JPH06884B2

JPH06884B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06884B2
Application number: JP18047985A
Authority: JP
Inventors: 秀行板垣
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6241252A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、新規な難燃性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、ＡＢＳ系樹脂と塩化ビニル系樹脂お
よびその他の合成樹脂からなり、加工性、耐衝撃性、熱
安定性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、電気機器部品、自動車部品、建材等の分野に利用
される熱可塑性樹脂には、耐衝撃性及び剛性に優れ、成
形加工性が極めて良好であるという特性を有するハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（以下ＡＢＳ樹脂という）等の
ゴム含有耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が多く用いられて
きた。

しかし乍ら、近年この分野で使用される樹脂に対して、
ますます高度な難燃性が要求され、ある程度、可燃性で
ある前記ポリスチレン系樹脂に替わり更に高度な難燃性
樹脂の開発が望まれるようになり、今までにも種々の難
燃性樹脂組成物が提案されてきている。

例えば、ハロゲン化エステル、芳香族ハロゲン含有化合
物や燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステル等のリン含
有化合物で代表される低分子量の難燃化剤を配合した難
燃性樹脂組成物がある。

しかしながら、これらの難燃化剤は化学的に不安定な低
分子化合物である上に樹脂に高度の難燃性を付与するに
は相当量添加しなければならない為に、樹脂の機械的強
度、なかんずく、衝撃強度の著しい低下を来たしたり、
成形加工時に熱分解による着色を起こさせるなど成形加
工性を阻害したり、又、耐候性を著しく悪化させる等、
製品の商品価値を害う場合が多く、さらには、難燃化剤
は概して高価な為に製品のコストが大幅に高くなる等の
欠点を有しており高度な難燃性を有し且つ実用に供し得
る樹脂は得られにくい。

一方、難燃性と衝撃強度との高度なバランスが得られや
すいのに着目して最近、ポリ塩化ビニル系樹脂や塩素化
ポリエチレン等のハロゲン含有化合物を他の樹脂に混合
して得られる難燃性樹脂組成物が数多く提案されてい
る。

例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる
難燃性樹脂組成物が公知である（特公昭48-528）。

該樹脂組成物はポリ塩化ビニル系樹脂の性質に由来し
て、確かに衝撃強度や剛性の機械的強度が優れ、高度な
難燃性を有する樹脂は得られるが、ポリ塩化ビニル系樹
脂は化学的に不安定で熱分解を起こしやすい為に該樹脂
組成物は熱安定性が悪く、さらにはポリ塩化ビニル系樹
脂の流動性の悪さとも相俟って成形加工性は著しく低下
するという欠点を有している。

一方、ポリ塩化ビニルの熱安定性を高めることにより成
形加工性を改善する為に、鉛系化合物、錫系化合物等の
熱安定剤を添加することは自明のことではあるが、成形
加工性として重要な流動性や物性への影響及びコストの
面からその使用量には自ずと制限がある。

又、イオン重合等によりポリマー中の不斉構造（枝分
れ、二重結合等）を有する分子の含有率を低減すること
によりポリ塩化ビニルの成形加工性を改善する方法も知
られているが、重合速度、収量の面から工場上問題があ
る。さらにまた、樹脂の成形加工性を改善する方法とし
て樹脂の流動性を高め、成形加工温度を低く押さえるこ
とにより、樹脂の熱安定性を高める方法があるが、流動
性の向上に伴って衝撃強度が低下しやすく、充分な効果
は得られない。

一方、塩素化ポリエチレンとＡＢＳ樹脂とからなる難燃
性樹脂組成物（米国特許3494982号）も公知である。こ
の組成物はポリ塩化ビニル系樹脂組成物に比し熱安定性
はやゝ良好であるが、流動性が悪くなる為に成形加工性
が劣る欠点を有している。

