ジ
フェニール‐2H-テトラゾリウム （34）3,5-ジフェニール‐2-（トリアジン‐２イル）‐
2H-テトラゾリウム （35）2-（ベンゾチアゾール‐２イル）‐3-（4-メトキ
シフェニール）‐5-フェニール‐2H-テトラゾリウム （36）2,3-ジメトキシフェニル‐5-フェニル‐2H-テト
ラゾリウム （37）2,3,5-トリス（メトキシフェニル）‐2H-テトラ
ゾリウム （38）2,3-ジメチルフェニル‐5-フェニル‐2H-テトラ
ゾリウム （39）2,3-ヒドロキシエチル‐5-フェニル‐2H-テトラ
ゾリウム （40）2,3-ヒドロキシメチル‐5-フェニル‐2H-テトラ
ゾリウム （41）2,3-シアノヒドロキシフェニル‐5-フェニル‐2H
-テトラゾリウム （42）2,3-ジ（p-クロロフェニル）‐5-フェニル‐2H-
テトラゾリウム （43）2,3-ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）‐5-フェ
ニル‐2H-テトラゾリウム （44）2,3-ジ（2-ピリジル）‐5-フェニル‐2H-テトラ
ゾリウム （45）2,3,5-トリス（2-ピリジル）‐2H-テトラゾリウ
ム （46）2,3,5-トリス（4-ピリジル）‐2H-テトラゾリウ
ム 本発明に用いられる感光材料に含有されるテトラゾリウ
ム化合物を非拡散性として用いる場合カチオン部分とア
ニオン部分を適宜選択することによって得られた非拡散
性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、 スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、 p-トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、 p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、 ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、 ジ‐2-エチルヘキシルスルフォサクシネートアニオン等
のジアルキルスルフォサクシネートアニオン、 セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、 ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2,3,5-トリフェニール‐2H-テ
トラゾリウム‐ジオクチルサクシネートスルフォン酸塩
等であり、これらは後記実施例にて詳述する如く、夫々
の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者を混合し
てゼラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤
の結晶を純粋に合成してから、適当な溶媒（例えばジメ
チルスルフォキシド）に溶かしてからゼラチンマトリッ
クス中に分散させる場合がある。分散が均一になりにく
いときは超音波とかマントンゴーリンホモジナイザーな
ど適当なホモジナイザーで乳化分散する方法が好結果を
与えることもある。また、ジオクチルフタレート等のよ
うな高沸点溶媒中に微分散をし、プロテクト化して親水
性コロイド層中に分散することも可能である。

上記の如く、好ましい化合物を複数組合せて用いること
により、本発明においては特に現像許容幅が広くなる等
の利点を得ることができ、目的に応じて任意に組合せて
用いてもよい。

本発明に用いるテトラゾリウム化合物は好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に含有せしめられ
る。具体的には、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはこれ
に直接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられ
る。また、本発明に用いるテトラゾリウム化合物は、例
えば本発明に用いるテトラゾリウム化合物を適当な有機
溶媒に熔解し、オーバーコート法等により、ハロゲン化
銀写真感光材料の最外部もしくは製造時における最外部
に直接塗布して本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、本発明に
用いるハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り概して0.0001モル以上10モルまでが好
ましく、更に好ましくは0.001モル以上１モルの範囲で
用いるのが好適である。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より50nm以上300nm以下
の長波側に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によってある程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より50nm以上300nm以
下の範囲で長波側に極大吸収を持つ上記化合物は、約5m
g〜3g/m²の範囲で用いることが好ましく、また極大吸収
波長における光学濃度として0.10以上であることが望ま
しい。また極大吸収波長は50nm以上300nm以下の範囲で
長波側に極大吸収を持つものであるが、更には200nm以
下長波であることが好ましい。更に例えば、50〜100nm
長波の化合物及び100〜200nm長波の化合物というよう
に、２種以上組み合わせ含有せしめると、より好ましい
結果が得られる。これらの化合物は、例えば下記一般式
〔II〕‐（ａ），（ｂ），（ｃ）及び具体的例示化合物
で表されるものであるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

