JPH0687853A - ２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法 - Google Patents
２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法Info
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- JPH0687853A JPH0687853A JP26313692A JP26313692A JPH0687853A JP H0687853 A JPH0687853 A JP H0687853A JP 26313692 A JP26313692 A JP 26313692A JP 26313692 A JP26313692 A JP 26313692A JP H0687853 A JPH0687853 A JP H0687853A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−置換チオベンズアルデヒド類と塩素化剤
とアセトンを反応させることを特徴とする新規な２−ア
セチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造法。 【効果】 本発明方法に従えば容易、かつ１工程で２−
アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造することができ
る。しかも使用する原料は工業的に入手が容易である
為、本発明方法は工業的な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンの製造法として好適である。
とアセトンを反応させることを特徴とする新規な２−ア
セチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造法。 【効果】 本発明方法に従えば容易、かつ１工程で２−
アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造することができ
る。しかも使用する原料は工業的に入手が容易である
為、本発明方法は工業的な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンの製造法として好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、抗炎症剤の合成中間体
として有用な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの新
規な製造方法に関する。
として有用な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンの製造法としては、２−メルカプトベンズアルデヒ
ドとクロロアセトンを塩基性下反応させ目的物を得る方
法は知られている〔Ｃｏｍｐｔｅｓ ｒｅｎｄｕｓ，ｖ
ｏｌ．２３４，７３６（１９５２）〕。
ェンの製造法としては、２−メルカプトベンズアルデヒ
ドとクロロアセトンを塩基性下反応させ目的物を得る方
法は知られている〔Ｃｏｍｐｔｅｓ ｒｅｎｄｕｓ，ｖ
ｏｌ．２３４，７３６（１９５２）〕。
【０００３】しかし、上記の方法は、塩基性下で反応さ
せるため副反応を起こしやすく、また原料として用いら
れた２−メルカプトベンズアルデヒドは、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒドより、還元、ジアゾ化、チオ尿素との反
応によるチオール化という工業的実施には有利とは言え
ない一連の多段階工程を経なければ製造できず、また２
−メルカプトベンズアルデヒドそれ自体も不安定で酸化
され易く取扱が困難であるため工業的に入手が困難であ
るなど、工業的製法として問題があった。
せるため副反応を起こしやすく、また原料として用いら
れた２−メルカプトベンズアルデヒドは、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒドより、還元、ジアゾ化、チオ尿素との反
応によるチオール化という工業的実施には有利とは言え
ない一連の多段階工程を経なければ製造できず、また２
−メルカプトベンズアルデヒドそれ自体も不安定で酸化
され易く取扱が困難であるため工業的に入手が困難であ
るなど、工業的製法として問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、２−アセチ
ルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを工業的に、しかも安価に得
る方法を提供するものである。
ルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを工業的に、しかも安価に得
る方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】発明者らは、２−アセチル
ベンゾ〔ｂ〕チオフェンの工業的な製造方法について鋭
意検討を重ねたところ、意外にも２−置換チオベンズア
ルデヒド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させるこに
より従来の問題点が解決できる事を認め、本発明を完成
するに至った。
ベンゾ〔ｂ〕チオフェンの工業的な製造方法について鋭
意検討を重ねたところ、意外にも２−置換チオベンズア
ルデヒド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させるこに
より従来の問題点が解決できる事を認め、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、
【０００７】
【化２】
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、
２−ホルミル−フェニルチオ基を示す。）
２−ホルミル−フェニルチオ基を示す。）
【００１０】で表わされる２−置換チオベンズアルデヒ
