JPH0688939B2 - トリフルオロメチル安息香酸の製造法 - Google Patents
トリフルオロメチル安息香酸の製造法Info
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- JPH0688939B2 JPH0688939B2 JP62097288A JP9728887A JPH0688939B2 JP H0688939 B2 JPH0688939 B2 JP H0688939B2 JP 62097288 A JP62097288 A JP 62097288A JP 9728887 A JP9728887 A JP 9728887A JP H0688939 B2 JPH0688939 B2 JP H0688939B2
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- Japan
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- acid
- producing
- trifluoromethylbenzoic
- sulfuric acid
- trifluoromethylbenzoic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬、農薬、液晶等の有用な中間原料であるト
リフルオロメチル安息香酸の製造法に関するものであ
る。
リフルオロメチル安息香酸の製造法に関するものであ
る。
（従来の技術） 例えばｐ−トリフルオロメチル安息香酸の合成の従来法
としてはｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒドのCa
nnizzaro反応（TetrahedronLett.,24,851（1983））、
またｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドのアル
カリ加水分解、ｐ−トリフルオロメチルベンザルクロリ
ドの酸加水分解等が挙げられる。しかしながらこれらの
原料となるベンゾトリフルオリド誘導体は高価であり、
これらを原料とする従来法ではｐ−トリフルオロメチル
安息香酸は高価にならざるを得なかつた。
としてはｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒドのCa
nnizzaro反応（TetrahedronLett.,24,851（1983））、
またｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドのアル
カリ加水分解、ｐ−トリフルオロメチルベンザルクロリ
ドの酸加水分解等が挙げられる。しかしながらこれらの
原料となるベンゾトリフルオリド誘導体は高価であり、
これらを原料とする従来法ではｐ−トリフルオロメチル
安息香酸は高価にならざるを得なかつた。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、トリフルオロメチル安息香酸を安価に製
造する方法を提供することを目的とし鋭意検討した結
果、a,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロキシレンを原
料としこれに強酸を反応させ一方のトリフルオロメチル
基のみを選択的に加水分解することによりトリフルオロ
メチル安息香酸を高い収率で製造できることを見い出
し、本発明に到達した。
造する方法を提供することを目的とし鋭意検討した結
果、a,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロキシレンを原
料としこれに強酸を反応させ一方のトリフルオロメチル
基のみを選択的に加水分解することによりトリフルオロ
メチル安息香酸を高い収率で製造できることを見い出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明はa,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロ
キシレンを硫酸中、強酸と反応させることを特徴とする
トリフルオロメチル安息香酸の製造法である。
キシレンを硫酸中、強酸と反応させることを特徴とする
トリフルオロメチル安息香酸の製造法である。
本発明においてはフリーの水の存在は避けねばならな
い。したがつて硫酸としては発煙硫酸を用いることが好
ましく、濃硫酸を用いる場合には、さらに発煙硫酸を添
加する必要がある。強酸としては、発煙硫酸、無水硫
酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およ
び五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス酸あ
るいはそれら酸の組み合せによる混合物が使用できる。
強酸の使用量は加水分解すべきトリフルオロメチル基と
当量程度が好ましく、余りに多いと反応温度にもよるが
トリフルオロメチル基が２個とも加水分解され、フタル
酸が生成するため好ましくない。また五塩化アンチモン
の場合には触媒的に作用するため、当量迄は必要でなく
トリフルオロメチル基１個に対し、10モル％程度の添加
で十分に反応する。また硫酸の量は、強酸に対して少く
とも２倍モル必要である。反応温度としては、室温以上
150℃以下で強酸の量が少ない場合には反応温度を高く
とることができるが、好ましくは当量の発煙硫酸を室温
以上100℃以下で、さらに好ましくは50〜60℃で数時間
反応させることが、トリフルオロメチル安息香酸の有利
な製造法となる。
い。したがつて硫酸としては発煙硫酸を用いることが好
ましく、濃硫酸を用いる場合には、さらに発煙硫酸を添
加する必要がある。強酸としては、発煙硫酸、無水硫
酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およ
び五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス酸あ
るいはそれら酸の組み合せによる混合物が使用できる。
強酸の使用量は加水分解すべきトリフルオロメチル基と
当量程度が好ましく、余りに多いと反応温度にもよるが
トリフルオロメチル基が２個とも加水分解され、フタル
酸が生成するため好ましくない。また五塩化アンチモン
の場合には触媒的に作用するため、当量迄は必要でなく
トリフルオロメチル基１個に対し、10モル％程度の添加
で十分に反応する。また硫酸の量は、強酸に対して少く
とも２倍モル必要である。反応温度としては、室温以上
150℃以下で強酸の量が少ない場合には反応温度を高く
とることができるが、好ましくは当量の発煙硫酸を室温
以上100℃以下で、さらに好ましくは50〜60℃で数時間