一般式〔IV〕‐（ａ） 式中R₄₁は−OXまたは で表される原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表し、R₄₂とR₄₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩で置換さたフェニル基またはスルホア
ルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキ
ルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチン
基を表す。R₄₄はアルキル基、カルボキシ基、アルキル
オキシカルボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置
換のアミノ基を表す。m₁は整数０、１または２をm₂は整
数０または１をそれぞれ示す。

一般式〔IV〕‐（ｂ） 式中R₄₅，R₄₆，R₄₈，R₄₉及びR₅₀は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルホ
ン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、R₄₇はア
ルキル基またはカルボキシル基を表す。

一般式〔IV〕‐（ｃ） 式中R₅₁及びR₅₂はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基またカルボキシル基を表
し、R₅₃及びR₅₄はスルホン酸基もしくはカルボキシル基
で置換されたアルキル基またはスルホン酸基もしくはカ
ルボキシル基またはスルホン酸基で置換されたアリール
基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌは置換も
しくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウム、カリ
ウムまたは水素原子を表し、m₃は０または１を表す。

以下一般式〔IV〕‐（ａ）（ｂ）（ｃ）に係る化合物の
代表的具体例を示す。

本発明の画像形成方法は、本発明に用いるハロゲン化銀
写真感光材料を露光する光源として390〜430nmに比エネ
ルギーの極大値を持つ光源を用いる。好ましくは400〜4
20nmに極大値を持つ光源にて露光するが、この条件に合
う光源ならば、いかなる発光形式であっても良い。例え
ばフィラメントの有無、電極の有無について限定するも
のではない。また発光電極管内に含有せしめる発光ガス
もハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であっても良
い。またガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い。

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形
式の発光スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管
は米国ヒュージョン（FUSION）社やその他の光源メーカ
ーから入手できるものであり、具体的には、米国特許第
4254363号、同4010400、同3993379、同3950670、同3873
884、同3790852、同3787705、同3786308、同3645629、
同4536675、同4422017、同4415838、同4390813、同4383
203、同4359668、同3911318、同3872349、同3983039、
同4042850、同4208587、同4313969、同4269581等に開示
のあるものを挙げることができる。

また本発明でいう390〜430nmに比エネルギーの極大値を
持つ光源とは、上述のＶ球形式の発光スペクトルを得る
ため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の上部に
390nm以下の短波をカットする吸収フィルター（430nm以
上の長波をカットしても、しなくても良い）を装着した
ものも含み、これにより本発明の効果を得ることもでき
る。このフィルターの取付は光源の近接上部あるいは、
プリンター上部のガラス板（第２図に示すガラス板）を
吸収フィルターガラスにする等の方法がある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有するものであ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍの範
囲のものが好ましく用いられるが、0.05〜0.30μｍがよ
り好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式
（１）で定義され、その値は５〜60が好ましく、より好
ましくは８〜30となるよう調製する。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表
し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を
100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプのものを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときは、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10^-4
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネーオ、カリウムクロロオーレ
ート、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明の効果は、減感色素及び／または紫外線吸収剤を
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
ることにより、一層高めることができる。

減感色素としては下記一般式〔Ｖ〕‐（ａ）〜（ｅ）で
表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式〔Ｖ〕‐（ｆ），
（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第3,567,456号，同3,615,6
39,同3,579,345,同3,615,608,同3,598,596,同3,598,95
5,同3,592,653,同3,582,343号，特公昭40-26751,同40-2
7332,同43-13167,同45-8833,同47-8746号等の明細書を
参考にして合成することができる。

