JPH0688923B2

JPH0688923B2 - エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPH0688923B2
Application number: JP60266249A
Authority: JP
Inventors: 隆良増田; 勝義浅野; 直美堀; 真司安東
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62126145A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレングリコール及び／又はプロピレングリ
コールの製造方法に関する。

更に詳しくは、A.カルボン酸とB.カルボン酸と無機系乃
至有機系の塩基性含窒素化合物との塩（以降、原則とし
てカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩と略称する）
とを触媒としてエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシド（以降、原則として低級アルキレンオキシドと
総称する）の水和反応を行うことにより、エチレングリ
コール及び／又はプロピレングリコール（以降、原則と
して低級アルキレングリコールと総称する）を製造する
方法に関するものである。

低級アルキレングリコールは、ポリエステル、不凍液、
ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活性剤等の原料
として有用な化合物である。

（従来の技術）従来、低級アルキレングリコールを製造する方法として
は、エポキシ化合物である低級アルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、又は酸触媒（専ら、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている〔例えば、化学工業協会編、プロ
セス集成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭
和43年３月３日発行）,S.A.Miller編.Ethylene and its
Industrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn Lt
d.,1969年発行）参照〕。

しかしながら、この方法によれば、市場に於ける需要の
少ないジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル等の多量体の副生を極力抑制する必要上、低級アルキ
レンオキシドに対して10〜30モル倍程度の大過剰の水を
使用することを余儀なくされており、目的とする低級ア
ルキレングリコールは低濃度の水溶液として得られる。

この為、水和反応終了後の反応マスを濃縮、脱水、精留
して最終製品とする際に多量のエネルギーを消費し、経
済的に不利となる欠点を有している。

尚、塩基触媒を用いた場合には水和反応を加速する効果
はあるものの、通常、前述の無触媒や酸触媒反応に比較
して多量体の副生率が増大し、目的とする低級アルキレ
ングリコールの選択率が低下する傾向を示す（例えば、
前掲書のEtylene and its Industrial Derivatives.594
頁、16〜24行目参照）ので、塩基触媒による水和反応は
工業的に実施されていないのが実情である。

一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、低級アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水
とを、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウ
ム塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応
を行う方法が提案されている（例えば、特公昭49-24448
号公報、特公昭55-47617号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行う方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に満
足できるものは未だ開発されておらず、また、多量の二
酸化炭素（通常、炭酸ガスの形で使用）を使用するた
め、前述の現在広く実施されている工業的製造方法に比
較して、かなり高い反応圧力を必要とし、プラントの建
設費が割高になる等の欠点を有している。

そこで、低級アルキレンオキシドの高濃度水和反応を可
能とし、しかも高選択率、高収率で低級アルキレングリ
コールをより有利に製造できる新規な水和反応技術の開
発が待ち望まれているのが現状である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、二
酸化炭素を使用しない新しい考え方に基ずく高濃度水和
反応について鋭意研究を行った結果、A.カルボン酸とB.
カルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩を組み合わせて
使用することにより、それぞれの単独使用の場合には到
底期待し得なかった様な優れた触媒作用が発揮されるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドと水の均一系水和反応において、触媒として
少なくともＡカルボン酸とＢカルボン酸と無機系乃至有
機系の塩基性含窒素化合物との塩を用いることを特徴と
するエチレングリコール及び／又はプロピレングリコー
ルの製造法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法で使用される出発原料はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドである。これらは通常、それぞれ
単独で水和反応に供され、エチレングリコール、又はプ
ロピレングリコールの製造に用いられるが、両者を併用
することも可能である。

次に、もう一方の出発原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法に適用される低級アルキレングリコール製造装置に
於ける粗製の含水低級アルキレングリコールを濃縮、脱
水する際に回収される凝縮水等を任意に使用することが
できる。

前記した低級アルキレンオキシドに対する水の使用量は
化学量論量迄減らすことが可能であり、又、反応形式に
よってはそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少な
くとも化学量論量と同等以上の水を用いることが望まし
い。

具体的には、低級アルキレンオキシド１モル当り、水を
１〜15モル倍程度、好ましくは１〜７モル倍、更に好ま
しくは１〜５モル倍である。

水は15モル倍よりも多量に用いることもできるが、前述
した如く、多量の水の使用はエネルギー的に不利であ
り、実用的には上記の範囲で十分である。

特に本発明の場合、ジアルキレングリコールやトリアル
キレングリコール等の多量体の副生率の工業生産上許容
される得る限度、水和反応後の濃縮、脱水、精留工程を
も含む全製造工程に於けるエネルギー消費量の低減化等
の総合的観点から、低級アルキレンオキシド１モル当た
り、水を１〜３モル倍程度の必要最小限度にとどめるの
が最も有利である。