ド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させることを特徴
とする２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法
を提供するものである。
ド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させることを特徴
とする２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法
を提供するものである。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明方法は、２−置換チオベンズアルデ
ヒド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させることによ
り２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造するもの
である。
ヒド類とハロゲン化剤とアセトンを反応させることによ
り２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造するもの
である。
【００１３】本発明方法において使用する（化２）で表
わされる２−置換チオベンズアルデヒド類としては、式
中Ｒがアルキル基、アラルキル基、２−ホルミル−フェ
ニルチオ基である２−置換チオベンズアルデヒド類を挙
げることができる。
わされる２−置換チオベンズアルデヒド類としては、式
中Ｒがアルキル基、アラルキル基、２−ホルミル−フェ
ニルチオ基である２−置換チオベンズアルデヒド類を挙
げることができる。
【００１４】上記アルキル基としては、通常アルキル基
と称しているものなら差し支えない。なかでも炭素数１
〜６の低級アルキル基の使用が好ましい。
と称しているものなら差し支えない。なかでも炭素数１
〜６の低級アルキル基の使用が好ましい。
【００１５】具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示で
きる。
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示で
きる。
【００１６】またアラルキル基としては、通常その様に
称している基なら使用しても良い。具体的にはベンジル
基、フェネチル基等を例示できる。
称している基なら使用しても良い。具体的にはベンジル
基、フェネチル基等を例示できる。
【００１７】ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、塩化
スルフリル、五塩化リン、Ｎ−ブロモスクシイミド、Ｎ
−クロロスクシイミド等のハロゲン化剤が使用できる
が、なかでも塩素、臭素または塩化スルフリルの使用が
好ましい。
スルフリル、五塩化リン、Ｎ−ブロモスクシイミド、Ｎ
−クロロスクシイミド等のハロゲン化剤が使用できる
が、なかでも塩素、臭素または塩化スルフリルの使用が
好ましい。
【００１８】本発明方法における２−置換チオベンズア
ルデヒド類と塩素化剤とアセトンの使用モル比は、２−
置換チオベンズアルデヒド類：ハロゲン化剤：アセトン
＝１：（１〜１０）：（１〜２００）であり、好ましく
は１：（２〜５）：（１０〜５０）である。
ルデヒド類と塩素化剤とアセトンの使用モル比は、２−
置換チオベンズアルデヒド類：ハロゲン化剤：アセトン
＝１：（１〜１０）：（１〜２００）であり、好ましく
は１：（２〜５）：（１０〜５０）である。
【００１９】本発明方法における反応温度は反応系の還
流温度以下、好ましくは室温〜５０℃であり、また反応
時間は実施する際の反応温度等の諸条件にもよるが通常
１〜１２時間でその目的を達することができる。
流温度以下、好ましくは室温〜５０℃であり、また反応
時間は実施する際の反応温度等の諸条件にもよるが通常
１〜１２時間でその目的を達することができる。
【００２０】尚、本発明方法において溶媒は、反応に不
活性な溶媒なら使用しても良い。このような溶媒として
は例えばハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、芳
香族エ−テル類、モノまたはオリゴエチレングリコ−ル
類等を挙げることができ、また本発明方法の原料である
アセトンを過剰量用いて反応の溶媒とすることもでき、
さらには、これらの溶媒類の混合物も使用してよい。
活性な溶媒なら使用しても良い。このような溶媒として
は例えばハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、芳
香族エ−テル類、モノまたはオリゴエチレングリコ−ル
類等を挙げることができ、また本発明方法の原料である
アセトンを過剰量用いて反応の溶媒とすることもでき、
さらには、これらの溶媒類の混合物も使用してよい。
【００２１】具体的にはハロゲン化炭化水素類としては
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド等を、
芳香族炭化水素類としてはクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等を、芳香族エ−テル類としてはジフェニルエ−
テル、ジトリルエ−テル、アニソ−ル等を、モノまたは
オリゴエチレングリコ−ル類としてはエチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、ペンタエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル−２００（ＰＥＧ−２０
０）、ポリエチレングリコ−ル−３００（ＰＥＧ−３０
０）、ポリエチレングリコ−ル−４００（ＰＥＧ−４０
０）等をそれぞれ挙げることができ、またモノハロゲノ
アセトン類としてはクロロアセトン、ブロモアセトン等
を例示できる。
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド等を、
