JPH0774309B2

JPH0774309B2 - キラルなフタロシアニン誘導体の希土類錯体およびその製造方法

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Publication number: JPH0774309B2
Application number: JP4320647A
Authority: JP
Inventors: 昌弘籏野; 秀雄小波; 裕一白鳥; 一恵大平
Original assignee: 東北大学長
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH06157535A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非線形光学素子、光
記録材料などに利用可能な、分子不斉を有するビス（置
換フタロシアニン）希土類錯体、およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン金属錯体は化学的に最も
安定な有機化合物として知られ、多くの分野で広く用い
られている。例えば、フタロシアニン金属錯体（図１の
１）は、従来、顔料などの色素工業材料、脱臭用材料と
して利用されている。また、近年、フタロシアニナト・
オキシチタン（IV）が光電導性を有することが明らかと
なり、複写機の感光体として広く用いられている。さら
に、上記フタロシアニナト・オキシチタンおよびフタロ
シアニナト・オキシバナジウムは三次の非線形光学感受
性が極めて大きく、非線形光学素子用材料としての応用
が期待されており、その他、センサ−材料、燃料電池材
料などの研究・開発にも用いられている。これら以外に
も、フタロシアニン金属錯体はクロロフィルやヘムのモ
デル化合物として利用可能であり、生体内におけるクロ
ロフィルやヘムに結合したタンパク質の化学的挙動の解
明にも役立っている。

【０００３】しかしながら、フタロシアニン金属錯体は
大きなπ電子系を有しており、分子間相互作用が大きい
ため高度に会合しやすく、一般に有機溶媒に不溶もしく
は難溶である。この高い会合性のために、固体のフタロ
シアニン金属錯体には結晶多形があり、応用研究や基礎
研究の妨げとなっている。

【０００４】長鎖アルキル基を導入したフタロシアニン
金属錯体分子を用いた場合には、いわゆるラングミュア
・ブロジェット膜形成法により、フタロシアニン環を水
面上に保持し、長鎖アルキル基を空気中に配向させるこ
とは可能である。しかしながら、このような配向状態は
安定性に乏しく、固定化することができない。また、こ
のように形成された単分子層を多数累積させることは事
実上不可能である。

【０００５】このような理由から、上記各種材料への応
用、あるいはそれ自体の化学的研究においては、フタロ
シアニン金属錯体の会合性に着目して研究が進められて
いる。

【０００６】本発明者らは、フタロシアニン金属錯体の
特定の位置に側鎖を導入することにより有機溶媒に対す
る溶解度が向上し（ケミストリ−・レタ−ズ、1988年、
1359頁〜1362頁）、金属イオンまわりの実効対称性を低
下させる（ケミストリ−・レタ−ズ、1992年、 763頁〜
766頁）ことによりフタロシアニン金属錯体分子の配向
制御が可能となることを明らかにし、既に特許出願済で
ある（特公平 2-55769号公報および特公平 4-106159 号
公報）。ここで「実効対称性」とは、円偏光二色性スペ
クトルに反映される時間依存の波動関数において、摂動
論で記述できる程度の歪みを無視することにより成立す
る対称性を意味する。