本発明の方法に用いる触媒は、少なくともA.カルボン酸
とB.カルボン酸と無機系乃至有機系の塩基性含窒素化合
物との塩とから成る二元系触媒である。

本発明の方法に用いる触媒の一方の構成成分であるカル
ボン酸とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシ基
（−COOH）を有する化合物の総称であり、より具体的に
は、短鎖または長鎖の脂肪族カルボン酸（いわゆる脂肪
酸）、脂環式カルボン酸、アラルキルカルボン酸、芳香
族カルボン酸等を指す。

カルボン酸としては、通常、炭素数１〜20程度のものが
使用されるが、単位モル数当たり並びに単位重量当たり
の触媒性能の点で、より好ましくは炭素数１〜10、最も
好ましくは炭素数１〜７の一塩基性カルボン酸乃至多塩
基性カルボン酸が用いられる。尚、該カルボン酸は、本
発明の方法において、水和条件下で共存する官能基等に
起因する熱劣化や副反応等によって触媒性能に著しい悪
影響を与えないかぎり、アルキル基、ハロゲノ基、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
良い。

これらのカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、
トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、2,3−ジメチ
ルオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メトキ
シ酢酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、２−ヘキセン酸、４−ヘキセ
ン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族カルボン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、
フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、ベンジルマロン酸等の
アラルキルカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ
−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、β−ナフ
トエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が代
表的な例として挙げられる。

また、本発明の方法に用いられる触媒の他方の構成成分
であるカルボン酸と塩基性含窒素化合物との塩として
は、上記したカルボン酸の塩基性含窒素化合物との塩が
使用される。

該塩を構成する塩基性含窒素化合物としては、例えば、
アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等によっ
て代表される無機含窒素化合物、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、N,N-ジエルメチルアミン、
トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリアリルアミン、N,N-ジメチルアリ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、3-
メトキシプロピルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミ
ン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、N,N,N′−トリメチルエ
チレンジアミン、N,N,N′,N′‐テトラメチルエチレン
ジアミン、N,N,N′,N′‐テトラエチルエチレンジアミ
ン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、N,N,N′,N′‐テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪
族１級、２級または３級アミン類、グアニジン、アミジ
ン等の特殊な構造を有する脂肪族含窒素化合物、シクロ
ヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N,N-
ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式１級、２級ま
たは３級アミン類、ベンジルアミン、N-メチルベンジル
アミン、N,N-ジメチルベンジルアミン等のアラルキル１
級、２級または３級アミン類、アニリン、N-メチルアニ
リン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トル
イジン、o-アニシジン p-クロロアニリン、o-ニトロア
ニリン、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミ
ン、p-フェニレンジアミン、β‐ナフチルアミン、N,N-
ジメチル‐β‐ナフチルアミン等の芳香族１級、２級ま
たは３級アミン類、エチレンイミン、N-メチルエチレン
イミン、N-フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピロ
リジン、N-エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、N,N-ジメチルピプラジン、モルホリン、N-エチルモ
ルホリン、ピロール、N-メチルピロール、ピリジン、α
‐ピコリン、β‐ピコリン、γ‐ピコリン、2,6-ルチジ
ン、3-シアノピリジン、ニコチンアミド、2-クロロピリ
ジン、インドール、キノリン、イソキノリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアジンや環状のアミジン構造を有
する1,5-ジアザビシクロ（4.3.0）ノネン‐５等の含窒
素複素環化合物が代表的な例である。

因に、本発明者等が検討した結果によれば、低級アルキ
レンオキシドの水和反応時に触媒としてカルボン酸のみ
を単独使用した場合には、水和反応を加速する効果はあ
るものの、ジアルキレングリコール、トリアルキレング
リコール等の多量体の副生を抑制する効果は殆ど認めら
れない。また触媒としてカルボン酸と塩基性化合物との
塩のみを単独使用した場合には水和反応を加速する効果
の外、多量体の副生を抑制する効果も認められるもの
の、その抑制効果は十分ではない。

本発明方法のようにカルボン酸とカルボン酸の塩基性含
窒素化合物の塩とを組み合わせた二元系触媒を用いるこ
とによって、はじめて、多量体の副生の大幅な抑制効果
が発揮されるようになる。

上記した各種のカルボン酸並びにカルボン酸の塩基性含
窒素化合物の塩は、具体的に例示したものの中から、そ
れぞれの少なくとも一種以上を任意に組み合わせて使用
することができる。

尚、カルボン酸の塩基性含窒素化合物の塩は、必ずしも
前もって調製されたものを用いる必要はなく、前記した
カルボン酸並びに塩基性含窒素化合物の少なくとも一種
類とを別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる方法を用いることも可能である。

カルボン酸とカルボン酸の塩基性含窒素化合物の塩との
使用比は、通常、100:1〜1:100モル比、好ましくは100:
3〜3:100モル比、最も好ましくは100:5〜5:100モル比で
ある。両者の使用比が上記の範囲外であると、本発明の
効果が十分に発揮されないので、好ましくない。

