JPS61271231A - 多価アルコ−ルの製造法 - Google Patents
多価アルコ−ルの製造法Info
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- JPS61271231A JPS61271231A JP60113242A JP11324285A JPS61271231A JP S61271231 A JPS61271231 A JP S61271231A JP 60113242 A JP60113242 A JP 60113242A JP 11324285 A JP11324285 A JP 11324285A JP S61271231 A JPS61271231 A JP S61271231A
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- acid
- reaction
- catalyst
- polyhydric alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ化合物の水和反応による多価アルコー
ル（例エバ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等によって代表される、−分子中に二個
以上の水酸基を含有する化合物を総称することとする。
ル（例エバ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等によって代表される、−分子中に二個
以上の水酸基を含有する化合物を総称することとする。
以下同様）の製造法に関する。
更に詳しくは、カルボン酸の特定の塩類を触媒としてエ
ポキシ化合物の水和反応を行なうことにより多価アルコ
ールを製造する方法に関するものである。
ポキシ化合物の水和反応を行なうことにより多価アルコ
ールを製造する方法に関するものである。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等によって代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
ン等によって代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
（従来の技術）
従来、多価アルコール、特にエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルキレングリコールを製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシド
、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（化学工学協会編、化学プロセス
集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京化学
同人、昭和４６年３月５日発行） 、 Ｓ、Ａ、 Ｍｉ
ｌｌｅｒ編。
ピレングリコール等のアルキレングリコールを製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシド
、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（化学工学協会編、化学プロセス
集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京化学
同人、昭和４６年３月５日発行） 、 Ｓ、Ａ、 Ｍｉ
ｌｌｅｒ編。
Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、 ５８８〜５９４頁（
Ｆ、ｒｎｓｓｔ Ｂｏｎｎ Ｌｔｄ、、 １９６９年発
行））。
ａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、 ５８８〜５９４頁（
Ｆ、ｒｎｓｓｔ Ｂｏｎｎ Ｌｔｄ、、 １９６９年発
行））。
しかしながら、この方法によればジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール等の多量体の副生を極力
抑制する為に、アルキレンオキシドに対して１０〜３０
モル倍程度の大過剰の水を使用する必要があり、目的と
するアルキレングリコールは低濃度の水溶液として得ら
れる。この為、濃縮、脱水、精留して最終製品とする際
に多量のエネルギーを消費し、経済的に不利となる欠点
を有している。
ル、トリアルキレングリコール等の多量体の副生を極力
抑制する為に、アルキレンオキシドに対して１０〜３０
モル倍程度の大過剰の水を使用する必要があり、目的と
するアルキレングリコールは低濃度の水溶液として得ら
れる。この為、濃縮、脱水、精留して最終製品とする際
に多量のエネルギーを消費し、経済的に不利となる欠点
を有している。
一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水とを
、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウム塩
や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応を行
なう方法が提案されている（例えば特公昭４９−２４４
４８号公報、特公昭５５−４７６１７号公報）。
て、アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水とを
、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウム塩
や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応を行
なう方法が提案されている（例えば特公昭４９−２４４
４８号公報、特公昭５５−４７６１７号公報）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行なう方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に
満足できるものではなく、また、特公昭５５−４７６１
７号公報の場合には、これらの欠点に加えてアルキレン
オキシドと二酸化炭素との反応生成物である環状炭酸エ
ステル、即ちアルキレンカーボネートも相当多量に副生
ずるという問題点も有している。
行なう方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に
満足できるものではなく、また、特公昭５５−４７６１
７号公報の場合には、これらの欠点に加えてアルキレン
オキシドと二酸化炭素との反応生成物である環状炭酸エ
ステル、即ちアルキレンカーボネートも相当多量に副生
ずるという問題点も有している。
更に、これらの二酸化炭素を併用する多価アルコールの
製造方法は、前述の現在広〈実施されている工業的製造
方法に比較して、一般により高い反応圧力を必要とし、
また、水和反応後二酸化炭素（水和反応の際、実質的に
消費されない）を分離、回収して水和反応器に再循環さ