芳香族炭化水素類としてはクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等を、芳香族エ−テル類としてはジフェニルエ−
テル、ジトリルエ−テル、アニソ−ル等を、モノまたは
オリゴエチレングリコ−ル類としてはエチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、ペンタエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル−２００（ＰＥＧ−２０
０）、ポリエチレングリコ−ル−３００（ＰＥＧ−３０
０）、ポリエチレングリコ−ル−４００（ＰＥＧ−４０
０）等をそれぞれ挙げることができ、またモノハロゲノ
アセトン類としてはクロロアセトン、ブロモアセトン等
を例示できる。
【００２２】好ましくは、溶媒を兼ねアセトンを過剰量
使用するのがよい。
使用するのがよい。
【００２３】尚、本発明方法においては、溶媒の使用量
は反応器の容積効率等を考え任意に設定することができ
る。
は反応器の容積効率等を考え任意に設定することができ
る。
【００２４】更に本発明方法においては、上記工程では
閉環反応の際に水が副生するので反応の進行と同時にこ
の副生する水を脱水剤を使用して取り除き、反応をより
円滑に進行させることもできる。
閉環反応の際に水が副生するので反応の進行と同時にこ
の副生する水を脱水剤を使用して取り除き、反応をより
円滑に進行させることもできる。
【００２５】その際脱水剤としては、反応に不活性な脱
水剤なら使用して差し支え無い。
水剤なら使用して差し支え無い。
【００２６】このような脱水剤としては例えばモレキュ
ラーシーブス、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシ
ウム等を挙げることができる。
ラーシーブス、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシ
ウム等を挙げることができる。
【００２７】本発明方法において原料として使用する２
−アルキルチオベンズアルデヒドは、２−クロロベンズ
アルデヒドとアルキルメルカプタンのカリウム塩をテト
ラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒の存在
下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させることにより得ら
れる（特開昭６４−７１８５２号公報記載）。
−アルキルチオベンズアルデヒドは、２−クロロベンズ
アルデヒドとアルキルメルカプタンのカリウム塩をテト
ラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒の存在
下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させることにより得ら
れる（特開昭６４−７１８５２号公報記載）。
【００２８】また２−アラルキルチオベンズアルデヒド
も２−アルキルチオベンズアルデヒドの合成法に準じて
製造することができる。
も２−アルキルチオベンズアルデヒドの合成法に準じて
製造することができる。
【００２９】ビス（２−ホルミル−フェニル）ジスルフ
ィドは、２−アルキルチオベンズアルデヒドを四塩化炭
素中で塩素ガスを吹き込むことにより容易に得ることが
できる。
ィドは、２−アルキルチオベンズアルデヒドを四塩化炭
素中で塩素ガスを吹き込むことにより容易に得ることが
できる。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、（化２）で表わされる２−置
換チオベンズアルデヒド類とハロゲン化剤とアセトンを
反応させることにより、容易かつ１工程で２−アセチル
ベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造する新規な方法を提供す
るものである。しかも使用する原料は工業的に入手が容
易である等の特徴も有している事から、本発明方法は工
業的な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造法と
して効果の高い方法である。
換チオベンズアルデヒド類とハロゲン化剤とアセトンを
反応させることにより、容易かつ１工程で２−アセチル
ベンゾ〔ｂ〕チオフェンを製造する新規な方法を提供す
るものである。しかも使用する原料は工業的に入手が容
易である等の特徴も有している事から、本発明方法は工
業的な２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造法と
して効果の高い方法である。
【００３１】
【実施例】以下参考例および実施例により、本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３２】（参考例１）Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離
器、撹拌機および温度計を備えた１ｌの四ツ口フラスコ
に９６％水酸化カリウム５８．４５ｇ（１モル）、水１
００ｇを仕込み、ｔ−ブチルメルカプタン９０．１９ｇ
（１モル）を１０℃以下で撹拌しながら滴下した。次に
トルエン５００ｇを加え、オイルバス上で８時間加熱還
流し留出した水は水分離器により除去した。その後２５
℃まで冷却しテトラブチルアンモニウムブロミド３２．
２４ｇ（０．１モル）および２−クロロベンズアルデヒ
ド１４５．５６ｇ（１．０モル）を加え、６０℃まで昇
温し２時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を分液ロ
ートに移し水洗した後に有機層を取り出し、トルエンを
減圧留去することにより、１９１．２ｇ（収率９８．４
％、純度９７．９％）の２−ｔ−ブチルチオベンズアル
デヒドを得た。
器、撹拌機および温度計を備えた１ｌの四ツ口フラスコ
に９６％水酸化カリウム５８．４５ｇ（１モル）、水１
００ｇを仕込み、ｔ−ブチルメルカプタン９０．１９ｇ
（１モル）を１０℃以下で撹拌しながら滴下した。次に
トルエン５００ｇを加え、オイルバス上で８時間加熱還
