JPH0687938A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少な
くとも１つ以上有し、かつ分子骨格の一部又は全部がポ
リエーテル結合を有する重合体もしくは単量体の１種又
は２種以上と、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物
に、下記の一般式で示されるリン化合物を添加してなる
イメージセンサーの保護用乃至イメージセンサーと透明
保護材との接合用の光硬化性樹脂組成物。 【化１】 【効果】この発明に係る光硬化性樹脂組成物は柔軟性に
富み、かつ耐熱性に優れた硬化物が得られ、したがって
イメージセンサーの保護用、或はイメージセンサーと透
明保護材との接合用に使用しても、剥離したり、熱劣化
することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イメージセンサーの
保護用乃至イメージセンサーと透明保護材との接合用の
光硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、
一液性、無溶剤という特徴から、量産ラインに用いられ
ている樹脂組成物である。

【０００３】これらの光硬化性樹脂組成物は（Ａ）分子
内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ以
上有する重合体（所謂反応性ポリマー及びオリゴマー、
以下オリゴマーという）、（Ｂ）分子内に重合可能なエ
チレン性不飽和基を少なくとも１つ以上有する単量体
（所謂反応性モノマー、以下モノマーという）、（Ｃ）
光重合開始剤に分けられる。

【０００４】このうち、オリゴマーの代表的なものとし
て、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポ
リエーテル（メタ）アクリレートなどのアクリレート系
オリゴマーが挙げられる。

【０００５】エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる。また、
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオールとポリイソ
シアネートとの重付加によって得られるウレタン樹脂に
含ヒドロキシ（メタ）アクリレートや含イソシアネート
（メタ）アクリレートを付加、或は（メタ）アクリル酸
との縮合により得られる。

【０００６】また、モノマー成分の代表的なものとして
は、１価または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルを挙げることができる。

【０００７】そして、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の種
類、構造、組成などを変えることにより、種々の物性を
有する光硬化性樹脂組成物が得られ、この物性に応じて
接着剤、塗料、インキ、レジスト、刷版材などに幅広く
使用されている。

【０００８】一方、光硬化性樹脂組成物はイメージセン
サーの製造工程においては、センサーの表面の保護用、
或はセンサーと透明保護材との間の接合のためにも使用
されており、樹脂としてはエポキシ樹脂等の剛直な樹脂
が使用されていたが、このような剛直な樹脂ではイメー
ジセンサーのねじり、曲がりに対して追従できず、この
ため剥離する等の難点がある。

【０００９】光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性の付
与或は低温特性を得る場合、分子骨格にポリエーテル構
造を導入したり、或はオリゴマーやモノマーの重合性反
応基１つ当たりの分子量を大きくする等の処方が取られ
ているが、ポリエーテル構造は柔軟性の付与或は低温特
性向上のために上記のように高分子化する場合にもポリ
エーテル構造を導入することが多い。

【００１０】例えば、エポキシ樹脂成分にポリエーテル
のポリグリシジルエーテルを用いたエポキシ（メタ）ア
クリレート、ポリオール成分にポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルポリエステルなどを用いたウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリエステルを用
いたポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリエー
テル変性したモノマー等がこれに該当する。

【００１１】また、モノマーについてはポリエチレンオ
キサイドやポリプロピレンオキサイドなどによりポリエ
ーテル構造を導入する。

【００１２】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、このような
目的で分子骨格に導入されたポリエーテル構造は熱によ
りエーテル結合が切れ易いという欠点があり、経時的に
硬化物が劣化して物性が大きく変化するため、熱のかか
る部位にポリエーテル構造を導入しにくいという欠点が
ある。

【００１３】この点を改善するために、樹脂組成物に各
種の老化防止剤、酸化防止剤などの添加剤を加えて方
法、或は耐熱性を有するオリゴマー、モノマーの添加に
より樹脂改質を図る方法等がある。

【００１４】このうち、老化防止剤はその種類は多岐に
わたり、含窒素化合物、含硫黄化合物、フェノール化合
物などに大別され、芳香族アミン及びその誘導体が主流
を占めるが、これは着色または光による変色を避けるこ
とができず、更に加硫を早め、一部には皮膚刺激性の強
いものもある等の欠点がある。

【００１５】また、フェノール系の老化防止剤は非汚染
性の化合物を主体にしているが、アミン系のものに比べ
て効果が劣る等の欠点がある。

【００１６】更に、有用である老化防止剤の多くは室温
で固体であり、したがって室温では光硬化性樹脂組成物
と相溶し難く、加熱攪拌、相溶化剤の添加を必要とする
などの難点もある。

【００１７】一方、耐熱性を有するオリゴマー、モノマ
ーの添加による樹脂改質する方法については、オリゴマ
ー、モノマーの添加によってポリエーテル骨格を有する
樹脂組成物及び硬化物の特長が失われることが多く、し
たがってその配合バランスを取ることが非常に難しい。

【００１８】

【問題点を解決するための手段】以上の問題点を解決す
るため、この発明では分子内に重合可能なエチレン性不
飽和基を少なくとも１つ以上有し、かつ分子骨格の一部
又は全部がポリエーテル結合を有するオリゴマーもしく
はモノマーの１種又は２種以上と、光重合開始剤を含む
光硬化性樹脂組成物に、下記の一般式で示されるリン化
合物を添加してなる光硬化性樹脂組成物、特にイメージ
センサーの保護用乃至イメージセンサーと透明保護材と
の接合用の光硬化性樹脂組成物を提案するものである。

【００１９】

【化１】

【００２０】この発明に係る光硬化性樹脂組成物中に含
まれるオリゴマーもしくはモノマーの少なくとも１つに
は、その分子骨格にポリエーテル結合を有している。

【００２１】ポリエーテル結合を有するオリゴマーとし
ては、例えば（ａ）エポキシ（メタ）アクリレート：骨
格に、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと
記す）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと記
す）及びビスフェノールをＰＥＧやＰＰＧなどで変性し
たポリエーテル等の構造を有するもので、これらのポリ
エーテルポリオールのグリシジルエーテル（メタ）アク
リル酸付加物やポリエーテルポリオール−グリシジル
（メタ）アクリレート付加物等がこの代表例である。

【００２２】（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート：ポ
リウレタンのポリオール成分にポリエーテルポリオール
を用いたもの。具体的には、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノールをＰＥＧやＰＰ
Ｇなどで変性したポリエーテルポリオール及びこれらの
ランダム共重合体などがある。

【００２３】（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレー
ト：ポリエステル鎖を構成する多塩基類及び／又は多価
アルコールにポリエーテル構造を用いたもの。

【００２４】（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート
等が挙げられるが、分子内に光重合のための反応基を有
していれば、（メタ）アクリレートに限定されない。

【００２５】ここで、重合硬化物の強靱性、高伸度、柔
軟性、低温特性、可撓性等を要求する場合には、ウレタ
ン（メタ）アクリレートを用いることがも好ましい。

【００２６】またモノマーとしては、従来公知の光重合
性モノマーを使用することができる。具体的には、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、勿
論これら例示したものに限定されず、分子内に光重合の
ための反応基を有していれば、（メタ）アクリレートに
限定されない。

【００２７】この発明に係る光硬化性樹脂組成物に添加
される光重合開始剤として具体的には、例えばベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、テトラメチルチウラムフルフィド、チオキサント
ン、クロロチオキサントン、ジメチルチオキサントン、
ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、
メチルベンゾイルフォーメート、ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン等が挙げられ、また前述の光重合開
始剤と併せて必要に応じて、増感剤を用いることができ
る。

【００２８】これらの光重合開始剤の中から１種または
２種以上を選択して樹脂組成物中に添加するが、その添
加量は従来の光硬化性樹脂組成物中に添加した量でよ
い。

【００２９】一方、この発明は上記したオリゴマー、モ
ノマーと光重合開始剤の組成中に前記一般式で表わされ
るリン化合物を添加したことに最も大きな特徴がある。

【００３０】前記一般式で示されるリン化合物として
は、（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ア
シッドフォスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート）アシッドフォスフェート、（カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート）アシッドフォスフェート、ビス（カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ア
シッドフォスフェートなどを挙げることができ、これら
のリン化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。

【００３１】このようなリン化合物の添加量は、前述の
オリゴマー、モノマーの総量に対して、少なくとも0.05
重量%、好ましくは0.05〜20重量%、更に好ましくは0.1 〜
10重量% である。

【００３２】0.05重量% 未満の添加量では、この発明の
所望の効果が得られず、また多すぎると、リン化合物自
体の重合物の物性が影響するため上記の範囲内で用いる
ことが好ましい。

【００３３】以上が、この発明の樹脂組成物における必
須成分であるが、これらの成分以外に必要に応じて、樹
脂粘度を上げるために公知の増粘剤、充填剤等を添加す
ることができ、また重合禁止剤、着色剤及び従来より用
いられている老化防止剤などの公知の添加剤を加えるこ
とには何等制限がない。

【００３４】この発明に係る光硬化性樹脂組成物は分子
骨格構造にポリエーテル結合を有するオリゴマー、モノ
マーを含み、かつ上記一般式のリン化合物を含むため、
その硬化物は柔軟性に富み、かつ耐熱性に優れており、
したがって種々の材質に対して接着剤、コーティング
材、シール材などに使用することができる。特に、従来
エポキシ樹脂等の剛直な樹脂が用いられていたイメージ
センサーの保護材、或はイメージセンサーと透明保護材
との接合材として好適である。

【００３５】この場合、この発明に係る樹脂組成物をイ
メージセンサー用基板上に塗布し、そのまま或はその上
に透明保護材を設けた後、紫外線等の放射線を照射して
樹脂組成物を硬化させることにより、保護材乃至接合材
とすることができる。

【００３６】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 実施例１ 攪拌機、温度計、乾燥用管、窒素導入管を備えた500cc
の四口セパラブルフラスコに、分子量4000のポリプレン
グリコール360g、イソホロンジイソシアネート26.7g ，
ヒンダードフェノール系老化防止剤 1g 、含硫黄老化防
止剤 1g を装入し、窒素ガスを吹き込みながら、一様な
溶液となったところでジブチル錫ジラウレート0.02g を
添加し、80℃で３時間攪拌した。

【００３７】次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト 7g を加え、赤外スペクトル分析により測定されるイ
ソシアネートの吸収が消失するまで、80℃にて３時間攪
拌して、ウレタンアクリレートを得た。

【００３８】次いでこのウレタンアクリレート70g にイ
ソオクチルアクリレート30g 、光重合開始剤として１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2g 、リン化
合物として（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
アシッドフォスフェート 1gを加え、均質になるまで攪
拌し、硬化性樹脂組成物を得た。

【００３９】比較例１ リン化合物を加えること以外は実施例１と同様な方法で
硬化性樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例１及び比較例１で調整した硬化性樹
脂組成物を、それぞれ0.3mm ×25mm×100mm のアルミニ
ウム板上に幅5mm 、厚み2mm のビート状に塗布し、それ
ぞれ2000mJ/cm²の紫外線を照射しビート状硬化物を得
た。次いで、これらの硬化物を、150 ℃の恒温槽に６時
間投入して状態の変化を観察した。実施例１より作成し
た硬化物は150 ℃、６時間の試験後もビート状の形状を
保持していたのに対し、比較例１より作成した硬化物は
硬化物が劣化し、溶け出して、形状は保持できなかっ
た。

【００４１】実施例２ 攪拌機、温度計、乾燥用管、窒素導入管を備えた500cc
の四口セパラブルフラスコに、分子量650 のポリプレン
グリコール130g、イソホロンジイソシアネート66.6g ，
ヒンダードフェノール系老化防止剤 1g 、含硫黄老化防
止剤 1g を装入し、窒素ガスを吹き込みながら、一様な
溶液となったところでジブチル錫ジラウレート0.03g を
添加し、80℃で３時間攪拌した。次いで、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート30g を加え、赤外スペクトル
分析により測定されるイソシアネートの吸収が消失する
まで、80℃にて３時間攪拌して、ウレタンアクリレート
を得た。

【００４２】次いでこのウレタンアクリレート70g にイ
ソボルニルメタアクリレート45g 、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート 15g、光重合開始剤として１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2g 、リン化合物
としてビス（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
アシッドフォスフェート 0.5g を加え、均質になるまで
攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。

【００４３】リン化合物を加える以外は実施例２と同様
な方法で硬化性樹脂組成物を得た。

【００４４】実施例２及び比較例２で調整した硬化性樹
脂組成物を幅10mm、 長さ20cmのイメージセンサー用配線
基板にロールコーターを用いて塗布し、次いで幅15mm、
長さ20cmのサポートガラス板を貼り合わせ、それぞれ20
00mJ/cm²の紫外線を照射して、ガラス板付き基板を得
た。次いでこれらの基板を120 ℃にて、90分間アニール
処理後両基板を取り出して比較したところ、実施例２の
硬化性樹脂組成物を用いて貼り合わせた基板は基板は変
化がなかったのに対し、比較例２の硬化性樹脂組成物を
用いて貼り合わせた基板には剥離が見られた。

【００４５】

【発明の効果】以上要するに、この発明に係る光硬化性
樹脂組成物は分子骨格構造にポリエーテル結合を有する
オリゴマー、モノマー含み、かつ上記一般式のリン化合
物を含むため、その硬化物は柔軟性に富み、かつ耐熱性
に優れており、したがってイメージセンサーの保護用、
或はイメージセンサーと透明保護材との接合用に使用し
ても、剥離したり、熱劣化することがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基
   を少なくとも１つ以上有し、かつ分子骨格の一部又は全
   部がポリエーテル結合を有する重合体もしくは単量体の
   １種又は２種以上と、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂
   組成物に、下記の一般式で示されるリン化合物を添加し
   てなることを特徴とするイメージセンサーの保護用乃至
   イメージセンサーと透明保護材との接合用の光硬化性樹
   脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 分子内に重合可能なエチレン性不飽和基
   を少なくとも１つ以上有し、かつ分子骨格の一部又は全
   部がポリエーテル結合を有する重合体がポリエーテルポ
   リオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。