【０００７】ケミストリ−・レタ−ズ、1992年、 763頁
〜 766頁および特公平 4-106159 号公報に記載の方法に
より合成したジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・亜
鉛（II）を用いることにより、有機分子線蒸着（Organi
c Molecular Beam Deposition ：ＯＭＢＤ）法でサファ
イア基板上によく配向した薄膜を形成させることができ
る（特願平4-121060号）。一般のフタロシアニン金属錯
体の金属イオンまわりの実効対称性がＤ_4h、Ｄ_4dである
のに対して、このジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト
・亜鉛（II）は図３に示すように２回対称軸を有し、金
属イオンまわりの実効対称性はＤ_2hと一般のフタロシア
ニン金属錯体よりも低い。ＯＭＢＤ法の適用に加えて、
この対称性の低下が良好に配向した薄膜の形成に寄与し
ているものと考えられている。なお、上記Ｄ _4h 、Ｄ _4d お
よびＤ _2h はシェーンフリースの記号と呼ばれ、いずれも
点群を表わすものであり、Ｄ _4h は四角の平面を含む対称
面（σ _h ）に垂直な軸を仮定し、これを対称軸として回
転させたとき、 360度回転させて４回同じ構造を見るこ
とができる分子の点群を示し、Ｄ _4d は特定の対称軸を含
む面（σ _v ）で実体と映像との関係が得られる場合、対
称軸の周りに 360度回転させて４回同じ構造を見ること
ができる分子の点群を示す。

【０００８】非線形光学素子用材料としての適性を示す
特性として非線形光学感受性があるが、上記配向薄膜は
大きな三次の非線形光学感受率を示し、有機非線形光学
素子用材料として好適に利用することができる。

【０００９】一方、二次の非線形光学感受率について
は、二次の超分極率を有する物質が有利である。二次の
超分極率は、励起状態と基底状態との両者の双極子能率
の大きさの差が大きく、かつ両者のエネルギ−差が小さ
い場合に最も大きくなる（ジャ−ナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ−、 113巻、7227頁〜7232頁
（1991年））。この条件は、例えば、π型電子供与体お
よびπ型電子受容体の両者が一つの分子中に存在し、か
つチャ−ジ・レゾナンス型の強い相互作用が存在する場
合に満たされる。

【００１０】本発明者らは、フタロシアニンのサンドイ
ッチ型希土類錯体についても研究を行ない、ビス（フタ
ロシアニン）希土類 (III)錯体が、２個のフタロシアニ
ン環が 2.7オングストロ−ム程度の距離を保って互いに
45度ねじれた位置に配置されていることを見出した（ケ
ミカル・フィジクス・レタ−ズ、 160巻、 163〜 167頁
（1989年）；ケミカル・フィジクス・レタ−ズ、 165
巻、 397頁〜 400頁（1990年）；ケミカル・フィジクス
・レタ−ズ、 166巻、 605頁〜 608頁（1990年））。す
なわち、この型の錯体は上記条件を満たし、大きな二次
の非線形光学感受性を持つ可能性がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、フタロ
シアニン金属錯体は種々の分野で有用な物質であり、特
に光学素子用材料としての期待が大きい。光学素子に適
用する場合に必要不可欠な配向薄膜の形成は、本発明者
らの研究により、ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト
・亜鉛（II）を用いることにより可能となった。この例
からは、金属イオンまわりの実効対称性を低下させるこ
とによりフタロシアニン金属錯体の配向性の向上が可能
であることが示唆される。しかしながら、ジベンゾ
（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・亜鉛（II）の金属イオン
まわりの実効対称性はＤ_2hであり、これを下回る実効対
称性を有するフタロシアニン金属錯体は知られていな
い。

【００１２】また、実効対称性がＤ_4hより低いフタロシ
アニン誘導体は、合成後種々のフタロシアニン誘導体の
混合物の中から分離・精製しなければならないが、所望
の誘導体を効率的に分離するには、まず目的とするフタ
ロシアニン誘導体を金属錯体の形でクロマトグラフィ−
法により分離し、次いで中心金属イオンを脱離させてフ
タロシアニネ−ト・イオンとする必要がある。フタロシ
アニネ−ト・イオンのままでは、それらの溶解度、安定
性、クロマトグラフィ−固定相との適当なアフィニティ
−等を保持することができない。しかしながら、フタロ
シアニン金属錯体の中心金属イオンとして一般的な亜鉛
（II）、銅（II）、鉄（II）等のイオンは通常の酸処理
では脱離させることができず、従来、フタロシアニン誘
導体を効率的に分離することはできなかった。