また、カルボン酸とカルボン酸の塩基性含窒素化合物の
塩との合計使用量は、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、通常0.1〜50モル％、好ましくは0.5〜30モル％、
最も好ましくは１〜20モル％である。両者の合計使用量
が上記した範囲の下限値未満の場合には効果が充分に発
揮されず、又、上限値を越えて多量に使用した場合には
経済的ではないので、いずれも好ましくない。

水和反応は、通常、均一系液相で実施され、反応形式は
回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも良い。尚、
反応器の型式は、低級アルキレンオキシド、水及び触媒
の３者が充分に接触し、かつ、反応熱を除去できる様に
工夫されているものである限り特に限定を受けず、例え
ば撹拌槽型反応器、管型反応器等を任意に使用すること
ができる。

反応温度は、触媒の種類や使用量、低級アルキレンオキ
シドの種類、低級アルキレンオキシドと水とのモル比等
によって異なり、一律に規定することはてきないが、通
常、30〜300℃、好ましくは50〜250℃、最も好ましくは
80〜200℃である。

又、反応圧力は、原料である低級アルキレンオキシドが
液相を保つ程度が好ましく、通常０〜50kg/cm² G、好ま
しくは３〜40kg/cm² G、最も好ましくは５〜30kg/cm² G
である。

水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である低級アルキレン
グリコールを蒸留等によって精製することにより、高純
度の製品を取得することができる。

尚、触媒は回収して再使用すれば一層経済的である。

（作用）本発明の製造方法によれば、水和反応の際に使用する水
の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応が可能となるの
で、水和反応終了後の反応マスが低級アルキレングリコ
ールの高濃度水溶液として得られる。しかも目的とする
低級アルキレングリコールを高選択率、かつ、高収率で
製造することができる。

また、水和反応速度も無触媒の場合に比べて増大するの
で、高濃度水和反応の実現と合わせて、装置効率、生産
性が大幅に向上する。

しかも、CO₂の併用を必要としない点も大きな特徴であ
る。

従って、省エネルギー、省資源等の観点から極めて有利
であり、産業上の利用価値の高いものである。

（実施例）以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１撹拌機、温度計及び圧力計を備えた内容積200mlのステ
ンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキシド
58g（１モル）、水36g（２モル）及び酢酸1.9g（0.03モ
ル）および酢酸のトリメチルアミン塩3.57g（0.03モ
ル）を仕込んだ後、該オートクレーブを電気炉に設置
し、撹拌下、内温が160℃になる迄昇温し、その温度で
１時間反応を行った。

反応器内圧は最高15kg/cm² G迄上昇し、その後水和反応
の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧は4.
5kg/cm² Gであつた。

次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシド並びに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ールの定量分析を行った。結果を表に示した。

実施例２〜12 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様
に種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行っ
た。結果を表に示した。

比較例１触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例２酢酸のトリメチルアミン塩3.57g（0.03モル）のみを使
用し、酢酸を全く使用しない以外は実施例１と同様の条
件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表
に示した。

比較例３酢酸1.8g（0.03モル）のみを使用し、酢酸トリメチルア
ミン塩を全たく使用しない以外は実施例１と同様の条件
でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に
示した。

比較例４酢酸アンモニウム3.08g（0.04モル）のみを使用し、酢
酸を全く使用しない以外は実施例７と同様の条件でプロ
ピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

実施例13 実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
44g（１モル）、水27g（1.5モル）、酢酸0.3g（0.005モ
ル）および酢酸のトリメチルアミン塩5.95g（0.05モ
ル）を仕込んだ後、撹拌下、140℃迄昇温し、該温度で
１時間反応を行った。

実施例１と同様の方法で反応液の分析を行った結果、エ
チレンオキシドの転化率は100％であり、また、生成物
の組成は、エチレングリコール93.9重量％、ジエチレン
グリコール5.9重量％及びトリエチレングリコール0.2重
量％であった。

（発明の効果）以上の実施例及び比較例で詳述した様に、本発明のエチ
レングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造
する方法は、A.カルボン酸とB.カルボン酸と無機系乃至
有機系の塩基性含窒素化合物との塩とを触媒としてエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの水和反応
を行うことにより、現行の工業的製造方法（無触媒水和
法、又は鉱酸触媒水和法）に比較して、エチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシド濃度が格段に高い水和
反応に於いても、目的物であるエチレングリコール及び
／又はプロピレングリコールを高選択率、高収率で製造
することが可能なことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドと水の均一系水和反応において、触媒として少な
くともＡカルボン酸とＢカルボン酸と無機系乃至有機系
の塩基性含窒素化合物との塩を用いることを特徴とする
エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの
製造法。
【請求項２】触媒であるＡとＢとの使用比が100:1〜1:1
00モル比である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】触媒であるＡとＢとの使用比が100:3〜3:1
00モル比である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】触媒であるＡとＢの合計使用量がエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドに対して0.1〜5
0モル％である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の
方法。
【請求項５】触媒であるＡならびにＢを構成するカルボ
ン酸成分が炭素数１〜20のカルボン酸である特許請求の
範囲第１項乃至第４項記載の方法。