せる必要があるので、プラントの建設費が割高になると
いう欠点を有している。
製造方法は、前述の現在広〈実施されている工業的製造
方法に比較して、一般により高い反応圧力を必要とし、
また、水和反応後二酸化炭素（水和反応の際、実質的に
消費されない）を分離、回収して水和反応器に再循環さ
せる必要があるので、プラントの建設費が割高になると
いう欠点を有している。
そこで、二酸化炭素を併用することなくエポキシ化合物
の高濃度水和反応を可能とし、しかも高選択率、高収率
で多価アルコールを製造できる技術の開発が望まれてい
るのが現状である。
の高濃度水和反応を可能とし、しかも高選択率、高収率
で多価アルコールを製造できる技術の開発が望まれてい
るのが現状である。
（問題点を解決する為の手段）
本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、二
酸化炭素を併用しない高濃度水和反応についても鋭意研
究を行なった結果、カルボン酸類と無機系または有機系
の塩基性含窒素化合物との塩が良好な触媒作用を有して
いることを見出し、本発明を完成させるに至った。
酸化炭素を併用しない高濃度水和反応についても鋭意研
究を行なった結果、カルボン酸類と無機系または有機系
の塩基性含窒素化合物との塩が良好な触媒作用を有して
いることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、エポキシ化合物と水との水和反応によ
って多価アルコールを製造する方法に於て、触媒として
カルボン酸類と無機系または有機系の塩基性含窒素化合
物との塩を用いることを特徴とする多価アルコールの製
造法を提供するものである。
って多価アルコールを製造する方法に於て、触媒として
カルボン酸類と無機系または有機系の塩基性含窒素化合
物との塩を用いることを特徴とする多価アルコールの製
造法を提供するものである。
本発明の方法で使用するエポキシ化合物は、分子内に１
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
限定を受けない。
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
限定を受けない。
これらのエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名１，２−エポ
キシプロパン）、１．２−ブチレンオキシド（別名１，
２−エポキシブタン）、２，３−ブチレンオキシド（別
名２，３−エポキシブタン）、インブチレンオキシド（
別名１，２−エポキシイソブタン）、１．２−エポキシ
ペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキ
シオクタン、２．３−エポキシオクタン、５，４−エポ
キシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポ
キシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカ
ン、１，２−エポキシエイコサン等の短鎖状または長鎖
状のアルキレンオキシド類、１，３−ブタジェンモノオ
キシド（別名１，３−ブタジェンモノエポキシド）の様
なジエン化合物のモノエポキシ化合物、１，３−ブタジ
ェンジオキシド（別名１，３−ブタジェンジオキシド）
の様なジエン化合物のジェポキシ化合物、シクロヘキセ
ンオキシド（別名１，２−エポキシシクロヘキサン）、
１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名１，２−エポ
キシ−１−メチルシクロヘキサン）、１．２−エポキシ
シクロオクタン、１．２−エポキシシクロドデカンの様
な脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名１，
２−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレン、
ｔ−＋シト（別名１，２−エポキシ−２−フェニルプロ
パ’７）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、
ｐ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、１．２−エ
ポキシ−３−フェニルプロパンの様な芳香族エポキシ化
合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロビ
ルクリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル
、５ｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルの様なグリシジルエーテル類、その他としてエピ
ハロヒドリン、グリシドール等があげられる。
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名１，２−エポ
キシプロパン）、１．２−ブチレンオキシド（別名１，
２−エポキシブタン）、２，３−ブチレンオキシド（別
名２，３−エポキシブタン）、インブチレンオキシド（
別名１，２−エポキシイソブタン）、１．２−エポキシ
ペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキ
シオクタン、２．３−エポキシオクタン、５，４−エポ
キシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポ
キシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカ
ン、１，２−エポキシエイコサン等の短鎖状または長鎖
状のアルキレンオキシド類、１，３−ブタジェンモノオ
キシド（別名１，３−ブタジェンモノエポキシド）の様
なジエン化合物のモノエポキシ化合物、１，３−ブタジ
ェンジオキシド（別名１，３−ブタジェンジオキシド）
の様なジエン化合物のジェポキシ化合物、シクロヘキセ
ンオキシド（別名１，２−エポキシシクロヘキサン）、
１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名１，２−エポ
キシ−１−メチルシクロヘキサン）、１．２−エポキシ
シクロオクタン、１．２−エポキシシクロドデカンの様
な脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名１，
２−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレン、
ｔ−＋シト（別名１，２−エポキシ−２−フェニルプロ
パ’７）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、
ｐ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、１．２−エ
ポキシ−３−フェニルプロパンの様な芳香族エポキシ化
合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロビ
ルクリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル
、５ｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルの様なグリシジルエーテル類、その他としてエピ
ハロヒドリン、グリシドール等があげられる。
これらのエポキシ化合物の中ではエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドが特に好適なエポキシ化合物である。
ロピレンオキシドが特に好適なエポキシ化合物である。
次に、もう一方の反応原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮・脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮・脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
前記したエポキシ化合物に対する水の使用量は化学量論
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によって
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を１．１〜１５モル倍程度、好
ましくは１．１〜７モル倍、最も好ましくは１．１〜５
モル倍である。
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によって
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を１．１〜１５モル倍程度、好
ましくは１．１〜７モル倍、最も好ましくは１．１〜５
モル倍である。
一般に、他の反応条件が同一の場合、水の使用割合が大
きい程ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコ
ール等の多量体の副生率が低下する利点を有する反面、
水和反応によって生成する多価アルコール水溶液の濃度
が低くなるという問題を生じるので、上記の上限値を越
えて多量の水を使用することは実用上はとんど意味がな
い。
きい程ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコ
ール等の多量体の副生率が低下する利点を有する反面、
水和反応によって生成する多価アルコール水溶液の濃度
が低くなるという問題を生じるので、上記の上限値を越
えて多量の水を使用することは実用上はとんど意味がな
い。
本発明の方法に用いる触媒は、カルボン酸類と無機系ま
たは有機系の塩基性含窒素化合物との塩である。
たは有機系の塩基性含窒素化合物との塩である。
触媒を構成する酸性成分としてのカルボン酸類は、分子
内にカルボキシル基（Ｃ０ＯＨ）を１個以上有する化合
物であって、かつ、本発明の方法の水和反応条件下で副
反応（例えば、熱劣化やカルボン酸類中に共存する官能
基に起因する化学反応等）等によりて触媒性能に著しく
悪影響を与える様なものでない限り、使用することがで
きる。
内にカルボキシル基（Ｃ０ＯＨ）を１個以上有する化合
物であって、かつ、本発明の方法の水和反応条件下で副
反応（例えば、熱劣化やカルボン酸類中に共存する官能
基に起因する化学反応等）等によりて触媒性能に著しく
悪影響を与える様なものでない限り、使用することがで
きる。
これらのカルボン酸類としては、砿酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−ブチル
−５−メチルペンタン酸、２．５−ジメチルオクタン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヘ
キセン酸、４−ヘキセン酸、カプロレイン酸（別名９−
デセン酸）、オレイン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、
リンコニ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メ
トキシ酢酸、シアノ酢酸、シーウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族カルボン酸類、シ
クロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等
の脂環式カルボン酸類、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸
、ベンジルマロン酸等のアラルキルカルボン酸類、安息
香酸、０−トルイル酸、ｍ−）ルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｐ−クロロ安息香酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸（別名アニス酸）、β−ナフトエ酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸類、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コ
ポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他
のビニル系モノマーとのコポリマー、イオン交換基とし
てカルボキシル基を含有するイオン交換樹脂等の高分子
系カルボン酸類等が代表的な例である。
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−ブチル
−５−メチルペンタン酸、２．５−ジメチルオクタン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヘ
キセン酸、４−ヘキセン酸、カプロレイン酸（別名９−
デセン酸）、オレイン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、
リンコニ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メ
トキシ酢酸、シアノ酢酸、シーウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族カルボン酸類、シ
クロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等
の脂環式カルボン酸類、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸
、ベンジルマロン酸等のアラルキルカルボン酸類、安息
香酸、０−トルイル酸、ｍ−）ルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｐ−クロロ安息香酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸（別名アニス酸）、β−ナフトエ酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸類、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コ
ポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他
のビニル系モノマーとのコポリマー、イオン交換基とし
てカルボキシル基を含有するイオン交換樹脂等の高分子
系カルボン酸類等が代表的な例である。
また、触媒を構成する塩基性成分としての窒素化合物は
、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等によ
って代表される無機窒素化合物、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン
、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、エチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−） ＩＪメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１
．２−７’ロパンジアミン、１．３−プロパンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の脂肪族１級、２級または３級アミン類、シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式１級、
２級または５級アミン類、ベンジルアミン、Ｎ−メチル
ベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等
のアラルキル１級、２級または３級アミン類。
、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等によ
って代表される無機窒素化合物、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン
、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアリルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、エチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−） ＩＪメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１
．２−７’ロパンジアミン、１．３−プロパンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の脂肪族１級、２級または３級アミン類、シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式１級、
２級または５級アミン類、ベンジルアミン、Ｎ−メチル
ベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等
のアラルキル１級、２級または３級アミン類。
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、０−アニ
シジン、ｐ−クロルアニリン、Ｏ−ニトロアニリン、Ｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−β−ナフチルアミン等の芳香族１級、２級また
は５級アミン類、エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレン
イミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピ
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン
、２，６−ルチジン、３−シアノピリジン、ニコチンア
ミド、２−クロロピリジン、イミダゾール、ピラゾール
、チアゾール、ピラジン、ピリミジン、１．５−ジアザ
ビシクロ（４，５，０）ノネン−５等の含窒素複素環化
合物、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチルエチレン
イミン）、ポリビニルピリジン、塩基性陰イオン交換樹
脂等の高分子系含窒素化合物等が代表的な例である。
リン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、０−アニ
シジン、ｐ−クロルアニリン、Ｏ−ニトロアニリン、Ｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−β−ナフチルアミン等の芳香族１級、２級また
は５級アミン類、エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレン
イミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピ
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン
、２，６−ルチジン、３−シアノピリジン、ニコチンア
ミド、２−クロロピリジン、イミダゾール、ピラゾール
、チアゾール、ピラジン、ピリミジン、１．５−ジアザ
ビシクロ（４，５，０）ノネン−５等の含窒素複素環化
合物、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチルエチレン
イミン）、ポリビニルピリジン、塩基性陰イオン交換樹
脂等の高分子系含窒素化合物等が代表的な例である。
本発明の方法に用いられる触媒は、上述のカルボン酸と
塩基性含窒素化合物との塩であり、上記したカルボン酸
類と窒素化合物とを任意に組み合わせ、中和反応によっ
て塩を形成させることにより調製される。触媒は、エポ
キシ化合物と水との水和反応に際して、前もって調製し
たものを用いても良いし、また、カルボン酸類と窒素化
食物を別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる等の方法を用いても良い。
塩基性含窒素化合物との塩であり、上記したカルボン酸
類と窒素化合物とを任意に組み合わせ、中和反応によっ
て塩を形成させることにより調製される。触媒は、エポ
キシ化合物と水との水和反応に際して、前もって調製し
たものを用いても良いし、また、カルボン酸類と窒素化
食物を別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる等の方法を用いても良い。
尚、触媒を形成する窒素化合物としては、一般に、６級
アミン系のものが、触媒性能や窒素原子に結合した活性
水素に起因する副反応がない等の点で特に優れている。
アミン系のものが、触媒性能や窒素原子に結合した活性
水素に起因する副反応がない等の点で特に優れている。
触媒の使用量は、触媒の種類や分子量にも依存するので
一律に規定することはできないが、エポキシ化合物中の
