JPH0456815B2 - - Google Patents
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- JPH0456815B2 JPH0456815B2 JP59140530A JP14053084A JPH0456815B2 JP H0456815 B2 JPH0456815 B2 JP H0456815B2 JP 59140530 A JP59140530 A JP 59140530A JP 14053084 A JP14053084 A JP 14053084A JP H0456815 B2 JPH0456815 B2 JP H0456815B2
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- xylene
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はビフエニルテトラカルボン酸の製造方
法に関する。
法に関する。
従来、テトラメチルビフエニル並びにビフエニ
ルテトラカルボン酸の製造法には幾通りかの方法
が知られている。しかし、これらの従来技術に
は、収率が悪い、反応の選択性がない。爆発の危
険性を伴なうなど多くの問題がある。
ルテトラカルボン酸の製造法には幾通りかの方法
が知られている。しかし、これらの従来技術に
は、収率が悪い、反応の選択性がない。爆発の危
険性を伴なうなど多くの問題がある。
テトラメチルビフエニルの合成法として、次の
方法が知られているが、種々の問題を含んでい
る。例えば、特公昭50−31149号公報に代表され
る、オルソ−キシレンを酸素加圧下、パラジウム
の有機酸塩とエチレンジアミンテトラ酢酸の存在
下で脱水素二量化する方法、特開昭55−79324号
公報に代表されるオルソ−キシレンをパラジウム
の有機酸塩の存在下、酸素加圧下でカツプリング
する方法が知られている。しかし、これらの方法
には、収率が悪い、反応に選択性がないため異性
体が多く生成する、特殊な合成設備を必要とす
る、爆発の危険性があるなど多くの問題がある。
また、ヨードキシレンと銅粉を作用させる方法
（Ｕ lman反応）は、古くから知られているが、
これも収率が悪い欠点がある。
方法が知られているが、種々の問題を含んでい
る。例えば、特公昭50−31149号公報に代表され
る、オルソ−キシレンを酸素加圧下、パラジウム
の有機酸塩とエチレンジアミンテトラ酢酸の存在
下で脱水素二量化する方法、特開昭55−79324号
公報に代表されるオルソ−キシレンをパラジウム
の有機酸塩の存在下、酸素加圧下でカツプリング
する方法が知られている。しかし、これらの方法
には、収率が悪い、反応に選択性がないため異性
体が多く生成する、特殊な合成設備を必要とす
る、爆発の危険性があるなど多くの問題がある。
また、ヨードキシレンと銅粉を作用させる方法
（Ｕ lman反応）は、古くから知られているが、
これも収率が悪い欠点がある。
また、ビフエニルテトラカルボン酸の合成方法
にも同様の問題がある。例えば、オルソ−フタ
ル酸ジメチルをパラジウムの有機酸塩の存在下、
酸素加圧下に、β−ジケトンおよび／またはエチ
レンジアミンテトラ酸素を添加して脱水素二量化
し、その後酸により加水分解して製造する方法
（特公昭50−31148号公報参照）、オルソ−キシ
レンを酸素加圧下、パラジウムの有機酸塩とエチ
レンジアミンテトラ酢酸の存在下で脱水素二量化
し、さらに液相で酸化して製造する方法（特公昭
50−31149号公報参照）、４−ハロゲノオルソフ
タル酸塩を水酸化アルカリ水溶液中で、金属パラ
ジウムと少量のメタノールの存在下に加熱反応さ
せてカツプリングさせる方法（特開昭55−20705
号公報参照）、オルソフタル酸エステルを、有
機パラジウム塩と、１，10−フエナントロリンお
よび／またはα，α′−ビピリジルの存在下に、酸
素加圧下で酸化カツプリングして合成する方法
（特開昭55−153747号公報）、などが知られてい
る。このうち、ととは、酸素加圧下での反
応で特殊な装置を必要とし、爆発の危険性を有す
るだけでなく、収率が悪い、異性体が多く出来て
選択性がないなどの問題点がある。は温和な条
件で反応するが収率が極めて悪い問題がある。
にも同様の問題がある。例えば、オルソ−フタ
ル酸ジメチルをパラジウムの有機酸塩の存在下、
酸素加圧下に、β−ジケトンおよび／またはエチ
レンジアミンテトラ酸素を添加して脱水素二量化
し、その後酸により加水分解して製造する方法
（特公昭50−31148号公報参照）、オルソ−キシ
レンを酸素加圧下、パラジウムの有機酸塩とエチ
レンジアミンテトラ酢酸の存在下で脱水素二量化
し、さらに液相で酸化して製造する方法（特公昭
50−31149号公報参照）、４−ハロゲノオルソフ
タル酸塩を水酸化アルカリ水溶液中で、金属パラ
ジウムと少量のメタノールの存在下に加熱反応さ
せてカツプリングさせる方法（特開昭55−20705
号公報参照）、オルソフタル酸エステルを、有
機パラジウム塩と、１，10−フエナントロリンお