上述の如く、従来の難燃性樹脂組成物には商品価値とし
て重量な成形加工性、耐衝撃性、耐候性を同時に満足
し、成形材料として実用に耐え得るものは見い出されて
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の組成物では困難とされていた成
形材料として実用に供し得る成形加工性を有し、さらに
は耐衝撃性をあわせもつ難燃性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究した結
果、ＡＢＳ樹脂と特定の塩化ビニル樹脂を組合せ更に合
成樹脂を添加することにより、加工性、耐衝撃性、熱安
定性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、 A) ＡＢＳ樹脂20〜69重量％と B) ホモポリマーとした時に、その二次転位点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアルキル
メタクリレート60〜95重量部とホモポリマーの二次転位
点が０℃以上のモノマー類５〜40重量部との共重合体
(b)-1、ホモポリマーとした時に、その二次転位点が−1
0℃以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアル
キルメタクリレート70〜99重量部と多官能性モノマー１
〜30重量部との共重合体(b)-2、ホモポリマーとした時
に、その二次転位点が−10℃以下であるアルキルアクリ
レートおよび／又はアルキルメタクリレート60〜90重量
部とホモポリマーの二次転位点が０℃以上のモノマー類
５〜39重量部と多官能性モノマー１〜30重量部との共重
合体(b)-3の中から選ばれた一種又は二種以上のアクリ
ル系共重合体１〜30重量部に塩化ビニル70〜99重量部を
グラフト共重合させて得られた塩化ビニル系樹脂30〜80
重量％と C) アクリロニトリル−スチレンポリマー、メタクリル
酸メチル−スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリアクリレート、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ア
クリル酸エチルコポリマー、アクリロニトリル−アクリ
ルゴム−スチレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−
塩化ビニルコポリマー、アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレンコポリマー、ポリウレタン、クロロ
プレンゴムから選ばれた一種又は二種以上の合成樹脂１
〜20重量％よりなることを特徴とする。

以下に詳細に説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物のＡＢＳ樹脂の含量は、20〜
69重量％であるが、殊に30〜65重量％が好ましい。20重
量％未満では加工性が劣り、69重量％をこえると難燃性
の保持が困難である。

ＡＢＳ樹脂の重合原料であるポリブタジエン系ゴムは、
ポリブタジエン又は50重量％以上のブタジエン及びこれ
と共重合し得る50重量％以下のモノオレフィン単量体例
えばスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート；メチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のアルキ
ルメタアクリレート；アクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物等との共重合体である。

ＡＢＳ樹脂グラフト重合において用いるシアン化ビニル
化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、又、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチル・スチレン、クロロスチレンなどが代表的であ
り、使用割合は上記ブタジエン系ゴム10〜50重量部に対
し、シアン化ビニル化合物10〜50重量部、芳香族ビニル
化合物10〜50重量部が好ましい。

又、グラフト重合においてシアン化ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物の他にこれらと共重合可能なビニル単量
体を少量用いることができる。

上記した重合は、いずれも、従来より公知の方法、例え
ば懸濁重合及び乳化重合により容易に行い得るが、特に
乳化重合が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物の塩化ビニル系樹脂の含量
は、30〜80重量％であるが、殊に40〜70重量％が望まし
い。

塩化ビニル系樹脂の含量が80重量％をこえると樹脂組成
物の衝撃強さ及び成形加工性が低下するので望ましくな
い。一方、その含量が30重量％未満では本発明の目的と
する高度な難燃性は得られない。

本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂は次の３種
のアクリル系共重合体(b)-1，(b)-2，(b)-3から選ばれ
た一種又は二種以上と塩化ビニルをグラフト重合させて
得られる。

アクリル系重合体(b)-1は、アルキルアクリレートおよ
び／又はアルキルメタクリレートとその他モノマー類と
の共重合体である。アルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートとしてはホモポリマーとしたときに、
その二次転移点が−10℃以下のもので、例えば、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、お
よびｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリ
レート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート等があげられ耐衝撃性に寄与する。

アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートはソフトセグメントとして働きその使用量は他の共
重合原料であるモノマー類との合計量100重量部当り60
〜95重量部が好適であり、95重量部をこえると強度の向
上が望めず、60重量部未満では、耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

モノマー類としてはホモポリマーとした時にその二次転
位点が０℃以上のものであり、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類、
アクリルニトリル、メタクリルロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、メチルアクリレートのアルキルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類等を
あげることができ、共重合することによりハードセグメ
ントとして働き単独、又は二種以上の混合で使用され
る。

モノマー類の使用量は、５〜40重量部が好適であり、５
重量部未満では強度の向上が望めず、又、40重量部をこ
えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。特に強度
の向上を期待する場合は、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好適で
ある。

本発明に使用するアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと、モノマー類との共重合体は乳
化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合等の重合方法
により一般公知の乳化剤、分散剤、触媒等を使用して得
られるが特に乳化重合を採用することが好ましい。

アクリル系重合体(b)-2は、アルキルアクリレートおよ
び／又はアルキルメタクリレートと多官能性モノマーと
の共重合体である。アルキルアクリレートおよび／又は
アルキルメタクリレートとしては、ホモポリマーとした
ときに、その二次転移点が−10℃以下のモノマー類で、
例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレートおよびｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デ
シルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート等があげられ耐衝撃性に寄与す
る。

アルキルアクリレートおよび／アルキルメタクリレート
の使用量は他の共重合原料である多官能モノマーの使用
量との合計量100重量部当り99〜70重量部が好適であ
り、99重量部以上では強度の向上が望めず、70重量部未
満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