【００１３】したがって、この発明は、金属イオンまわ
りの実効対称性がさらに低い、分子不斉を有する（すな
わち、キラルな）フタロシアニン誘導体の希土類錯体を
提供することを目的とする。

【００１４】また、この発明は、前記分子不斉を有する
フタロシアニン誘導体の希土類錯体を効率的に製造し得
る方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記事情に鑑み鋭意研究の結果、通常のフタロシア
ニンが有する４回実効対称性（Ｄ_4h）を２回実効対称性
（Ｄ_2h）以下に低下させた置換フタロシアニンを用い、
これを希土類(III) イオンを挟む形で配位させたサンド
イッチ型錯体では、対称性が消失して分子不斉が生じる
ことを見出し、この発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、この発明の錯体は、２回実効対
称性を有する、２つの置換フタロシアニネ−ト・イオン
が希土類(III) イオンを挟む形で配位した錯体であるこ
とを特徴とする。

【００１７】また、この発明による錯体の製造方法は、
合成された置換フタロシアニンのマグネシウム（II）錯
体を形成した後、所望の置換フタロシアニン・マグネシ
ウム（II）錯体を分離・精製し、この分離・精製した錯
体からマグネシウム（II）イオンを脱離させて置換フタ
ロシアニネ−ト・イオンを得、得られた置換フタロシア
ニネ−ト・イオンをジリチウム塩とした後希土類(III)
イオンと反応させることを特徴とする。

【００１８】以下、この発明を詳細に説明する。

【００１９】この発明の錯体を構成する２回実効対称性
以下の対称性を有する置換フタロシアニネ−ト・イオン
としては、例えば、図１に２〜８で示すイオンを挙げる
ことができる。なお、図１において、Ｍは金属イオンを
表わす。

【００２０】希土類(III) イオンはさまざまなイオン半
径を有する一群の３価陽イオンである。この発明におい
て用いられる希土類(III) イオンは特に限定されるもの
ではないが、イオン半径が大きいものはπ−π型の２個
のフタロシアニネート・イオン間相互作用が小さく、好
ましくない。ルテチウム(III) イオンは、イオン半径が
最も小さいことから特に好ましく用いることができる。
この他、この発明の錯体において好適に用いることがで
きる希土類(III) イオンとしては、イッテルビウム(II
I) イオン、サマリウム(III) イオンを挙げることがで
きる。

【００２１】置換フタロシアニネ−ト・イオンとしてジ
ベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニネ−ト・イオンを用いた
この発明による錯体の構造式を、フタロシアニネ−ト・
イオンに挟まれた希土類(III) イオンを省略して図２に
示す。

【００２２】前述の、２つのフタロシアニネ−ト・イオ
ンが希土類(III) イオンを挟む形で配位した錯体（図１
の１）は、フタロシアニネ−ト・イオンがＤ_4hの対称性
を有するためにキラルではなかった。しかしながら、図
２に示すように、ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニネ−
ト・イオンのような置換フタロシアニネ−ト・イオンが
希土類(III) イオンを挟む形で配位した錯体は、ジベン
ゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニネ−ト・イオンの対称性がＤ
_2hであり、１対の光学的対掌体（鏡像体）に分割可能
な、いわゆるキラルである。図２に示す錯体では、２つ
のジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニネ−ト・イオンの遷
移双極子モ−メントは時計回りと反時計回りとに互いに
45°捩れた配置をとる。加えて、希土類(III) イオンを
挟む２つの置換フタロシアニネ−ト・イオンの間の距離
は一般に小さく、特に希土類(III) イオンがルテチウム
(III) イオンである場合にはその距離は 2.7オングスト
ロ−ムと非常に小さい。したがって、この発明の錯体
は、チャ−ジ・レゾナンス型の強い相互作用を有し、前
述の二次の非線形光学感受率を高める条件を満たしてい
る。