よび／またはα，α′−ビピリジルの存在下に、酸
素加圧下で酸化カツプリングして合成する方法
（特開昭55−153747号公報）、などが知られてい
る。このうち、ととは、酸素加圧下での反
応で特殊な装置を必要とし、爆発の危険性を有す
るだけでなく、収率が悪い、異性体が多く出来て
選択性がないなどの問題点がある。は温和な条
件で反応するが収率が極めて悪い問題がある。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点のない
比較的少ない工程で、高純度で、収率よく、しか
も温和な条件で、ポリイミドなどの高耐熱性ポリ
マーの原料やエポキシ樹脂の硬化剤として極めて
有用なビフエニルテトラカルボン酸の製造方法を
提供することにある。
比較的少ない工程で、高純度で、収率よく、しか
も温和な条件で、ポリイミドなどの高耐熱性ポリ
マーの原料やエポキシ樹脂の硬化剤として極めて
有用なビフエニルテトラカルボン酸の製造方法を
提供することにある。
本発明のビフエニルテトラカルボン酸は、一般
式 （Ｘはハロゲンを示す）で示されるグリニヤー
ル試薬を塩化銅存在下にカツプリングさせてテト
ラメチルビフエニルを得、しかる後にこれを酸化
剤存在下で酸化することにより得ることを特徴と
する。
式 （Ｘはハロゲンを示す）で示されるグリニヤー
ル試薬を塩化銅存在下にカツプリングさせてテト
ラメチルビフエニルを得、しかる後にこれを酸化
剤存在下で酸化することにより得ることを特徴と
する。
本発明の代表的方法は次の通りである。
（Ｘはハロゲン）で示されるハローオルソキ
シレンと、マグネシウムとを反応させて で示されるグリニヤール試薬を得る。
シレンと、マグネシウムとを反応させて で示されるグリニヤール試薬を得る。
上記グリニヤール試薬を塩化銅の存在下にカ
ツプリングさせて で示されるテトラメチルビフエニルを得る。
ツプリングさせて で示されるテトラメチルビフエニルを得る。
テトラメチルビフエニルを酸化剤の存在下で
酸化して で示されるビフエニルテトラカルボン酸を得る。
酸化して で示されるビフエニルテトラカルボン酸を得る。
本発明に使用するハロ−オルソキシレンのハロ
ゲン基は、クロル、ブロム、ヨード基が良い。こ
のハロ−オルソキシレン１当量と、マグネシウム
１〜1.05当量とを常法によつて反応させて得たグ
リニヤール試薬を、塩化銅１〜1.5当量と、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒中
で、０〜100℃の反応温度で、１〜３時間反応さ
せると、カツプリングしてテトラメチルビフエニ
ルが得られる。反応終了後、減圧蒸留など通常の
方法で精製できる。
ゲン基は、クロル、ブロム、ヨード基が良い。こ
のハロ−オルソキシレン１当量と、マグネシウム
１〜1.05当量とを常法によつて反応させて得たグ
リニヤール試薬を、塩化銅１〜1.5当量と、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒中
で、０〜100℃の反応温度で、１〜３時間反応さ
せると、カツプリングしてテトラメチルビフエニ
ルが得られる。反応終了後、減圧蒸留など通常の
方法で精製できる。
得られたテトラメチルビフエニルを、４当量以
上の酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、重ク
ロム酸カリウム、硝酸などで酸化することによ
り、80％以上の収率でビフエニルテトラカルボン
酸が得られる。
上の酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、重ク
ロム酸カリウム、硝酸などで酸化することによ
り、80％以上の収率でビフエニルテトラカルボン
酸が得られる。
実施例 １
テトラヒドロフラン72ml中で、金属マグネシウ
ム14ｇと４−ブロモ−０−キシレン74ｇとから通
常の方法で得られた４−ブロモマグネシウム−０
−キシレンのテトラヒドロフラン溶液を、５〜10
℃に冷却した後、塩化銅47.3ｇを加え約１時間撹
拌し、反応を完結した。反応物を水洗し、析出銅
を別した後、溶媒を留去し、残査を、151℃、
10mmHgの条件で減圧蒸留して、３，3′，４，4′−
テトラメチルビフエニル37.7ｇを得た。収率90％
であつた。
ム14ｇと４−ブロモ−０−キシレン74ｇとから通
常の方法で得られた４−ブロモマグネシウム−０
−キシレンのテトラヒドロフラン溶液を、５〜10
℃に冷却した後、塩化銅47.3ｇを加え約１時間撹
拌し、反応を完結した。反応物を水洗し、析出銅
を別した後、溶媒を留去し、残査を、151℃、
10mmHgの条件で減圧蒸留して、３，3′，４，4′−
テトラメチルビフエニル37.7ｇを得た。収率90％
であつた。
実施例 ２
ハロ−０−キシレンとして、４−ヨード−０−
キシレンを92.8ｇ（0.4モル）用いた以外は実施
例１と同様に操作して、３，3′，４，4′−テトラ
メチルビフエニルを合成した。収率38.7ｇで、収
率は92％であつた。
キシレンを92.8ｇ（0.4モル）用いた以外は実施