反応させることが、トリフルオロメチル安息香酸の有利
な製造法となる。
例えばｐ−トリフルオロメチル安息香酸の製造の場合に
は、a,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシレ
ンに対して当量の発煙硫酸を55℃で６時間反応させると
純度97〜99％のｐ−トリフルオロメチル安息香酸が得ら
れる。本発明において用いるa,a,a,a′,a′,a′−ヘキ
サフルオロキシレンは、当然パラ体以外にメタ体も対象
となるがその反応条件は、ほとんど差がなく、特に、注
意する必要はない。
は、a,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシレ
ンに対して当量の発煙硫酸を55℃で６時間反応させると
純度97〜99％のｐ−トリフルオロメチル安息香酸が得ら
れる。本発明において用いるa,a,a,a′,a′,a′−ヘキ
サフルオロキシレンは、当然パラ体以外にメタ体も対象
となるがその反応条件は、ほとんど差がなく、特に、注
意する必要はない。
また、強酸量、反応温度を前記の範囲内でおこなうかぎ
り、反応終了後、さらに同一条件下においても、残りの
トリフルオロメチル基の加水分解の進行はみられない。
り、反応終了後、さらに同一条件下においても、残りの
トリフルオロメチル基の加水分解の進行はみられない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明においてトリフルオロメチル基１個のみが選択的
に加水分解される理由は、必ずしも明確ではないが、一
旦１個のトリフルオロメチル基が加水分解されるともは
や同一条件では残りの１個のトリフルオロメチル基は功
撃されないためと考えられる。
に加水分解される理由は、必ずしも明確ではないが、一
旦１個のトリフルオロメチル基が加水分解されるともは
や同一条件では残りの１個のトリフルオロメチル基は功
撃されないためと考えられる。
実施例１ ガラス製500ml3口フラスコにa,a,a,a′,a′,a′−ヘキ
サフルオロ−ｐ−キシレン200gを入れ、55℃に加熱した
のち、30％発煙硫酸249.2gをゆつくり滴下し、そのまま
６時間撹拌を続けた。反応液を冷却したのち1.5Kgの氷
水へ注ぎ込み、析出した結晶を濾取し、粗結晶159.4g
（純度97.5％、残部はフタル酸）のｐ−トリフルオロメ
チル安息香酸を得た。
サフルオロ−ｐ−キシレン200gを入れ、55℃に加熱した
のち、30％発煙硫酸249.2gをゆつくり滴下し、そのまま
６時間撹拌を続けた。反応液を冷却したのち1.5Kgの氷
水へ注ぎ込み、析出した結晶を濾取し、粗結晶159.4g
（純度97.5％、残部はフタル酸）のｐ−トリフルオロメ
チル安息香酸を得た。
NMR、IR、mpの測定結果は次のとおりである。1 H−NMR（アセトンｄ−6,テトラメチルシラン） δ 7.76〜7.98（m,2H） 8.12〜8.32（m,2H） 10.30 （b,1H）19 F−NMR（アセトンｄ−6,フロロトリクロロメタン） ppm 62.59（Ｓ） IR（KBr錠剤） cm-1 3100（Ｏ−Ｈ） 1710（Ｃ＝Ｏ） mp 昇華 実施例２ 30mlのガラス反応器にa,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフル
オロ−ｍ−キシレン5gに30％発煙硫酸を加え50℃に加熱
し、４時間反応を続けた。反応液を冷却したのち、50g
の氷水へ注ぎ込み析出した結晶を濾取し、粗結晶3.1g
（純度97.4％、残部はフタル酸）のｍ−トリフルオロメ
チル安息香酸を得た。1 H−NMR（アセトンｄ−6,テトラメチルシラン） δ 8.60〜9.08（m,2H） 9.16〜9.40（m,2H） 9.70 （b,1H）19 F−NMR（アセトンｄ−6,フロロトリクロロメタン） ppm 62.35（Ｓ） IR（KBr錠剤） cm-1 3100（Ｏ−Ｈ） 1700（Ｃ＝Ｏ） mp 103〜104゜ 実施例３ 97％硫酸5gと30％発煙硫酸2.2gの混合物をa,a,a,a′,
a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシレン5gへ加えたの
ちに、五塩化アンチモン0.7gを入れ、50℃で５時間30分
撹拌した。反応液を50gの氷水中へ注ぎ込み析出した粗
結晶を濾取して3.9g（純度92.1％、残部はフタル酸）の
ｐ−トリフルオロメチル安息香酸を得た。
オロ−ｍ−キシレン5gに30％発煙硫酸を加え50℃に加熱
し、４時間反応を続けた。反応液を冷却したのち、50g
の氷水へ注ぎ込み析出した結晶を濾取し、粗結晶3.1g
（純度97.4％、残部はフタル酸）のｍ−トリフルオロメ
チル安息香酸を得た。1 H−NMR（アセトンｄ−6,テトラメチルシラン） δ 8.60〜9.08（m,2H） 9.16〜9.40（m,2H） 9.70 （b,1H）19 F−NMR（アセトンｄ−6,フロロトリクロロメタン） ppm 62.35（Ｓ） IR（KBr錠剤） cm-1 3100（Ｏ−Ｈ） 1700（Ｃ＝Ｏ） mp 103〜104゜ 実施例３ 97％硫酸5gと30％発煙硫酸2.2gの混合物をa,a,a,a′,
a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシレン5gへ加えたの
ちに、五塩化アンチモン0.7gを入れ、50℃で５時間30分
撹拌した。反応液を50gの氷水中へ注ぎ込み析出した粗
結晶を濾取して3.9g（純度92.1％、残部はフタル酸）の
ｐ−トリフルオロメチル安息香酸を得た。
実施例４ 97％硫酸3gと30％発煙硫酸1.3gとフルオロ硫酸4.2gの混
合物をa,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシ
レン3gへ加えたのち、70℃に加温した。１時間30分反応
させたのち50g氷水中へ注ぎ込み析出した粗結晶を濾取
してｐ−トリフルオロメチル安息香酸2.69（純度97.0
％、残部はフタル酸）を得た。
合物をa,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロ−ｐ−キシ
レン3gへ加えたのち、70℃に加温した。１時間30分反応
させたのち50g氷水中へ注ぎ込み析出した粗結晶を濾取
してｐ−トリフルオロメチル安息香酸2.69（純度97.0
％、残部はフタル酸）を得た。
（発明の効果） 本発明によりa,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロキシ
レンを硫酸中強酸で選択的に加水分解することで医農薬
等の合成中間体としてきわめて有用なトリフルオロメチ
ル安息香酸類を安価に製造できるものである。
レンを硫酸中強酸で選択的に加水分解することで医農薬