【００２３】この発明の錯体の製造方法における、置換
フタロシアニンの合成法としては、前述の特開平 4-106
159 号公報、ケミストリ−・レタ−ズ、1992年、 763頁
〜 766頁等に記載の方法を好適に用いることができる。

【００２４】しかしながら、これらの方法により合成さ
れた置換フタロシアニン錯体の中心金属イオンである亜
鉛（II）、銅（II）、鉄（II）などは濃硫酸等の酸処理
によっても脱離させることができず不都合である。そこ
で、この発明の製造方法においては、これらの中心金属
イオンをマグネシウム（II）イオンに置き換え、同様の
方法により置換フタロシアニンのマグネシウム（II）錯
体を形成させる。

【００２５】形成されたマグネシウム（II）錯体は、ク
ロマトグラフィ−法等の通常用いられる分離法に適して
おり、所望の置換フタロシアニンのマグネシウム（II）
錯体を分離・精製することができる。

【００２６】分離・精製された所望の置換フタロシアニ
ンのマグネシウム（II）錯体は、次いで、有機溶媒中で
ジリチウム塩等の塩に変換した後、酸処理により置換フ
タロシアニネ−ト・イオンとする。

【００２７】最後に、得られた置換フタロシアニネ−ト
・イオンまたはそのジリチウム塩を希土類(III) イオン
と反応させることにより、キラルな置換フタロシアニン
の希土類(III) 錯体を得ることができる。

【００２８】例えば、マグネシウム（II）錯体（ＭｇＰ
ｃ）からルテチウム(III) 錯体（Ｐｃ₂Ｌｕ(III) ）を
調製する場合には、まず、マグネシウム（II）錯体から
メタル・フリー・フタロシアニン、あるいはフタロシア
ニンのジリチウム塩（ＰｃＬｉ₂）を調製する。メタル
・フリー・フタロシアニンは、ＭｇＰｃを希硫酸と混合
し、室温で 2〜 3分間放置することにより、マグネシウ
ムを容易に脱離させて調製することができる。ＰｃＬｉ
₂は、キノリン、ＰＨＦ等の有機溶媒（脱水したもの）
に 4〜 6当量程度のn-ブチルリチウムを加え、さらにＭ
ｇＰｃを加えて約 250℃で30分程度加温することにより
ほぼ 100％の収率で得ることができる。ここでは、Ｐｃ
Ｌｉ₂を調製することがより望ましい。

【００２９】次に、キノリン等の有機溶媒中で、メタル
・フリー・フタロシアニンもしくはＰｃＬｉ₂にＬｕ
（ＯＡＣ）₃（Ｌｕ(III) の酢酸塩）を加え、約 260℃
で30分程度加温することによりＰｃ₂Ｌｕ(III) を得る
ことができる。

【００３０】生成したキラルな置換フタロシアニンの希
土類(III) 錯体は、さらに、光学活性なクロマトグラフ
ィ−材料を固定相として用いるクロマトグラフィ−法で
処理することにより、一対の光学的対掌体としてＳ配置
またはＲ配置の錯体をそれぞれ分離することができる。
例えば、固定相として Ceramospher Chical RV-1（資生
堂社製）、Chira Spher （E.Merck 社製）等を用い、溶
離液としてメタノ−ル溶液を用いることにより分離でき
る。この際、 1％程度のＮＨ₂ＮＨ₂Ｈ₂Ｏを添加する
ことが特に好ましい。

【００３１】

【実施例】実施例１ａ）ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・マグネシウ
ム（II）の合成 2,3-ジシアノナフタレン1.00ｇ（0.0056モル）、オルト
フタロジニトリル0.90ｇ（0.0070モル）、酢酸マグネシ
ウム（II）・四水和物0.75ｇ（0.0035モル）およびハイ
ドロキノン0.35ｇ（0.0032モル）をメノウ乳鉢で充分に
すり合わせ、試験管に入れて 270℃に設定したメタルバ
ス中に数分間浸漬して反応させた。反応後、生成物を粉
砕してテトラヒドロフランで可能な限り溶解させ、不溶
部分はろ別した。次に、このろ液を塩基性アルミナを充
填したカラムに通して不純物を除去し、流出した溶液を
濃縮した後放置して結晶を得た。