一般式〔Ｖ〕‐（ａ） 一般式〔Ｖ〕‐（ｂ） 〔式中R₆₁及びR₆₂は水素またはハロゲン原子、シアノ基
またはニトロ基を表す。また、R₆₁とR₆₂とで芳香族環を
形成してもよい。R₆₃及びR₆₄はそれぞれアルキル基、低
級アルケニル基、フェニル基または低級ヒドロキシアル
キル基を表しまたR₆₁及びR₆₂が水素原子以外の場合には
アリール基であってもよくm₄は１〜４の正の整数、R₆₅
は低級アルキル基またはスルホン化低級アルキル基を表
し、X₁は酸アニオンを表す〕 一般式〔Ｖ〕‐（ｃ） 〔式中、R₆₆及びR₆₇はそれぞれ水素原子またはニトロ
基、R₆₈及びR₆₉は低級アルキル基、アルキル基またはフ
ェニル基、Z₁はニトロベンゾチアゾール核、ニトロベン
ゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核、イミ
ダゾ〔４・5-b〕キノキサリン核、３・3-ジメチル‐3H-
ピロロ〔２・3-b〕ピリジン核、３・3-ジアルキル‐3H-
ニトロインドール核、チアゾロ〔４・5-b〕キノリン
核、ニトロキノリン核、ニトロチアゾール核、ニトロナ
フトチアゾール核、ニトロオキサゾール核、ニトロナフ
トオキサゾール核、ニトロセレナゾール核、ニトロナフ
トセレナゾール核またはニトロピリジン核を形成するこ
めに必要な原子群、X₂はアニオン、m₅及びｎはそれぞれ
１または２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する
場合はｎは１を表す〕 一般式〔Ｖ〕‐（ｄ） 〔式中R₇₀，R₇₁，R₇₂及びR₇₃はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはニトロ基、R₇₄は水素原子、アルキル基または
ニトロ基を表す。Z₂は非置換またはそれぞれ低級アルキ
ル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスルフォニ
ル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスルフォニル
基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、イ
ソキノリン核、3,3-ジアルキル‐3H-インドール核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフトイミ
ダゾール核を形成するに必要な原子群を表し、L₁及びL₂
はそれぞれ非置換または低級アルキル基もしくはアリー
ル基で置換されたメチン鎖を表し、R₇₅及びR₇₆はそれぞ
れ非置換もしくは置換基を有するアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、スルホアルキル基またはアラルキル
基、X₂はアニオン、m₆及びｎはそれぞれ１または２を表
す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎは１を
表す〕 一般式〔Ｖ〕‐（ｅ） 〔式中R₇₇及びR₇₉はそれぞれアルキル基、R₇₈はアリー
ル基を表す。L₁及びL₂はそれぞれ非置換または低級アル
キル基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し
Z₃はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン
核、キノリン核、3,3-ジアルキルインドレニン核、イミ
ダゾール核、イミダゾ〔４・5-b〕キノキサリン核を形
成するために必要な原子群、X₂はアニオン、m₇は１〜３
の正の整数、m₈は１または２を表す。〕 一般式〔Ｖ〕‐（ｆ） 〔式中R₈₀はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノア
ルキル、スルホアルキル基を表しZ₄はオキサゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、イ
ミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはピロール
環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。〕 一般式〔Ｖ〕‐（ｇ） 〔式中R₈₁，R₈₂，R₈₃，R₈₄はアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキシ基
またはスルホアルキル基を表す。R₈₅及びR₈₆はスルホン
酸基、アルキルスルホン酸基を表す〕 次に、本発明に好ましいく用いられる減感色素及び紫外
線吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定さ
れるものではない。（尚以下例示のV-1〜V-36の中に
は、前揚の一般式に該当しないものもある。またpts
は、パラトルエンスルホン酸基を示す。） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43-4133号、米国特許第3,
342,596号、特公昭47-4417号、西独国出願公告第2,149,
789号、特公昭39-2825号、特公昭49-13566号等の各明細
書または公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば5,6-トリメチレン‐7-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ
（1,5-a）ピリミジン、5,6-テトラメチレン‐7-ヒドロ
キシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチル‐7
-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、7-ヒ
ドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチ
ル‐6-ブロモ‐7-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカプタン類（1-フェニル‐5-メルカ
プトテトラゾール、2-メルカプトベンツチアゾール）、
ベンゾトリアゾール類（5-ブロムベンツトリアゾール、
5-メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化す
ることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,525,753号
の各明細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるい
は米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号の各明細書
に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエ
チレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト
重合したもの等を挙げることができ、これらの親水性コ
ロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシ
ョン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に掛かるハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO-(CH
=CH)_n‐OH型現像主薬の代表的なものとしては、ハイド
ロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロール及
びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジエチルハイド
ロキノン、カテコール、4-クロロカテコール、4-フェニ
ル‐カテコール、3-メトキシ‐カテコール、4-アセチル
‐ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、HO-(CH=CH)_n‐NH₂型現像剤としては、オルト及び
バラのアミノフェノールが代表的なもので、4-アミノフ
ェノール、2-アミノ‐6-フェニルフェノール、2-アミノ
‐4-クロロ‐6-フェニルフェノール、N-メチル‐p-アミ
ノフェノール、等がある。

