JPH0689058B2 - キレート樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なキレート樹脂に関するも
のである。

【０００２】キレート樹脂は、金属イオン含有溶液から
選択的に金属イオンを除去できるので、工業用水の精
製、廃水処理、有価物回収などに極めて有用である。

【０００３】従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキ
シルアミンおよび／またはその誘導体を反応させてアミ
ドオキシム基を有する樹脂を製造すること、およびこの
ようにして得られた樹脂が、ウラン、金、鉄、水銀、
銅、鉛などの金属イオンに対して良好な吸着性を有する
ことは公知である（米国特許第 3,088,799号明細書、特
開昭 51-53593 号公報、特開昭 53-126088号公報）。し
かしながら、該キレート樹脂は吸着容量が少なく、この
欠点の改良が望まれている。

【０００４】最近、該キレート樹脂のこのような欠点改
良のために、アルキレン基の炭素数が２ないし４である
ポリアルキレンポリオールのポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートよりなる群から選ばれた架橋剤と、ニ
トリル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量
体混合物を重合させ、次いでヒドロキシルアミンを反応
させることにより、アミドオキシム基を有するキレート
樹脂を製造する方法が提案されている（特開昭 56-5310
6 号公報）。こうして得られる改良キレート樹脂は、従
来のアミドオキシム基を有する樹脂と比較して、金属イ
オン吸着速度の改良は見られるものの、金属イオンに対
する吸着容量の改良は未だ必ずしも充分満足できるもの
ではない。それ故に、大量の液を吸着処理する場合には
単位時間あたりの処理量が少なくなり、多数の処理装置
が必要となることから、建設費や運転経費が嵩むなどと
いった欠点がある。

【０００５】かかる事情に鑑み本発明者らは、公知のア
ミドオキシム基型キレート樹脂に比較して優れた吸着容
量を有し、かつ高吸着速度を有するアミドオキシム基型
キレート樹脂を得るべく鋭意研究した結果、本発明に至
った。

【０００６】すなわち本発明は、ニトリル基を有する樹
脂に、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体と
アミノ化合物とを反応させて得られる、一般式（Ａ） 〔式中、Ｑは水素原子、アルキル基またはアミノア
ルキル基を表わし、ここでアルキルとは炭素数１または
２のものをいう〕で示される官能基、および一般式
（Ｂ） 〔式中、Ｒはアミノ基、アルキルアミノ基、ポリエ
チレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノメチルアミ
ノ基、グアニジノ基、セミカルバジド基またはこれらの
誘導体を表わす〕で示される官能基を有するキレート樹
脂を提供するものである。

【０００７】樹脂基体中に、前記一般式（Ａ）で示され
る官能基および前記一般式（Ｂ）で示される官能基を有
する本発明のキレート樹脂は、公知のアミドオキシム基
のみを有するキレート樹脂に比較して、金属イオン吸着
能が著しく大きいという特徴を有している。

【０００８】前記一般式（Ａ）で示される官能基におい
て、Ｑは水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基
を表わし、ここでいうアルキル基とは、具体的にはメチ
ル基およびエチル基であり、またアミノアルキル基と
は、具体的にはアミノメチル基およびアミノエチル基で
ある。一般式（Ａ）のなかでは、特にＱが水素原子であ
る官能基が好ましい。

【０００９】また前記一般式（Ｂ）で示される官能基に
おいて、Ｒはアミノ基〔-NH₂〕、アルキルアミノ基〔-N
HR¹ 、ここでＲ¹ はアルキル基、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基である〕、ポリエチレンポリアミノ基
〔-NH(CH₂CH₂NH)_nH 、ここでｎは１以上の整数、好まし
くは１〜５の整数である〕、ヒドラジノ基〔-NHNH₂〕、
イミノメチルアミノ基〔-NH-CH=NH 〕、グアニジノ基
〔-NH-C(=NH)-NH₂〕、セミカルバジド基〔-NHNHCONH₂〕
またはこれらの誘導体を表わす。

【００１０】ここでいう誘導体とは、Ｒを構成する前記
各基における水素原子を、好ましくは一般式（Ｂ）中の
−Ｃ＝ＮＨに結合するアミノ基の水素原子以外を、他の
基で置換したものである。例えば、ヒドラジノ基の誘導
体としては、無置換のまたは置換されたＮ′−フェニル
ヒドラジノ基、１−ピペラジニルアミノ基、無置換のま
たは置換されたＮ′−アルキルヒドラジノ基、Ｎ′−ア
ルキリデンヒドラジノ基、Ｎ′−ベンジリデンヒドラジ
ノ基、ホルミルヒドラジノ基、アセチルヒドラジノ基の
ようなものが挙げられる。また、イミノメチルアミノ基
の誘導体としては、ヒドロキシイミノメチルアミノ基、
１−（ヒドロキシイミノ）エチルアミノ基、１−イミノ
エチルアミノ基のようなものが、さらにはグアニジノ基
の誘導体としては、２，３，３−トリメチルグアニジノ
基のようなものが、それぞれ例示される。

【００１１】一般式（Ｂ）で示される官能基のなかで
は、Ｒがアミノ基、ヒドラジノ基、炭素数１〜４のアル
キルアミノ基または、炭素数２〜１０でかつ窒素数２〜
６のポリエチレンポリアミノ基であるものが好ましく、
とりわけ、Ｒがヒドラジノ基または、炭素数２〜１０で
かつ窒素数２〜６のポリエチレンポリアミノ基であるも
のが好ましい。

【００１２】一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される官能
基の当量比（Ｂ）／（Ａ）は、 0.1〜１であることが好
ましい。この当量比が 0.1より小さくなると、金属イオ
ンの吸着能の改善効果が少なく、一方当量比が大になっ
ても、金属イオンの吸着能の改善効果がそれに比例して
大きくならないので、一般には１以下とされる。

【００１３】本発明のキレート樹脂は、ニトリル基を有
する樹脂に、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘
導体、ならびにヒドロキシルアミンおよび／またはその
誘導体を除くアミノ化合物（以下、単にアミノ化合物と
称す）を反応させることにより製造することができる。
ここで使用されるニトリル基を有する樹脂としては、一
般には次のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１４】 アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリ
ル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、２−シアノ
エチルアクリレート、２−シアノエチルメタアクリレー
ト等シアン化ビニル系単量体の重合体； あるいはこれ
らシアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエチレ
ン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタア
クリレート、酢酸ビニルなどとの共重合体；

【００１５】 クロルメチル基、スルホニルクロリド
基、カルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポキ
シ基、アルデヒド基等アミン反応性基を有するスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの重合体
（以下アミン反応性基を有する樹脂と称す）に、アミノ
アセトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマレ
オニトリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニトリ
ル、１−アミノ−２−シアノエタン、４−アミノベンゾ
ニトリル、１−アミノ−３−シアノプロパンなどのアミ
ノ基またはイミノ基を有するニトリル化合物を反応させ
た樹脂。

【００１６】特に好ましくは、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、フマリルニトリル、シアン化ビニリ
デンから選ばれるシアン化ビニル系単量体の重合体、あ
るいはこれらシアン化ビニル系単量体と、ジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクレレート、酢酸ビニルなどとの共重合
体が用いられる。

【００１７】シアン化ビニル系単量体として、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、またはシアン化ビニ
リデンを用いた場合の重合体または共重合体は、一般に
次式（Ｉ）の構造単位を有する。

【００１８】 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基またはニトリル基を表
わす〕

【００１９】また共重合成分、特に架橋成分であるジビ
ニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレートまたはポリ
エチレングリコールジメタアクレレートを用いた場合
は、前記式（Ｉ）の構造単位に加えて、次式（II）の構
造単位を有する。

【００２０】 〔式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表わし、Ｚ
は架橋基、例えばフェニレンまたは （ｎは１以上の数である）を表わす〕

【００２１】このような架橋成分は一般に、全モノマー
成分の０〜２０モル％用いられている。

【００２２】以上のようなニトリル基を有する樹脂は、
水不溶性であれば特にその重合度に制限されないが、一
般には重合度約５００以上のものが用いられる。またニ
トリル基を有する樹脂の形状は、粉状、繊維状、ハニカ
ム状、粒状、球状、液状のいずれも使用可能であり、使
用目的によって適宜形状の選定を行えばよいが、一般に
は球状または粉状の樹脂が取扱上の面より好ましく用い
られる。

【００２３】本発明において、ニトリル基を有する樹脂
にアミドオキシム基を形成させるために反応させるヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体としては、ニ
トリル基と反応して、前記一般式（Ａ）で示されるアミ
ドオキシム基を形成するものであれば、いかなるもので
も用いることができる。このようなヒドロキシルアミン
および／またはその誘導体としては、例えばヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−アミノメチルヒドロキシルア
ミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ｐ−（ヒドロ
キシルアミノ）フェノール、およびこれらヒドロキシル
アミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩な
どが挙げられる。

【００２４】また、キレート樹脂中に前記一般式（Ｂ）
で示される官能基を付与するために用いられるアミノ化
合物としては、ニトリル基と反応し、かつ液中の酸イオ
ンと反応して塩を形成しうる塩基性を有し、さらに金属
イオンと錯形成をするものであれば、いかなるものでも
用いることができる。このようなアミノ化合物として
は、例えば次のようなものが挙げられる。

【００２５】アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類；

【００２６】ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒ
ドラジン、ｐ−ヒドラジノフェノール、ｐ−ヒドラジノ
安息香酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、１−ア
ミノピペラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、１１−オキサ
−３，４，７，８，１４，１５−ヘキサアザヘプタデカ
ン−１，１７−ジオール、アセトアルデヒド＝ヒドラゾ
ン、ベンズアルデヒド＝ヒドラゾン、ヒドラジノエタノ
ール、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、イソチオ
セミカルバジド、チオカルボノヒドラジド、セミカルバ
ジドなどのヒドラジンおよびその誘導体；

【００２７】トリアザン、トリアゼン、テトラザン、テ
トラゼン、テトラザジエン、ペンタザン、１−メチルト
リアザン、１−メチル−３−プロピルトリアザン、３−
メチルトリアゼン、３−メチル−１−テトラゼン、エチ
ルテトラザノアセテートなどのアザン類およびアゼン
類；

【００２８】ホルムアミジン、アセトアミジン、ヘキサ
ンアミジン、シクロヘキサンカルボキサミジン、ｐ−ア
ミジノ安息香酸などのアミジン類；グアニジン、ビグア
ニド、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，２−トリ
メチルグアニジンなどのグアニジンおよびその誘導体；

【００２９】ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキ
シム、Ｎ−メチルアセトアミドオキシムなどのアミドオ
キシム類；

【００３０】ベンズアミド＝ヒドラゾン、ベンゾヒドラ
ジド＝イミドなどのアミドラゾン類またはカルボキサミ
ドラゾン類；２−テノヒドラジド＝ヒドラゾン、Ｎ²，
Ｎ⁴−ジメチル−４−チアゾールカルボヒドラジド＝ヒ
ドラゾンなどのヒドラジジン類；

【００３１】ホルマザン、３−フェニルホルマザン、
１，３−ジフェニルホルマザン、１，３−ジメチルホル
マザンなどのホルマザンおよびその誘導体；

【００３２】エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミンなどのポリエチレンポリアミン
およびその誘導体。

【００３３】ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシル
アミンおよび／またはその誘導体とアミノ化合物とを反
応させる方法は一般に、ニトリル基を有する樹脂、ヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体、ならびにア
ミノ化合物の共存下に反応を行い、前記一般式（Ａ）で
示される官能基および前記一般式（Ｂ）で示される官能
基を同時に形成せしめるのが好ましいが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。例えば、まずニトリル基を
有する樹脂とヒドロキシルアミンおよび／またはその誘
導体とを反応せしめ、次いでアミノ化合物を加えてさら
に反応を行う方法、あるいはまずニトリル基を有する樹
脂とアミノ化合物とを反応せしめ、次いでヒドロキシル
アミンおよび／またはその誘導体を反応させる方法によ
っても行うことができる。

【００３４】ニトリル基を有する樹脂と、ヒドロキシル
アミンおよび／またはその誘導体ならびにアミノ化合物
との反応は、無溶媒下にあるいは、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ホオキシド、トルエン、キシレン、四塩化炭素、１，２
−ジクロルエタンなどの溶媒の存在下に、常温〜１５０
℃、好ましくは５０〜１２０℃で行われる。反応温度が
常温より低くなると反応速度が遅くなり、長時間の反応
を要するし、また反応温度が約１５０℃以上になると生
成官能基の分解現象が生じてくるので好ましくない。

【００３５】反応は、上記の温度にて、約 0.1〜２４時
間、好ましくは 0.5〜６時間行えばよく、その範囲内の
最適温度は、反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、反
応試剤の種類などによって決められる。しかし、さらに
長い反応時間を採用することもできる。この反応は一般
に常圧で行われるが、加圧下でも可能である。

【００３６】ニトリル基を有する樹脂に対するヒドロキ
シルアミンおよび／またはその誘導体ならびにアミノ化
合物の反応割合は、樹脂中のニトリル基１当量に対し
て、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体を１
／５モル量以上、およびアミノ化合物を１／２０モル量
以上用いればよい。必要以上の反応試剤を用いることは
反応後の回収処理を伴い、処理操作が煩雑となるため、
好ましくは樹脂中のニトリル基１当量に対して、ヒドロ
キシルアミンおよび／またはその誘導体２／５〜１０モ
ル量、アミノ化合物１／１０〜３モル量の範囲で用いら
れる。ニトリル基を有する樹脂に対して、用いるヒドロ
キシルアミンおよび／またはその誘導体ならびにアミノ
化合物の反応割合が上記より少なくなると、キレート形
成官能基の導入量が少なくなり、得られる反応生成キレ
ート樹脂の金属吸着容量が低下するので、望ましくな
い。

【００３７】上記反応に使用するヒドロキシルアミンお
よび／またはその誘導体が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、
酢酸などの塩の場合は、塩と等量以上の苛性ソーダ、苛
性カリ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミン、また
は前記アミノ化合物を反応系に共存させ、ニトリル基を
有する樹脂、ヒドロキシルアミンの誘導体およびアミノ
化合物を前記条件で反応させればよい。

【００３８】以上のようにして製造した反応生成物は、
そのまま、あるいは洗滌、乾燥を行ったあと、キレート
樹脂として使用することができる。

【００３９】本発明のキレート樹脂は、主な官能基とし
て、前記一般式（Ａ）で示される基および前記一般式
（Ｂ）で示される基を含む点に特徴を有する。したがっ
て、原料のニトリル基を有する樹脂として、前記式
（Ｉ）で示される構造単位を有するシアン化ビニル系単
量体の重合体または共重合体を用いた場合、得られるキ
レート樹脂は、次式(I-A) および(I-B) で示される構造
単位を有する。

【００４０】 〔式中、Ｘ¹ は水素原子、メチル基、前記一般式
（Ａ）で示される官能基または前記一般式（Ｂ）で示さ
れる官能基を表わし、Ｑは前記一般式（Ａ）において定
義したとおりの意味を有する〕

【００４１】 〔式中、Ｘ¹ は前記式(I-A) で定義したとおりの意
味を有し、Ｒは前記一般式（Ｂ）において定義したとお
りの意味を有する〕

【００４２】また原料のニトリル基を有する樹脂が共重
合成分、特に架橋成分であるジビニルベンゼン、ジエチ
レングリコールジメタアクレレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレートまたはポリエチレングリコールジ
メタアクレレートを用いた共重合体である場合は、前記
式(I-A) および前記式(I-B) の構造単位に加えて、前記
式（II）の構造単位を有する。

【００４３】このような本発明のキレート樹脂は、吸着
速度および吸着容量が大きく、したがって、ウラン、ガ
リウム、インジウム、銅、鉄、水銀、鉛などの金属イオ
ンを吸着除去するのに、極めて有効に利用できる。かか
るキレート樹脂が、従来公知のアミドオキシム型キレー
ト樹脂と比較して、大きな吸着速度および大きな吸着容
量を示す理由は定かでないが、以下のような理由による
ものと推定される。

【００４４】すなわち、ニトリル基を有する樹脂と、ヒ
ドロキシルアミンおよび／またはその誘導体ならびにア
ミノ化合物との反応において、アミノ化合物と樹脂中の
ニトリル基の電気的相互作用により、ヒドロキシルアミ
ンおよび／またはその誘導体とニトリル基との反応性
が、アミノ化合物を共存しない系に比べて向上し、前記
一般式（Ａ）で示される官能基の導入量が多くなり、か
つニトリル基とアミノ化合物との反応によって生成する
前記一般式（Ｂ）で示される官能基と、前記一般式
（Ａ）で示される官能基との相互作用により、キレート
吸着能が官能基（Ａ）単独の場合に比べて大きくなった
ためと考えられる。

【００４５】以上詳述した如く本発明のキレート樹脂
は、公知のアミドオキシム型キレート樹脂に比較して、
高吸着速度および高吸着容量という利点を有する。それ
ゆえこのキレート樹脂を使用すれば、吸着速度および吸
着容量が大きいことから液空塔速度を大きくすることが
でき、そのため大量の液を処理する場合に極めて有効で
あり、また処理設備の建設費や運転経費が安くてよいな
どの利点がある。したがって本発明のキレート樹脂は、
その工業的価値がすこぶる大なるものである。

【００４６】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。

【００４７】実施例１ 架橋度１０モル％、２０〜５０メッシュ粒径のアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂６１重量部に、塩酸ヒドロキシルアミン１
３９重量部、抱水ヒドラジン１００重量部、および水３
００重量部を加え、９０〜１０７℃で４時間反応させ、
次いで濾過、洗滌したところ、１６９重量部（未乾燥）
のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中には、
次式 で示される官能基 (A-1) 6.0 mol／Ｌ−樹脂、および次
式 で示される官能基 (B-1) 1.8 mol／Ｌ−樹脂が認められ
た。したがってこのキレート樹脂は、以下に示す構造単
位が以下のような割合で不規則に配列したものである。

【００４８】

【００４９】

【００５０】 〔式中、Ｐｈはフェニレンを表わす〕

【００５１】得られたキレート樹脂７mlを、Ｇa １９７
ppm を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程からのア
ルミン酸ナトリウム水溶液５０mlに加え、２０時間振盪
を行ったあと、キレート樹脂と水層に分離した。水層側
に残ったＧa の濃度を分析したところ、１４ppm であっ
た。またこれとは別に、上記反応で得られたキレート樹
脂１mlを、１１０ppm のＵを含む富化海水５０mlに加
え、２０時間振盪を行ったあと、キレート樹脂と水層に
分離した。水層側に残ったＵの濃度を分析したところ、
１７ppm であった。

【００５２】実施例２〜１５ 実施例１で用いたアミノ化合物である抱水ヒドラジンお
よびその使用量を表１および表２に示したアミノ化合物
および量に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を
行い、キレート樹脂を合成して、性能試験を行った。そ
の結果を表１および表２に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１６ 架橋度８モル％、２０〜５０メッシュ粒径のシアン化ビ
ニリデン−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂８２重量部に、硫酸ヒドロキシルアミン１
６４重量部、３０重量％苛性ソーダ水溶液２６７重量
部、およびジエチレントリアミン１０３重量部を加え、
９０〜１０３℃で２時間反応させ、次いで濾過、洗滌し
たところ、２８４重量部（未乾燥）のキレート樹脂が得
られた。このキレート樹脂中には、次式 で示される官能基 (A-2) 9.8 mol／Ｌ−樹脂、および次
式 で示される官能基 (B-2) 3.0 mol／Ｌ−樹脂が認められ
た。このキレート樹脂は以下に示す構造単位を有する。

【００５６】 〔式中、Ｘ² およびＸ³ は同一または異なる前記(A
-2) または(B-2) のいずれかの官能基を表わす〕

【００５７】 〔式中、Ｐｈはフェニレンを表わす〕

【００５８】得られた樹脂の性能試験を実施例１と同じ
方法で行ったところ、水層側のＧa濃度は３ppm 、また
Ｕ濃度は５ppm であった。

【００５９】実施例１７〜２０ ニトリル基を有する樹脂の種類と量を表３に示す樹脂に
変えた以外は、実施例１６と同様にして反応を行い、キ
レート樹脂を合成して、性能試験を行った。その結果を
表３に示した。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例２１ 架橋度１０モル％、２０〜５０メッシュ粒径のアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂６７重量部に、Ｎ−メチルヒドロキシルア
ミン９４重量部、抱水ヒドラジン５０重量部、および水
４００重量部を加え、７０〜１０３℃で６時間反応さ
せ、次いで濾過、洗滌したところ、２２４重量部（未乾
燥）のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中に
は、次式 で示される官能基 (A-3) 5.3 mol／Ｌ−樹脂、および次
式 で示される官能基 (B-3) 2.3 mol／Ｌ−樹脂が認められ
た。

【００６２】得られた樹脂の性能試験を実施例１と同じ
方法で行ったところ、水層側のＧa濃度は１８ppm 、ま
たＵ濃度は２３ppm であった。

【００６３】実施例２２〜２５ 実施例２１で用いたＮ−メチルヒドロキシルアミンおよ
び抱水ヒドラジンに代えて、それぞれ表４の「ヒドロキ
シルアミン誘導体」および「アミノ化合物」の各欄に示
す化合物をそれぞれの量用いた以外は、実施例２１と同
様にして反応を行い、キレート樹脂を合成して、性能試
験を行った。その結果を表４に示した。

【００６４】

【表４】

【００６５】比較例１ 実施例１で用いた抱水ヒドラジンを８０重量部の苛性ソ
ーダに変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行
い、キレート樹脂を合成したところ、１４７重量部（未
乾燥）のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中
には、次式 で示される官能基が 2.2 mol／Ｌ−樹脂認められた。得
られたキレート樹脂の性能試験を実施例１と同じ方法で
行ったところ、水層側に残ったＧa 濃度は８９ppm 、ま
たＵ濃度は３４ppm であった。

【００６６】比較例２ ニトリル基を有する樹脂として、架橋度２０モル％、２
０〜５０メッシュ粒径のアクリロニトリル−ジエチレン
グリコールジメタクリレート重合体８６重量部を使用
し、ジエチレントリアミン１０３重量部を除いた以外
は、実施例１６と同様にして反応を行い、キレート樹脂
を合成したところ、２１１重量部（未乾燥）のキレート
樹脂が得られた。このキレート樹脂中には、次式 で示される官能基が 1.9 mol／Ｌ−樹脂含有されてい
た。得られたキレート樹脂の性能試験を実施例１と同じ
方法で行ったところ、水層側に残ったＧa の濃度は９３
ppm 、またＵの濃度は３２ppm であった。

【００６７】比較例３ アミドオキシム基を有する市販のキレート樹脂デュオラ
イト CS-346 （ダイヤモンドシャムロック社製）を用い
て、吸着性能試験を実施例１と同じ方法で行ったとこ
ろ、水層側に残ったＧa の濃度は１１４ppm 、またＵの
濃度は３７ppm であった。

【００６８】以上の実施例および比較例からも明らかな
ように、本発明に従って、ニトリル基を有する樹脂とヒ
ドロキシルアミンおよび／またはその誘導体との反応
を、アミノ化合物の存在下に行って得たキレート樹脂
は、公知のアミドオキシム基型キレート樹脂と比較し
て、金属イオンに対する吸着速度および吸着容量が大き
く、工業的にも非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/20 １０２ 9267−4Ｆ (72)発明者 青井 正廣 愛媛県新居浜市菊本町10番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−53185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−53106（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシル
   アミンおよび／またはその誘導体とアミノ化合物とを反
   応させて得られる、一般式（Ａ） 〔式中、Ｑは水素原子、アルキル基またはアミノア
   ルキル基を表わし、ここでアルキルとは炭素数１または
   ２のものをいう〕で示される官能基、および一般式
   （Ｂ） 〔式中、Ｒはアミノ基、アルキルアミノ基、ポリエ
   チレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノメチルアミ
   ノ基、グアニジノ基、セミカルバジド基またはこれらの
   誘導体を表わす〕で示される官能基を有するキレート樹
   脂。
2. 【請求項２】一般式（Ｂ）におけるＲがアミノ基、ヒド
   ラジノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、または炭
   素数２〜１０でかつ窒素数２〜６のポリエチレンポリア
   ミノ基である特許請求の範囲第１項記載のキレート樹
   脂。
3. 【請求項３】一般式（Ａ）におけるＱが水素原子であ
   り、そして一般式（Ｂ）におけるＲがヒドラジノ基、ま
   たは炭素数２〜１０でかつ窒素数２〜６のポリエチレン
   ポリアミノ基である特許請求の範囲第１項記載のキレー
   ト樹脂。
4. 【請求項４】一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される官能
   基の当量比（Ｂ）／（Ａ）が 0.1〜１である特許請求の
   範囲第１、第２または第３項記載のキレート樹脂。