【００３２】得られた結晶をろ別し、まずテトラヒドロ
フラン・アセトン系溶媒、次いでテトラヒドロフラン・
トルエン系溶媒、さらにテトラヒドロフランから再結晶
することにより、ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト
・マグネシウム（II）49ｍｇを得た。得られたジベンゾ
（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・マグネシウム（II）の電
子吸収スペクトルを図４に、また核磁気共鳴スペクトル
を図５にそれぞれ示す。

【００３３】なお、分取用液体クロマトグラフィ−法に
より、副生するフタロシアニン誘導体の錯体をそれぞれ
分取することにより、収量を飛躍的に向上させることも
可能である。

【００３４】元素分析値：炭素 75.10％、水素 3.85
％、窒素 17.42％（理論値：炭素 75.05％、水素 3.90
％、窒素 17.36％）ｂ）ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニンの合成上記ａ）において得られたジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシ
アニナト・マグネシウム（II） 151ｍｇ（ 2.4×10^-4モ
ル）をキノリン13ｍｌ中に懸濁し、この懸濁液にｎ−ブ
チル・リチウム47ｍｇ（ 7.3×10^-4モル）を添加して 2
60℃のメタルバス中で加熱しながら 2時間30分撹拌し
た。

【００３５】放冷後、反応液にメチルアルコ−ル50ｍｌ
を添加して溶解し、さらに 3Ｎ硫酸10ｍｌを加え、不溶
の結晶をろ別した。ろ別した結晶を水で洗浄し、メタノ
−ルで数回、次いでテトラヒドロフラン1000ｍｌで洗浄
した後、さらに不溶の結晶を少量のテトラヒドロフラン
で洗浄して乾燥させ、ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニ
ンを得た。収量は86ｍｇであった。

【００３６】ｃ）ビス［ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシア
ニナト］希土類(III) 錯体の合成上記ｂ）において得られたジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシ
アニン86ｍｇ（ 1.4×10^-4モル）をキノリン10ｍｌ中に
懸濁し、さらにｎ−ブチル・リチウム26ｍｇ（ 4.4×10
^-4モル）を添加して 250℃のメタルバス中で 1時間撹拌
した。その後、キノリン 3ｍｌ中に酢酸ルテチウム(II
I) 27ｍｇ（ 7.7×10^-5モル）を懸濁した懸濁液を、そ
の 2時間後にキノリン 1.5ｍｌ中に酢酸ルテチウム(II
I) 10ｍｇ（ 2.8×10^-5モル）を懸濁させた懸濁液を、
さらにその 2時間後にキノリン 1.5ｍｌ中に酢酸ルテチ
ウム(III) 8ｍｇ（ 2.3×10^-5モル）を懸濁させた懸濁
液を添加し、温度を 250℃に保ったまま 1時間放置して
反応を進行させた。放冷後、反応液にｎ−ヘキサン 100
ｍｌを添加して析出した結晶をろ別し、得られた結晶に
テトラヒドロフランを加えて溶解した。その後、この溶
液をろ過し、ろ液を濃縮することにより結晶63ｍｇを得
た。

【００３７】得られた結晶を少量のテトラヒドロフラン
に溶解して塩基性アルミナを充填したカラムに通し、微
量の不純物を除去した。その後、カラムの流出液を濃縮
し、ヒドラジン水和物0.05ｍｌを添加して、ラジカル塩
の形態で微量に存在するビス［ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタ
ロシアニナト］ルテチウム(III) ・カチオンラジカルを
中性の錯体として回収した。収量は54ｍｇであった。

【００３８】得られた中性の錯体を、光学活性カラムで
Ｒ−配置並びにＳ−配置の錯体に分割した。

【００３９】得られたビス［ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロ
シアニナト］ルテチウム(III) の電子吸収スペクトルを
図６に示す。

【００４０】実施例２実施例１の工程ｃ）において用いられる酢酸ルテチウム
(III) の代わりに酢酸イッテルビウム(III) および塩化
サマリウム(III) をそれぞれ用い、他は実施例１と同様
にして錯体の製造を行なった。その結果、ビス［ジベン
ゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト］イッテルビウム(III)
およびビス［ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト］サ
マリウム(III) がそれぞれ得られ、いずれもキラルであ
った。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、この発明の錯体は分子不
斉を有するキラルな錯体であり、良く配向制御された薄
膜をより容易に形成することが可能である。また、この
発明の錯体はチャ−ジ・レゾナンス型の強い相互作用を
有しており、三次の非線形光学感受率に加えて二次の非
線形光学感受率も高い。したがって、非線形光学素子用
材料として好適に用いることができる。

【００４２】また、この発明の錯体は、レ−ザ−照射に
より容易にラジカル型に変換し、塩基性物質によって中
性の非ラジカル型に戻る特性を有しており、光記録媒体
としても有用である。

【００４３】さらに、この発明の錯体の製造方法による
と、合成された種々の置換フタロシアニンの混合物から
所望の置換フタロシアニンを効率よく分離・精製するこ
とが可能となり、最終生成物であるキラルな置換フタロ
シアニンの希土類(III) 錯体を簡便に、かつ高い収率で
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のフタロシアニナト金属錯体の構造を示す
図。

【図２】この発明の錯体の一具体例である、Ｓ配置およ
びＲ配置のビス［ジベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナ
ト］ルテチウム(III) 錯体の構造式を一対にして示す
図。

【図３】従来得られている、Ｄ_2hの対称性を有するジベ
ンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・亜鉛（II）の構造式
を示す図。

【図４】この発明の実施例のおいて合成されたジベンゾ
（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・マグネシウム(III) の電
子吸収スペクトルを示す図。

【図５】この発明の実施例のおいて合成されたジベンゾ
（ｂ，ｔ）フタロシアニナト・マグネシウム(III) の核
磁気共鳴スペクトルを示す図。

【図６】この発明の実施例において製造されたビス［ジ
ベンゾ（ｂ，ｔ）フタロシアニナト］ルテチウム(III)
錯体の電子吸収スペクトルを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−106159（ＪＰ，Ａ) 特開平２−55769（ＪＰ，Ａ) 特開平３−206091（ＪＰ，Ａ) 特開平５−297427（ＪＰ，Ａ) ＣＨＥＭＩＣＡＬＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，160（２），1989，163− 167

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２回実効対称性以下の対称性が低い２つ
の置換フタロシアニネ−ト・イオンが、希土類(III) イ
オンを挟む形で配位した分子不斉を有する錯体。
【請求項２】ビス（ジベンゾフタロシアニナト）希土
類(III) 錯体である請求項１記載の錯体。
【請求項３】前記希土類(III) イオンが、ルテチウム
(III) イオン、イッテルビウム(III) イオン、またはサ
マリウム(III) イオンである請求項２記載の錯体。
【請求項４】合成された置換フタロシアニンのマグネ
シウム（II）錯体を形成した後、所望の置換フタロシア
ニン・マグネシウム（II）錯体を分離・精製し、当該分
離・精製した錯体からマグネシウム（II）イオンを脱離
させて置換フタロシアニネ−ト・イオンを得、当該置換
フタロシアニネ−ト・イオンをジリチウム塩とした後希
土類(III) イオンと反応させる請求項１記載の錯体の製
造方法。
【請求項５】希土類(III) イオンと反応させた後、さ
らに光学異性体に分割する請求項４記載の製造方法。