更に、H₂N-(CH=CH)_n‐NH₂型現像剤としては例えば4-ア
ミノ‐2-メチル‐Ｎ、N-ジエチルアニリン、2,4-ジアミ
ノ‐Ｎ、N-ジエチルアニリン、N-（4-アミノ‐3-メチル
フェニル）‐モルホリン、p-フェニレンジアミン、等が
ある。

ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル‐3-ピラゾリド
ン、1-フェニル‐4,4-ジメチル‐3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル‐4-メチル‐4-ヒドロキシメチル‐3-ピラゾリド
ン、のような3-ピラドリドン類、1-フェニル‐4-アミノ
‐5-ピラゾロン、5-アミノウラシル等を挙げることがで
きる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process Fourth Bdition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよい
が、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また本発
明に係る感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。ま
た保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いることができ、この場合その使用量は現像液１
当り５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜200gであ
る。

また現像液には、有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
好ましい使用量は現像液１当り５〜500gで、より好ま
しくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併
用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜12であ
るが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜11の範囲が
更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像
などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェット
法によりロジウムを銀１モル当り10^-5モル含有する下記
表‐Ｉに示す平均粒径、ハロゲン化銀組成、単分散度の
粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１
％のゼラチン水溶液１当り30mg含有する系で行った。
銀とハライドの混合後、6-メチル‐4-ヒドロキシ‐1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り600mg
を加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り60mgの6-メチル‐4-ヒ
ドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた後、イ
オウ増感をした。イオウ増感後安定剤として、6-メチル
‐4-ヒドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加え
た。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添加
し、特開昭59-19941号の実施例−１によるラテックス下
引処理した（100μｍ厚さ）ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン‐ブチルアクリレート‐
アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0g/m₂ サポニン 200mg/m₂ ポリエチレングリコール 15mg/m₂ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m₂ ハイドロキノン 200mg/m₂ スチレン‐マイレン酸共重合体 200mg/m₂ 没食子酸ブチルエステル 500mg/m₂ テトラゾリウム化合物 表−Ｉに示す 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg/m₂ 減感色素または紫外線吸収染料 表−Ｉに示す 2-メルカプトベンツイミダゾール‐5-スルホン酸 30mg/m₂ イナートオセインゼラチン 1.5g/m₂ 銀量 2.8g/m₂ （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m₂ ポリエチレングリコール（分子2000） 30mg/m₂ マット剤：合成シリカ（平均粒径3.5μｍ） 100mg/m₂ スチレン‐マイレン酸共重合体 100mg/m₂ 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2g/m₂ 50nm〜300nm長波側に吸収極大を持つ化合物 表−１に
示す（「50nm長波の化合物」の欄） 硬膜剤2,4-ジクロロ‐6-オキシ‐S-トリアジン酸 50mg/m₂ 媒染剤 （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持上
に塗布した。

ラテックスポリマー：ブチルアクリレート‐スチレン共
重合体 0.5g/m₂ クエン酸 40mg/m₂ サポニン 200mg/m₂ 5-ニトロインダゾール 100mg/m₂ ハイドロキノン 100mg/m₂ フェニドン 30mg/m₂ バッキング染料 オセインゼラチン 2.0g/m₂ スチレン‐マイレン酸共重合体 0.2g/m₂ （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m₂ 硝酸リチウム塩 30mg/m₂ マット剤：ポリメタクリ酸メチル（平均粒径4.0μｍ） 100mg/m₂ オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1g/m₂ 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m₂ 2,4-ジクロロ‐6-オキシ‐S-トリアジン酸 150mg/m₂ 以上のようにして得られた試料を表−Ｉに示す光源にて
露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理し
た。