多官能性モノマーとは、アルキルアクリレートおよび／
又はアルキルメタクリレートに架橋等を生じせしめるモ
ノマー類であって、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-
プロピレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコール
ジメタクリレート等モノもしくはポリアルキレングリコ
ールのアクリレートもしくはメタクリレート類、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート等のジもしくはトリアリル化
合物およびジビニルベンゼン等があげられる。

多官能性モノマーの使用量は１〜30重量部が好適であ
り、１重量部未満では強度の向上が望めず、又30重量部
以上では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートと多官能性モノマーとの共重合体は、乳化重合、懸
濁重合、溶液重合又は塊状重合等の重合方法により一般
公知の乳化剤、分散剤、触媒等を使用して得られるが乳
化重合を採用することが好ましい。

アクリル系重合体(b)-3は、アルキルアクリレートおよ
び／又はアルキルメタクリレートとその他のモノマー類
と多官能性モノマー類との共重合体である。アルキルア
クリレートおよび／又はアルキルメタクリレートとして
は、ホモポリマーとしたときに、その二次転移点が−10
℃以下のもので、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、およびｎ−オクチルメタ
クリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート等があげられ
耐衝撃性に寄与する。

アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートは、ソフトセグメントとして働きその使用量は共重
合使用原料合計100重量部当り60〜90重量部が好適であ
り、90重量部をこえると強度の向上が望めず、60重量部
未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

モノマー類としてはホモポリマーとした時に二次転位点
が０℃以上のものであり、共重合することによりハード
セグメントとして働き、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
メチルアクリレートのアルキルアクリレート、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レートなどのアルキルメタクリレート類等をあげること
ができ、単独、又は二種以上の混合で使用される。

多官能性モノマーの使用量は１〜30重量部が好適であ
り、１重量部未満では強度の向上が望めず、30重量部を
こえると耐衝撃性が向上しない。

本発明に使用するアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと、モノマー類及び多官能性モノ
マー類との共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合又
は塊状重合等の重合方法により一般公知の乳化剤、分散
剤、触媒、分子量調整剤等を使用して得られるが乳化重
合を採用することが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂を得るためのグラフト共重合
の幹ポリマーとして使用するアクリル系共重合体の使用
量はグラフト共重合の他の原料である塩化ビニルの使用
量との合計100重量部当り１〜30重量部の使用量が適当
である。アクリル系共重合体の使用量が１重量部未満で
は耐衝撃性が充分でなく、又30重量部をこえると耐衝撃
性は向上するが強度が低下するので好ましくない。

本発明の塩化ビニル系樹脂を得る重合方法としてはいず
れも従来より公知の方法により得ることができる。例え
ば水性懸濁重合法、水性乳化重合法、溶液重合法、無溶
媒重合法等があげられ、水性懸濁重合法が好ましい。

又塩化ビニル系樹脂を得るにあたっては、成形加工性、
耐衝撃性等の本発明の樹脂組成物の特性を変えない範囲
で、他の単量体を共存させてもよい。

本発明において用いられる合成樹脂は、加工性改良、ゲ
ル化促進、二次加工性改良、耐衝撃性強化、低温時物性
強化、流動性促進などの目的で使用されるが、大別し加
工性改良及び物性改良がはかられる。これらの合成樹脂
はいずれも市販の合成樹脂を使用することが可能であ
る。又その使用量は成型加工性、耐衝撃性、難燃性をそ
こなわない範囲で使用することができ、その含量は20重
量％以下が好ましく、又１重量％未満ではその効果を発
揮できない。

本発明において用いられる合成樹脂としては、アクリロ
ニトリル−スチレンポリマー、メタクリル酸メチル−ス
チレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチ
ルコポリマー、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルコ
ポリマー、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−ス
チレンコポリマー、ポリウレタン、クロロプレンゴムが
あげられ、これらの中から選ばれた一種又は二種以上の
合成樹脂が使用できる。

本発明の樹脂組成物には場合により他の難燃化剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤及び熱安定剤の各
種添加剤を配合することができる。

本発明の樹脂組成物はミキシングロール、コニーダー、
バンバリーミキサー、押出機等の混練機により容易に溶
融混合される。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は高度の難燃性が
要求される電気部品、自動車部品、建材、事務器部品等
の分野に広く、利用することができる。

以下に実施例及び参考例によって本発明を詳細に説明す
る。

尚、本発明における各物性値は次の方法により測定し
た。

(1) 成形加工性（流動性）の測定押出ペレット１ｇをとり内径１mm、長さ10mmのダイスを
使用し、圧力150kg/cm²、温度200℃の条件で、高化式フ
ローテスターを用いて流量速度を測定した。