例１と同様に操作して、３，3′，４，4′−テトラ
メチルビフエニルを合成した。収率38.7ｇで、収
率は92％であつた。
実施例 ３
ハロ−０−キシレンとして、４−クロロ−０−
キシレン56.2ｇ（0.4モル）を用いた以外は実施
例１と同様に操作して、３，3′，４，4′−テトラ
メチルビフエニルを合成した。収量34.9ｇで、収
率は83％であつた。
キシレン56.2ｇ（0.4モル）を用いた以外は実施
例１と同様に操作して、３，3′，４，4′−テトラ
メチルビフエニルを合成した。収量34.9ｇで、収
率は83％であつた。
実施例 ４
水3150mlに過マンガン酸カリウム111.3ｇを溶
解し、加熱撹拌する。温度が90℃を越えた後、20
％水酸化カリウム水溶液46.5ｇに、３，3′，４，
4′−テトラメチルビフエニル33.6ｇを混合したス
ラリーを数回に分けて注入し、98〜100℃で５時
間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、生成し
たMnO2を別し、液より未反応テトラメチル
ビフエニルをトリクロルエチレンを用いて抽出回
収した。分液した水溶液を4N塩酸を用いて中和
晶析させ、別した沈殿を乾燥して、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二水和物
51.9ｇを得た。収率は90％であつた。生成物は
295℃で分解を伴つて溶融した。
解し、加熱撹拌する。温度が90℃を越えた後、20
％水酸化カリウム水溶液46.5ｇに、３，3′，４，
4′−テトラメチルビフエニル33.6ｇを混合したス
ラリーを数回に分けて注入し、98〜100℃で５時
間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、生成し
たMnO2を別し、液より未反応テトラメチル
ビフエニルをトリクロルエチレンを用いて抽出回
収した。分液した水溶液を4N塩酸を用いて中和
晶析させ、別した沈殿を乾燥して、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二水和物
51.9ｇを得た。収率は90％であつた。生成物は
295℃で分解を伴つて溶融した。
以上説明した通り、本発明によれば高純度のビ
フエニルテトラカルボン酸が高収率、温和条件で
得られるという効果がある。
フエニルテトラカルボン酸が高収率、温和条件で
得られるという効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （Ｘはハロゲンを示す）で示されるグリニヤー
ル試薬を塩化銅存在下にカツプリングさせてテト
ラメチルビフエニルを得、しかる後にこれを酸化
剤存在下で酸化することを特徴とするビフエニル
テトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140530A JPS6122045A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140530A JPS6122045A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122045A JPS6122045A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0456815B2 true JPH0456815B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=15270809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140530A Granted JPS6122045A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6122045A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5208471B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2013-06-12 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸の製造方法 |
| WO2012157749A1 (ja) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 宇部興産株式会社 | ３，３'，４，４'－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP59140530A patent/JPS6122045A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6122045A (ja) | 1986-01-30 |
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