（露光方法） 第１図（ａ）に示すスペクトル（400〜420nmに比エネル
ギーの極大を持つ）「Ｖ球」と呼ばれる米国ヒュージョ
ン社（Fusion）製の無電極放電光源、または第１図
（ｂ）に示すスペクトル（350〜380nmに比エネルギーの
極大を持つ）「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガラス板
下に装着し、ガラス面上には第２図に示すように、貼り
込み跡、抜き文字品質を評価できるよう原稿と感光材料
を載せ（ガラス面より順に、6.カットマスクフィルム、
5.貼り込みベース、4.線画ポジ像が形成されたフィル
ム、3.貼り込みベース、2.綱点画像が形成されたフィル
ム、1.返し用感光材料）露光した。

〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル‐5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量臭化カリウ
ム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル‐5-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

〈現像処理条件〉 （工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−Ｉに示した。

（写真性能評価方法） （１）貼り込み跡 第２図において貼り込み用ベース上に網フィルムを載せ
て、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコッチテー
プで固定しておき、露光現像処理した後このテープ跡
（貼り込み跡）がないときを「５」跡が目立ち最も悪い
レベルを「１」として５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、第２図における網フィルムの50％の網
点面積を持つ部分が、返し用感光材料に50％の網点面積
となるように適正露光したとき、第２図における線画フ
ィルム上の50μｍの線巾が再現される画質を言い、非常
に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪いレベルを
「１」として５段階評価をした。

表−Ｉより、塩化銀含有率の高い単分散微粒子ハロゲン
化銀を含有し、該粒子の極大感光波長より50nm長波に吸
収極大を持つ化合物及びテトラゾリウム化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、通常の光源に385nm以
下の短波をカットする吸収フィルターを装着したもので
露光すると（試料No.4）、比較試料（No.1〜３）に比べ
貼り込み跡性能が良くなることがわかる。更に、上記ハ
ロゲン化銀写真感光材料に、減感色素及び／または紫外
線吸収剤を添加した試料を、400〜420nmに比エネルギー
の極大値を持つ「Ｖ球」で露光すると（試料No.5〜
９）、著しく抜き文字品質が良好で貼り込み跡のない銀
画像が得られることが理解できる。

なお大日本スクリーン社製明室プリンターP-627FMの光
源上部にコダックカラープリンティングフィルターCP-2
Bを装着し表−Ｉの試料No.4を露光した結果は試料No.4
の結果と同様であった。

〔発明の効果〕 上述のように、本発明の画像形成方法によれば、選択し
た光源による露光で良好な性能、特に写真性能として返
し特性における抜き文字品質の良い、更にテープ貼り込
み跡の出ないハロゲン化銀写真感光材料の画像形成がで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、本発明に用いる「Ｖ球」と呼ばれる無
電極放電光源のスペクトルであり、第１図（ｂ）は、
「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源のスペクトルである。第
２図は、抜き文字返し作業時の原稿と感光材料の関係を
示す図である。 １……返し用感光材料、２……網点画像が形成されたフ
ィルム、3,5……張り込みベース、４……線画ポジ像が
形成されたフィルム、６……カットマスクフィルム。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラゾリウム及び少なくも50モル％の塩
   化銀を含有するハロゲン化銀粒子及び該ハロゲン化銀粒
   子の極大感光波長より50nm以上300nm以下の範囲で長波
   側に極大吸収を持つ化合物を含有するハロゲン化銀写真
   感光材料を、390〜430nmに比エネルギーの極大値を持つ
   光源にて露光することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀写真感光材料が減感色素
   及び／または紫外線吸収剤を含有し、該ハロゲン化銀写
   真感光材料を390〜430nmに比エネルギーの極大値を持つ
   光源にて露光することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の画像形成方法。