流し留出した水は水分離器により除去した。その後２５
℃まで冷却しテトラブチルアンモニウムブロミド３２．
２４ｇ（０．１モル）および２−クロロベンズアルデヒ
ド１４５．５６ｇ（１．０モル）を加え、６０℃まで昇
温し２時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を分液ロ
ートに移し水洗した後に有機層を取り出し、トルエンを
減圧留去することにより、１９１．２ｇ（収率９８．４
％、純度９７．９％）の２−ｔ−ブチルチオベンズアル
デヒドを得た。
【００３３】（参考例２）Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離
器、撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フ
ラスコに９６％水酸化カリウム２３．３８ｇ（０．４モ
ル）、トルエン２００ｇを仕込み、ベンジルメルカプタ
ン４９．６８ｇ（０．４モル）を室温で撹拌しながら滴
下した後、オイルバス上で３時間加熱還流し、留出した
水は水分離器により除去した。次いで２５℃まで冷却
し、テトラブチルアンモニウムブロミド１２．８９ｇ
（０．０４モル）を加え、更に２−クロロベンズアルデ
ヒド５６．２２ｇ（０．４モル）を滴下し５０℃で１時
間加熱撹拌した。得られた反応混合物を分液ロートに移
しトルエン８００ｇを加えた後、水洗した。次いで、有
機層を取り出し、トルエンを減圧留去することにより８
４．０ｇ（収率９２％、純度９２．７％）の２−ベンジ
ルチオベンズアルデヒドを得た。
器、撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フ
ラスコに９６％水酸化カリウム２３．３８ｇ（０．４モ
ル）、トルエン２００ｇを仕込み、ベンジルメルカプタ
ン４９．６８ｇ（０．４モル）を室温で撹拌しながら滴
下した後、オイルバス上で３時間加熱還流し、留出した
水は水分離器により除去した。次いで２５℃まで冷却
し、テトラブチルアンモニウムブロミド１２．８９ｇ
（０．０４モル）を加え、更に２−クロロベンズアルデ
ヒド５６．２２ｇ（０．４モル）を滴下し５０℃で１時
間加熱撹拌した。得られた反応混合物を分液ロートに移
しトルエン８００ｇを加えた後、水洗した。次いで、有
機層を取り出し、トルエンを減圧留去することにより８
４．０ｇ（収率９２％、純度９２．７％）の２−ベンジ
ルチオベンズアルデヒドを得た。
【００３４】（実施例１）還流冷却管、ガス吹き込み
管、温度計および撹拌機を取り付けた２００ｍｌの四ツ
口フラスコに参考例で得た２−ｔ−ブチルチオベンズア
ルデヒド４．８６ｇ（０．０２５モル）、アセトン５０
ｇ（０．８６モル）を仕込み、塩素ガス８．８６ｇ
（０．１２５モル）を２３〜２７℃で２．５時間かけて
攪拌しながら吹き込んだ。反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンが８８％生成していた。次に反応混合物よりア
セトンを減圧留去した後エーテル２００ｍｌを加え、分
液ロートに移し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水で
順次洗浄後有機層を取り出し、エーテルを減圧留去し
た。
管、温度計および撹拌機を取り付けた２００ｍｌの四ツ
口フラスコに参考例で得た２−ｔ−ブチルチオベンズア
ルデヒド４．８６ｇ（０．０２５モル）、アセトン５０
ｇ（０．８６モル）を仕込み、塩素ガス８．８６ｇ
（０．１２５モル）を２３〜２７℃で２．５時間かけて
攪拌しながら吹き込んだ。反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンが８８％生成していた。次に反応混合物よりア
セトンを減圧留去した後エーテル２００ｍｌを加え、分
液ロートに移し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水で
順次洗浄後有機層を取り出し、エーテルを減圧留去し
た。
【００３５】次に残渣をシクロヘキサンで再結晶するこ
とにより２．７０ｇ（収率６１％、純度９９．６％）の
２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを得た。
とにより２．７０ｇ（収率６１％、純度９９．６％）の
２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、２−ホルミル
−フェニルチオ基を示す。）で表わされる２−置換チオ
ベンズアルデヒド類とハロゲン化剤とアセトンを反応さ
せることを特徴とする２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26313692A JPH0687853A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26313692A JPH0687853A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687853A true JPH0687853A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17385317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26313692A Pending JPH0687853A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アセチルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687853A (ja) |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP26313692A patent/JPH0687853A/ja active Pending
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