エポキシ基（含酸素工員環骨格）１当景当り、通常、０
．１〜５０モルチ、好ましくは０．５〜３０モルチ、最
も好ましくは１〜２０モルチである。
一律に規定することはできないが、エポキシ化合物中の
エポキシ基（含酸素工員環骨格）１当景当り、通常、０
．１〜５０モルチ、好ましくは０．５〜３０モルチ、最
も好ましくは１〜２０モルチである。
触媒の使用量が上記した下限値未満の場合には効果が充
分に発揮されず、また、上限値を越えて多量に使用した
場合には経済的でなく好ましくない。
分に発揮されず、また、上限値を越えて多量に使用した
場合には経済的でなく好ましくない。
水和反応は、通常、液相で実施され、反応形式は回分式
、半回分式または連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、エポキシ化合物、水および触媒の王者が充分
に接触できる様に工夫されているものである限り特に限
定を受けず、例えば攪拌槽型反応器、管型反応器等を任
意に使用することができる。
、半回分式または連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、エポキシ化合物、水および触媒の王者が充分
に接触できる様に工夫されているものである限り特に限
定を受けず、例えば攪拌槽型反応器、管型反応器等を任
意に使用することができる。
反応温度は、触媒の種類や使用量、エポキシ化合物の種
類、エポキシ化合物と水とのモル此等によって異なり、
−律に規定することはできないが、通常、３０〜３００
℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは８０〜
２００℃である。
類、エポキシ化合物と水とのモル此等によって異なり、
−律に規定することはできないが、通常、３０〜３００
℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは８０〜
２００℃である。
また、反応圧力は、原料であるエポキシ化合物が液相を
保つ程度が好ましく、通常０〜５０ｋｇ／ｃｄｏ。
保つ程度が好ましく、通常０〜５０ｋｇ／ｃｄｏ。
好ましくは３〜４０ 穆／ｃＩｉＧ、最も好ましくは５
〜５０ｋＩＩ／ｃｄＧである。
〜５０ｋＩＩ／ｃｄＧである。
水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である多価アルコール
を蒸留等によって精製することにより、高純度の製品を
取得することができる。
意の方法によって除去し、目的物である多価アルコール
を蒸留等によって精製することにより、高純度の製品を
取得することができる。
尚、触媒は実質的に消費されないので、回収して再使用
すれば一層経済的である。
すれば一層経済的である。
（作用）
本発明の製造法では、触媒として、カルボン酸類と無機
系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を用いるこ
とにより、エポキシ化合物と水との水和反応を二酸化炭
素を共存させることな〈実施できる上に、水和反応の際
に使用する水の量を大幅に低減で簀、高濃度水和反応を
可能とするので、水和反応終了後の反応マスが多価アル
コールの高濃度水溶液として得られること、しかも目的
とする多価アルコールを高選択率、かつ、高収率で製造
することを可能とする。従って、省エネルギー、省資源
的な観点から極めて有利であり、産業上の利用価値の高
いものである。
系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を用いるこ
とにより、エポキシ化合物と水との水和反応を二酸化炭
素を共存させることな〈実施できる上に、水和反応の際
に使用する水の量を大幅に低減で簀、高濃度水和反応を
可能とするので、水和反応終了後の反応マスが多価アル
コールの高濃度水溶液として得られること、しかも目的
とする多価アルコールを高選択率、かつ、高収率で製造
することを可能とする。従って、省エネルギー、省資源
的な観点から極めて有利であり、産業上の利用価値の高
いものである。
（実施例）
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
攪拌機、温度計および圧力計を備えた内容積２００ｍＡ
！のステンレススチール製オートクレーブにプロピレン
オキシド５８Ｆ（１モル）、水３６１１（２モル）およ
び酢酸のトリメチルアミン塩五５７，９（０，０５モル
）を仕込んだ後、該オートクレーブを電気炉に設置し、
攪拌下、内温か１６０℃になる迄昇温し、その温度で１
時間反応を行なった。
！のステンレススチール製オートクレーブにプロピレン
オキシド５８Ｆ（１モル）、水３６１１（２モル）およ
び酢酸のトリメチルアミン塩五５７，９（０，０５モル
）を仕込んだ後、該オートクレーブを電気炉に設置し、
攪拌下、内温か１６０℃になる迄昇温し、その温度で１
時間反応を行なった。
反応器内圧は最高１５＃／ｃｄＧ迄上昇し、その後水和
反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧
は５に９／ｃＩｉＧであった。
反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧
は５に９／ｃＩｉＧであった。
次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応、液の一部を
採取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロ
ピレンオキシドならびに生成物であるプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリ
コールの定量分析を行なった。結果を表に示した。
採取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロ
ピレンオキシドならびに生成物であるプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリ
コールの定量分析を行なった。結果を表に示した。
実施例２〜１５
実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込量
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載の様に種
々変化させてプロピレン、オキシドの水和反応を行なっ
た。結果を表に示した。
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載の様に種
々変化させてプロピレン、オキシドの水和反応を行なっ
た。結果を表に示した。
比較例１
触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行な、りた、。
ロピレンオキシドの水和反応を行な、りた、。
結果を表に示した。
実施例１６
実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