(2) 成形加工性（熱安定性）の測定 (2)-1 ＣＲ熱安定性試験（静的熱安定性） JIS K-6723法に準じ、分解を開始するまでの時間（分）
を測定した。但し、温度は200℃とした。

(2)-2 動的熱安定性押出ペレツト32ｇを内容積30ccのローターミキサー、温
度190℃のバッチ式プラストグラフに仕込み、回転数50
r.p.m.、荷重10.0kgの条件で混練し、トルクが下降して
定常状態に入った後、再び上昇し始めるまでの時間
（分）を測定した。

(3) 衝撃強さの測定 ASTM-256法に準じ、４OZ射出成形機にて射出成形温度18
0゜，200゜，200゜℃、成形サイクル１分の条件にて成形し
て得られたアイゾット衝撃試験片を用いてアイゾット衝
撃強さを測定した。但し、ノッチはノッチ入り金型を用
いた。

(4) 難燃性 UL-94法サンプル厚1/8インチ試験片使用。

〔実施例〕

実施例１〜７，参考例１〜11 (1) ＡＢＳ樹脂の製造第１表に示した原料使用量にもとづき60℃で乳化重合を
行って重合体(A)-1〜10を得た。使用したポリブタジエ
ンラテックス固型分の組成は以下の通り。

PB-1……ブタジエン分100％（重量％、以下同じ） PB-2……ブタジエン分60％、スチレン分40％ PB-3……ブタジエン分60％、アクリロニトリル分40％ PB-4……ブタジエン分40％、スチレン分40％、アクリロニトリル分20％第１表中の各原料使用量は重量部である（第２表以下も
同じ）。

(2) 塩化ビニル系樹脂の製造第２表に示した原料使用量にもとづき63℃で水性懸濁重
合を行い、重合体(B)-1〜10を得た。

アクリル系樹脂ホモポリマーの二次転移点の温度は以下
の通り。

ポリ-n−ブチルアクリレート ……−56℃ ポリ-2−エチルヘキシルアクリレート ……−20℃ メチルアクリレート ……０℃ メチルメタクリレート ……45℃ (3) 本発明の樹脂組成物の製造上記(1)で得られた樹脂成分と、上記(2)で得られた樹脂
成分と合成樹脂成分とを第３表に示した割合で、さらに
安定剤としてジブチル錫メルカプタイド2.5重量部を５
のスーパーミキサー（川田製作所製）で90℃、10分間
の条件で混合した後に40mmφの押出機にて200℃で溶融
混練してペレット化した。

次に４オンスの射出成形機を用いて物性測定用の試験片
を作製した。この場合、成形温度はシリンダー温度で18
0，200，200℃とした。かくして得たペレット及び試験
片を用いて、前記した各種物性試験を行った。

その評価結果を次の参考例と共に第３，４表に示した。

表−３，４から明らかなように、本発明の組成物は加工
性、物性強度、難燃性のいずれの点でも優れている。

〔発明の効果〕以上詳細に述べたように本発明は加工性、耐衝撃性、熱
安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供し、難燃性樹脂
の品質向上、利用の拡大に資するところはきわめて大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】A) ＡＢＳ樹脂20〜69重量％と B) ホモポリマーとした時に、その二次転位点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアルキル
メタクリレート60〜95重量部とホモポリマーとした時
に、その二次転位点が０℃以上のモノマー類５〜40重量
部との共重合体(b)-1、ホモポリマーとした時に、その
二次転位点が−10℃以下であるアルキルアクリレートお
よび／又はアルキルメタクリレート70〜99重量部と多官
能性モノマー１〜30重量部との共重合体(b)-2、ホモポ
リマーとした時に、その二次転位点が−10℃以下である
アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ート60〜90重量部とホモポリマーとした時にその二次転
位点が０℃以上のモノマー類５〜39重量部と多官能性モ
ノマー１〜30重量部との共重合体(b)-3から選ばれた一
種又は二種以上のアクリル系共重合体１〜30重量部に塩
化ビニル70〜99重量部をグラフト共重合させて得られた
塩化ビニル系樹脂30〜80重量％と C) アクリロニトリル−スチレンポリマー、メタクリル
酸メチル−スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリアクリレート、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ア
クリル酸エチルコポリマー、アクリロニトリル−アクリ
ルゴム−スチレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−
塩化ビニルコポリマー、アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレンコポリマー、ポリウレタン、クロロ
プレンゴムから選ばれた一種又は二種以上の合成樹脂１
〜20重量％よりなる新規な難燃性樹脂組成物。