等の合成中間体としてきわめて有用なトリフルオロメチ
ル安息香酸類を安価に製造できるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】a,a,a,a′,a′,a′−ヘキサフルオロキシ
レンを硫酸中、強酸と反応させることを特徴とするトリ
フルオロメチル安息香酸の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097288A JPH0688939B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | トリフルオロメチル安息香酸の製造法 |
| GB8808942A GB2204312B (en) | 1987-04-22 | 1988-04-15 | Preparation of trifluoromethylbenzoic acid from hexafluoroxylene |
| US07/183,243 US4929753A (en) | 1987-04-22 | 1988-04-19 | Preparation of trifluoromethylbenzoic acid from hexafluoroxylene |
| FR888805299A FR2614298B1 (fr) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Procede de preparation de l'acide trifluoromethylbenzoique a partir d'hexafluoroxylene. |
| IT20277/88A IT1218224B (it) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Preparazione di acido trifluorometilbenzoico da esafluoroxilene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62097288A JPH0688939B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | トリフルオロメチル安息香酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264552A JPS63264552A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0688939B2 true JPH0688939B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14188318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62097288A Expired - Fee Related JPH0688939B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | トリフルオロメチル安息香酸の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929753A (ja) |
| JP (1) | JPH0688939B2 (ja) |
| FR (1) | FR2614298B1 (ja) |
| GB (1) | GB2204312B (ja) |
| IT (1) | IT1218224B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637765A (en) * | 1991-10-31 | 1997-06-10 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of fluorinated benzoic acids |
| US6403849B1 (en) | 2000-09-26 | 2002-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Method for purifying perfluorocarbons |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB466007A (en) * | 1935-11-20 | 1937-05-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of benzaldehydes containing trifluoromethyl groups |
| US3792048A (en) * | 1970-10-29 | 1974-02-12 | Pacific Res Labor | Process for hydrolyzing 3-trifluoromethyl phenethylamines |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP62097288A patent/JPH0688939B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-15 GB GB8808942A patent/GB2204312B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-19 US US07/183,243 patent/US4929753A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-21 IT IT20277/88A patent/IT1218224B/it active
- 1988-04-21 FR FR888805299A patent/FR2614298B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264552A (ja) | 1988-11-01 |
| FR2614298A1 (fr) | 1988-10-28 |
| GB2204312A (en) | 1988-11-09 |
| FR2614298B1 (fr) | 1991-03-29 |
| GB2204312B (en) | 1990-11-14 |
| US4929753A (en) | 1990-05-29 |
| IT1218224B (it) | 1990-04-12 |
| IT8820277A0 (it) | 1988-04-21 |
| GB8808942D0 (en) | 1988-05-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |