JPH0798661B2 - 金属の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属を含有する溶液からの金属の回収方法に関
する。

さらに詳細には、イミドジオキシム基を有するキレート
化剤を用いる溶液中に含まれる金属の回収方法に関す
る。

〈従来の技術〉 近年、キレート樹脂の工場廃液からの重金属の除去剤と
して、また有価金属を含有する溶液から有価金属の捕集
剤等として利用することが広く行われている。

例えば、従来鉱石浸出液や排水等の数mg/またはそれ
以下の濃度を含有する溶液から有価金属を除去するに当
り、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化し、次いでイミノジ酢酸を反応せしめて得られるキ
レート樹脂｛日化協月報25〔１〕、24頁（1972）｝、お
よびイミノジ酢酸、フェノール類、アルデヒド類共存下
でマンニッヒ反応を行った後、アルデヒド類、フェノー
ル類を更に加え重縮合せしめて得られるキレート樹脂
（特開昭50−107092号公報、特開昭50−101490号公報、
特開昭50−103590号公報）を使用する方法等が提案され
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、公知のキレート樹脂はいずれも溶液中に存在す
る他の共存イオンの影響を受け易いため、共存イオンが
混在する工場排水等の場合には著しく吸着能力が低下す
るとか、また塩濃度が高い水溶液下での金属の吸着平衡
濃度が高いと不都合を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また塩濃度の高い水溶液下でも金属の吸着平
衡濃度を低くすることができる金属の回収方法を見い出
すべく鋭意研究した結果、本発明方法を完成するに至っ
た。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、C₁およびC₂は低分子化合物、高分子基体または
高分子側鎖を構成する炭素原子、Ｍは同一または異なる
水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
す。） で示されるイミドジオキシム基を有するキレート化剤と
金属を含有する溶液とを接触させることを特徴とする金
属の回収方法である。

C₁およびC₂が構成原子の一部である低分子化合物、高分
子基体または高分子側鎖は特に限定されるものではない
が、イミドジオキシム基中の中心の窒素原子、２個の炭
素原子、C₁およびC₂が５員環を、または他の原子を加え
て６員環を形成するものが一般的である。

本発明において用いられるイミノジオキシム基を有する
キレート化剤は、分子中にイミドジオキシム基を有する
化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば
以下のものが挙げられる。

（ａ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体の重合体、またはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体
との共重合体にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシル
アミンの誘導体を反応させて得られるイミドジオキシム
基を有する樹脂、 （ｂ）アクリルニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミンまたはヒド
ロキシルアミン誘導体を反応させて得られるシアン化ビ
ニル系誘導体を単独重合または共重合可能な他のエチレ
ン系不飽和単量体と重合させて得られる樹脂を、熱水処
理することによりイミドジオキシム基を導入さしめた樹
脂、 （ｃ）クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボ
ニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アル
デヒド基等のアミンとの反応性がある官能基を有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重
合体（以下、アミン反応性基を有する樹脂と称す。）に
ジアミノマレオニトリル、イミノジアセトニトリル等ア
ミノ基、イミノ基を有するジニトリル化合物を反応さ
せ、次いでヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミ
ン誘導体を反応させて得られる樹脂、 （ｄ）前記アミノ基、イミノ基を有するニトリル化合物
とヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体
との反応により得られる生成物を前記のアミンとの反応
性がある官能基を有する樹脂に反応させて得られる樹
脂、 （ｅ）スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカ
ルボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂等をハロゲン
化処理して得られる樹脂に前記アミノ基、イミノ基を有
するニトリル化合物とヒドロキシルアミンまたはヒドロ
キシルアミン誘導体との反応により得られる生成物を反
応させて得られる樹脂、 （ｆ）3,4−ジシアノフェノール、３−シアノ−４−シ
アノメチルフェノール、3,4−ジシアノアニリン等のジ
シアノ化合物、前記化合物の混合物、または前記化合物
とアニリン、レゾルシン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノカルボン酸との混合物とホルマリン、エピクロルヒ
ドリン、エピブロムヒドリン等との縮合反応生成物にヒ
ドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体を反
応させて得られる樹脂、 （ｇ）前記ジシアノ化合物とヒドロキシルアミンまたは
ヒドロキシルアミン誘導体との反応により得られる生成
物とアニリン、レゾルシン、３−アミノピリジン、４−
アミノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−
アミノカルボン酸との混合物とホルマリン、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等との縮合反応させて得
られる樹脂、 （ｈ）３−オクチルピロリジン−２−５−ジオキシム、
３−オクチルピペリジン−2,6−ジオキシム、４−ラウ
リルピペラジン−2,6−ジオキシム等の低分子イミドジ
オキシム化合物、 （ｉ）上記イミドジオキシム基を有する樹脂または上記
低分子イミドジオキシム化合物を活性炭、アルミナ、ゼ
オライト等に吸着担持した複合吸着剤。

上記のようなイミドジオキシム基を有するキレート化剤
と金属を含有する溶液との接触方法は、特に制限される
ものではなく、例えばイミドジオキシム基を有するキレ
ート化剤が固体状である場合には、キレート化剤を充填
した塔内へ金属を含有する溶液を通液する方法、金属を
含有する溶液の中へキレート化剤を浸漬し、次いで濾過
分離する方法等が、またキレート化剤が溶液状の場合に
は、そのまままたは溶媒の存在下に金属含有液と接触さ
せた後、分液分離する方法等が採用される。

キレート化剤と金属含有溶液の接触温度は特に制限され
るものではないが、通常10〜100℃の温度で実施され
る。

また接触時間も特に制限されるものではない。

本発明のキレート化剤により吸着された金属は適当な溶
離剤、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソーダ、イ
ミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等を用いて溶離回
収するとか、加熱分離することにより、キレート化剤と
金属を分離する。

このようにして、分離回収された金属はそのまま、また
は金属の種類、用途、分離方法によっても異なるが、溶
離液の場合には中和、濾過等の処理を行い、金属水酸化
物として回収したり、あるいは溶離液をそのまま還元剤
による処理または電解を実施することにより、金属とし
て回収し、使用することができる。

このようにして重金属を脱着した後のキレート化剤はそ
のまま、または必要に応じて水洗及びまたは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液で処理を行った後、再び
重金属の吸着捕集剤として繰り返し用いることができ
る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、共存イオンの影響を受けにくく、また
塩濃度の高い水溶液下での金属の吸着平衡濃度を低くす
ることが可能であり、その工業的価値は大きい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されない。

実施例１ 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製の三枚
羽根攪拌器及び温度計を備えた３の円筒型フラスコ
に、懸濁剤としてクラレポバール PVA−117（クラレ
（株）製）を0.7重量部と塩化ナトリウム83重量部と水1
500重量部を仕込み溶解させた。

上記水性媒体中に、クロルメチルスチレン157重量部と4
4重量％のエチルスチレンを含むジビニルベンゼン20.3
重量部、ベンゾイルパーオキシド1.7重量部とトルエン1
50重量部を仕込んだ。

次いで窒素雰囲気下、１分間に300回の速度で撹拌しな
がら85℃で５時間維持して重合反応を行った後、トルエ
ンを蒸留し重合体を得た。重合体を濾過、水洗し、乾燥
したところ架橋度８％のクロルメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体樹脂が160重量部得られた。

次にジメチルホルムアミド500重量部にイミノジアセト
ニトリル190重量部とヨウ化ナトリウム１重量部を溶か
した溶液に、上記クロルメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合樹脂86重量部と炭酸ナトリウム172重量部を
加えて50℃で20時間反応させた。

反応後、樹脂を濾過、水洗し、生成物の全量を２の３
口フラスコに仕込んだ。これに水600重量部と硫酸ヒド
ロキシルアミン123重量部を加え、硫酸ヒドロキシルア
ミンを完全に溶解させた後、20％の水酸化ナトリムを少
量ずつ加えていき、ほぼpH＝７に中和した。

次いで、約95℃で８時間維持して反応を行った後、樹脂
を濾過、水洗し、乾燥したところ138重量部のイミドジ
オキシム基を3.6m mol/g−resin有するキレート樹脂が
得られた。（本キレート樹脂をキレート樹脂Ａと称
す。） 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製の三枚
羽根攪拌器及び温度計を備えた２の円筒型フラスコ
に、メトローズ 65SH−400（信越化学工業（株）製）
を0.04重量部と、懸濁剤としてプルロニック Ｆ−68
（旭電化工業（株）製）を1.2重量部と硫酸ナトリウム2
5重量部と水975重量部を仕込み溶解させた。

上記水性媒体中にアクリロニトリル212重量部と44重量
％のエチルスチレンを含むジビニルベンゼン38.1重量部
とラウロイルパーオキシド1.86重量部とトルエン150重
量部を仕込んだ。

次いで窒素雰囲気下、１分間に300回の速度で攪拌しな
がら60℃で３時間、70℃で１時間、80℃で１時間維持し
て重合反応を行った。その後トルエンを蒸留して重合体
を得た。

本重合体を濾過、水洗し、乾燥したところ架橋度４％の
アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合樹脂238重
量部が得られた。

次に硫酸ヒドロキシルアミン410重量部を水1200重量部
に溶解し、５〜10℃に冷却した。これを予め５〜10℃に
冷却した20％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ほぼpH
＝6.5とした。

本溶液に上記架橋度４％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂120重量部を加え、約95℃で15時間
反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗、乾燥したところ169重量部の
イミドジオキシム基が4.7m mol/g−resin、アミドキシ
ム基が2.4m mol/g−resin有するキレート樹脂が得られ
た。（本キレート樹脂をキレート樹脂Ｂと称する。） 得られたキレート樹脂Ａ、Ｂの1.0gをモリブデン（Mo）
が20mg/、レニウム（Re）が20mg/、ルテニウム（R
u）が20mg/、ゲルマニウム（Ge）が20mg/、インジ
ウム（In）が20mg/および亜鉛（Zn）が100mg/含ま
れる。pH＝0.5の水溶液25mlに添加し振盪しながら５時
間接触させた。

処理後の水溶液中のMo、Re、Ru、Ge、InおよびZnの濃度
は第１表に示すような結果であった。

比較例１ イミノ二酢酸基を有する市販のキレート樹脂であるスミ
キレート MC−30（住友化学工業（株）製）（本キレー
ト樹脂をキレート樹脂Ｃと称す。）、アミノカルボン酸
基を有する市販のキレート樹脂であるスミキレート MC
−75（住友化学工業（株）製）（本キレート樹脂をキレ
ート樹脂Ｄと称す。）およびアミドキシム基を有する市
販のキレート樹脂であるデュオライト ES−346（ロー
ム・アンド・ハース（株）製）（本キレート樹脂をキレ
ート樹脂Ｅと称す。） の３種のキレート樹脂について、実施例１と同様にして
金属の吸着を行った。結果を第１表に示す。

実施例２、比較例２ ガリウム（Ga）が150mg/含まれているバイヤー法アル
ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム溶液50mlにキレー
ト樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを0.5g添加し、振盪しながら
12時間接触させた。処理後の溶液中のGa濃度は第２表に
示すような結果であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 47/00 55/00 (72)発明者 近石 一弘 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−141816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−54626（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、C₁およびC₂は低分子化合物、高分子基体または
   高分子側鎖を構成する炭素原子、Ｍは同一または異なる
   水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
   す。） で示されるイミドジオキシム基を有するキレート化剤と
   金属を含有する溶液とを接触させることを特徴とする金
   属の回収方法。
2. 【請求項２】金属がガリウム、ルテニウム、モリブデ
   ン、レニウム、ゲルマニウムおよびインジウムからなる
   群より選ばれた少なくとも一種の金属である特許請求の
   範囲第１項記載の金属の回収方法。
3. 【請求項３】金属を含有する溶液がバイヤー法アルミナ
   製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液または鉱石溶出
   液である特許請求の範囲第１項記載の金属の回収方法。