４４１９（１モル）、水３６１９（２モル）および酢酸
のトリメチルアミン塩１１．９．９（０，１モル；１０
モル％／エチレンオキシド）を仕込んだ後、攪拌下、１
６０℃迄昇温し、該温度で１時間反応を行なった。実施
例１と同様の方法で反応液の分析を行なった結果、エチ
レンオキシドの転化率は１００チであり、また、生成物
の組成は、エチレングリコール９１．３重量％、ジエチ
レングリコール８．２重量％およびトリエチレングリコ
ール０．５重量％であった。
４４１９（１モル）、水３６１９（２モル）および酢酸
のトリメチルアミン塩１１．９．９（０，１モル；１０
モル％／エチレンオキシド）を仕込んだ後、攪拌下、１
６０℃迄昇温し、該温度で１時間反応を行なった。実施
例１と同様の方法で反応液の分析を行なった結果、エチ
レンオキシドの転化率は１００チであり、また、生成物
の組成は、エチレングリコール９１．３重量％、ジエチ
レングリコール８．２重量％およびトリエチレングリコ
ール０．５重量％であった。
実施例１７
実施例１と同一のオートクレーブに、グリシドール３７
ｇ（α５モル）、水１８ｆ９（１モル）および酢酸のト
リメチルアミン塩５．９５Ｆ（０，０５モル；１０モル
％／グリシドール）を仕込んだ後、攪拌下１３０℃迄昇
温し、該温度で２時間反応を行ない、反応液を分析した
結果、グリシドールの転化率は１００チであり、また、
生成物の組成はグリセリン８８８７重量％、ジグリセリ
ン１０，３重量％およびトリグリセリン１．０重量％で
あった。
ｇ（α５モル）、水１８ｆ９（１モル）および酢酸のト
リメチルアミン塩５．９５Ｆ（０，０５モル；１０モル
％／グリシドール）を仕込んだ後、攪拌下１３０℃迄昇
温し、該温度で２時間反応を行ない、反応液を分析した
結果、グリシドールの転化率は１００チであり、また、
生成物の組成はグリセリン８８８７重量％、ジグリセリ
ン１０，３重量％およびトリグリセリン１．０重量％で
あった。
比較例２
触媒である酢酸のトリメチルアミン塩を全く使用しない
以外は、実施例１７と同様の条件でグリシドールの水和
反応を行なった結果、グリシドールの転化率は９９１％
であり、また、生成物の組成は、グリセリン６２．５重
量％、ジグリセリン２９．１重量％およびトリグリセリ
ン８．４重量％であった。
以外は、実施例１７と同様の条件でグリシドールの水和
反応を行なった結果、グリシドールの転化率は９９１％
であり、また、生成物の組成は、グリセリン６２．５重
量％、ジグリセリン２９．１重量％およびトリグリセリ
ン８．４重量％であった。
（発明の効果）
以上に詳述した実施例および比較例により、本発明の多
価アルコールの製造法は、カルボン酸類のアンモニウム
塩や有機アミン塩等によって代表されるカルボン酸類と
無機系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を触媒
としてエポキシ化合物の水和反応を行なうことにより、
現行の工業的製造方法（無触媒水和法または鉱酸触媒水
和法）に比較して、エポキシ化合物濃度が格段に高い水
和反応に於ても、目的物であるプロピレングリコール、
エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを
高選択率、高収率で製造できることがあきらかである。
価アルコールの製造法は、カルボン酸類のアンモニウム
塩や有機アミン塩等によって代表されるカルボン酸類と
無機系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を触媒
としてエポキシ化合物の水和反応を行なうことにより、
現行の工業的製造方法（無触媒水和法または鉱酸触媒水
和法）に比較して、エポキシ化合物濃度が格段に高い水
和反応に於ても、目的物であるプロピレングリコール、
エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを
高選択率、高収率で製造できることがあきらかである。
Claims (3)
- （１）エポキシ化合物と水との水和反応によって多価ア
ルコールを製造する方法に於て、カルボン酸類と無機系
または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を触媒として
用いることを特徴とする多価アルコールの製造法。 - （２）触媒がカルボン酸類のアンモニウム塩である特許
請求の範囲第１項記載の多価アルコールの製造法。 - （３）触媒がカルボン酸類の有機アミン塩である特許請
求の範囲第１項記載の多価アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113242A JPH0649662B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113242A JPH0649662B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271231A true JPS61271231A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0649662B2 JPH0649662B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14607168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113242A Expired - Lifetime JPH0649662B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649662B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033772A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von alkylenglykol |
| EP2108639A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of monopropylene glycol |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113242A patent/JPH0649662B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033772A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von alkylenglykol |
| EP2108639A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of monopropylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649662B2 (ja) | 1994-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |