JPH0689069B2

JPH0689069B2 - 導電性微球体

Info

Publication number: JPH0689069B2
Application number: JP60119392A
Authority: JP
Inventors: 和夫斉内; 実小原; 和彦神吉
Original assignee: 積水ファインケミカル株式会社
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS61277105A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，相互に密着性にすぐれた樹脂微球体と導電メ
ッキ層とでなる圧潰強度の高い導電性微球体に関する。

（従来の技術）導電性ペースト，導電性接着剤あるいは異方導電フィル
ムなどの導電性材料には，導電性粒子と樹脂とからなる
組成物が用いられている。この導電性粒子には，一般
に，金，銀，ニッケルなどの金属粒子がある。しかし，
このような金属粒子は，樹脂にくらべて比重が大きく，
形状も不定形であるため，樹脂中で不均一に存在しやす
い。そのために導電性にむらが生じる。このような欠点
を解決するために，特開昭59-28185号公報には，金属粒
子の代わりに，粒径の均一なガラスビーズ，グラスファ
イバー，プラスチックボールなどの非導電性粒子の表面
に，金，銀，スズ，銅，ニッケルなどをメッキによりコ
ーティングした導電性粒子が開示されている。しかし，
この導電性粒子は，非導電性粒子と導電メッキ層との間
の密着性に欠け，しかも圧潰強度が著しく低い。非導電
性粒子にエッチングを施すことにより，密着性を向上さ
せることができても、圧潰強度の低下を避けることはで
きない。従って、このような導電性粒子を導電性材料と
して用いた場合，導電メッキ層の剥離および圧力による
導電性粒子の潰れは不可避である。導電メッキ層の剥離
および導電性粒子の潰れは，材料の導電性に支障をきた
す。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の問題点を解決するものであり，その
目的とするところは，樹脂微球体と導電メッキ層とでな
りかつ両者が密着性にすぐれた導電性微球体を提供する
ところにある。本発明の他の目的は，圧潰強度の高い導
電性微球体を提供するところにある。

（問題点を解決するための手段）第１の本発明の導電性微球体は，次式で示される単量体
をパール重合させて得られる樹脂微球体と，その表面に
形成された導電メッキ層とからなる導電性微球体であ
り、第２の本発明の導電性微球体は、次式で示される単
量体をパール重合させて得られる樹脂微球体と、その表
面に形成された導電メッキ層とからなる導電性微球体で
あって、該樹脂微球体の表面は該パール重合体に由来す
るエステル結合がエッチング処理により加水分解されて
いる、導電性微球体である。

ここで,Rはメチロール基またはアルキル基；そして,mは
４以下の整数。

単量体としては、例えば，テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート，テトラメチロールメタントリアクリレ
ート，テトラメチロールメタンジアクリレート，テトラ
メチロールメタンモノアクリレート，トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートがある。好適には、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート，テトラメチロールメタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが
用いられる。これらは単独でもしくは混合して用いられ
る。さらに，これら単量体は，他の重合性を有する共単
量体と共重合させてもよい。この共単量体としては，例
えば，スチレン，α−メチルスチレン，メタクリル酸メ
チル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリ
ロニトリル，アクリロニトリル，塩化ビニル，四フッ化
エチレン，エチレン，プロピレン，ジビニルベンゼン，
ヘキサトリエン，ジビニルエーテル，ジビニルスルホ
ン，フタル酸ジアリル，ジアリルカルビノール，トリア
リルイソシアヌレートがある。共単量体は，通常，上記
単量体100重量部に対して,500重量部以下の割合で用い
られる。500重量部を越えると，得られた重合体の性質
が共単量体に依存し，導電メッキ層との密着性にすぐれ
た樹脂微球体が得られない。

これら単量体は，ラジカル開始剤によるパール重合によ
って樹脂微球体となる。ラジカル開始剤には，ラウロイ
ルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，アセチ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジｔ−ブ
チルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト,t−ブチルパーオキシオクトエート,t−ブチルパーオ
キシアセテート,t−ブチルパーオキシイソブチレート，
アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニト
リルなど公知のあらゆる開始剤が使用される。ラジカル
開始剤は，単量体100重量部に対して,0.5〜15重量部の
割合で添加される。0.5重量部を下まわると，単量体の
重合率が著しく低下する。15重量部を上まわる量の開始
剤は必要ではない。

単量体および開始剤には，さらに懸濁安定剤を加えるの
が好ましい。懸濁安定剤は，重合反応によって形成され
た樹脂微球体を反応系内に安定に存在させるための添加
剤であり，例えば，ポリビニルアルコール，ポリアクリ
ル酸，ポリメタクリル酸，ゼラチン，メチルセルロー
ス，ポリメタクリルアミド，ポリエチレングリコール，
ポリエチレンオキサイドモノステアレート，ソルビタン
テトラオレエート，グリセリルモノオレエートがある。

これら単量体，開始剤および懸濁安定剤を含む混合物
は，適当な液体媒質中に分散させ，激しく撹拌しながら
微粒化し，これを加熱することにより重合体となる。液
体媒質には，通常，水が用いられる。重合反応は，末反
応の単量体が消失するまで持続される。得られた重合体
は樹脂微球体となる。この樹脂微球体には，緻密な架橋
層が形成されており，そのために，圧潰強度がすぐれて
いる。また，少なくとも微球体の表面には，多数のエス
テル結合が存在している。従って，微球体にエッチング
を施すと，エッチング液によりエステル結合が容易に加
水分解して，導電メッキ層との密着性が向上する。

樹脂微球体の粒子径は，上記工程における混合物の撹拌
速度および撹拌時間により調節される。粒子径は１〜10
0μｍが好ましい。さらに好適には３〜20μｍが用いら
れる。５〜15μｍであればさらに好適である。粒子径に
は分散があるため，通常の方法により，分級するのが好
ましい。あるいは，導電メッキ層形成後に分級してもよ
い。

このような樹脂微球体の表面には，例えば，次のように
して導電メッキ層が形成される。

導電メッキ層の形成工程は，エッチング，アクチベーシ
ョンおよび化学メッキの各工程に分けられる。

エッチング工程は，樹脂微球体の表面に凹凸を形成さ
せ，導電メッキ層の密着性を付与するための工程であ
り，エッチング液には，例えば，カセイソーダ水溶液，
濃塩酸，濃硫酸または無水クロム酸が用いられる。

アクチベーション工程は，エッチングした樹脂微球体の
表面に接触層を形成させるとともにこの触媒層を活性化
させる工程である。触媒層の活性化により，後述の化学
メッキ工程における金属の析出が促進される。触媒とし
ては，樹脂微球体の表面にPd²⁺およびSn²⁺が吸着され
る。この触媒層に濃硫酸または濃塩酸を作用させ,Sn²⁺
のみを溶解除去し,Pd²⁺の金属化を行なう。金属化され
たパラジウムは，カセイソーダ濃厚溶液などのパラジウ
ム活性剤により活性化され増感される。

化学メッキ工程は，触媒層が形成された樹脂微球体の表
面に，さらに導電メッキ層を形成させる工程である。樹
脂微球体を金属イオンを含む化学メッキ液に浸漬するこ
とにより，樹脂微球体の表面に導電メッキ層が形成され
る。化学メッキにより，金属は樹脂表面に充分密着する
ため，さらに電気メッキを施す必要はない。用いられる
金属には，例えば，ニッケル，金，銀，銅，コバルトが
ある。導電メッキ層の厚みは，化学メッキ液の濃度によ
り調整される。メッキ層の厚みは,0.02〜５μｍの範囲
が好ましい。0.02μｍを下まわると，所望の導電性が得
られ難い。５μｍを上まわると，樹脂微球体と導電メッ
キ層との熱膨張率の差などから，導電メッキ層が樹脂微
球体の表面から剥離し易くなる。

このように得られた導電性微球体は，導電性が良好であ
りかつ樹脂微球体と導電メッキ層との密着性にすぐれて
いる。しかも，圧力による粒子の変形および潰れが生じ
ない。それゆえ，導電性ペースト，導電性接着剤，導電
性粘着剤，異方導電性フィルム，電磁波シールド樹脂用
のフィラー，磁性材料などの用途に好適に用いられる。

（実施例）以下に本発明を実施例について述べる。

実施例１単量体としてテトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト（NHエステルＡ−TMMT,新中村化学工業社製）320g,
ジビニルベンゼン192g,エチルビニルベンゼン128gおよ
び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド18gを混
合し，均一に溶解させた。

５容量のセパラブルフラスコ中に,5％ポリビニルアル
コール水溶液2400mlを入れ，さらにこの混合物を注入
し，撹拌しながら微粒化した。約８時間後，液滴の平均
粒径が９μｍとなった時点で撹拌を止めた。次いで窒素
ガスを器内に注入しながら,80℃の湯浴中にて緩やかに
撹拌して，重合反応を行った。10時間後，反応を停止し
た。

ガラスフィルター濾過により，反応生成物をポリビニル
アルコール水溶液から分離した。80℃の熱水により，ガ
ラスフィルター上で反応生成物を充分に洗浄した。

この樹脂微球体10gを，粉末メッキ用プリディップ液
（奥野製薬社製）に室温で30分間浸漬してエッチングし
た。水洗し，次いで，キャタリストＣ液（奥野製薬社
製）10ml,37％塩酸10ml,メタノール10mlに室温で30分間
浸漬してアクチベートした。さらに５％硫酸で洗浄した
後，充分に水洗した。無電解ニッケルメッキ液（トップ
ニコロンVS,奥野製薬社製）50mlに70℃,10分間浸漬した
後，取り出して乾燥し導電メッキ層を形成した。

このようにして得られた導電性微球体の断面を走査型電
子顕微鏡にて観察した結果，厚さが約0.3μｍのメッキ
層が均一に形成されていた。この導電性微球体をガラス
板上に30〜40個/mm²の密度で散布し，別のガラス板を載
せた状態で，ガラス板上から15kg/cm²の圧力を加えた。
しかし，導電メッキ層の破損は生じなかった。

実施例２単量体としてテトラメチロールメタントリアクリレート
（NKエステルＡ−TMM−3,新中村化学工業社製）320g,
ジビニルベンゼン192g,エチルビニルベンゼン128gおよ
び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド18gを混
合し均一に溶解させた。この混合物を用いて，実施例１
と同様にして樹脂微球体を合成し，無電解ニッケルメッ
キ処理を行なった。

このようにして得られた導電性微球体上には，走査型電
子顕微鏡を用いた観察により，厚さが約0.3μｍのメッ
キ層が均一に形成されていた。この導電性微球体に，実
施例１と同様の圧力試験を行なっても，導電メッキ層の
破損は生じなかった。

比較例１単量体としてジビニルベンゼン327g,エチルビニルベン
ゼン248gおよび重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド18gを混合し，均一に溶解させた。この混合物を用
いて，実施例１と同様にして樹脂微球体を合成し，無電
解ニッケルメッキ処理を行なった。

このようにして得られた導電性微球体上には，走査型電
子顕微鏡を用いた観察により，厚さが約0.3μｍのメッ
キ層が形成されていた。しかし，部分的にメッキ層の剥
離している箇所が認められた。この導電性微球体に，実
施例１と同様の圧力試験を行なったところ，導電メッキ
層の剥落が観察された。

比較例２ 500mlビーカー中でイオン交換水300gにポリビニルアル
コール2gを溶解させた後、メチルメタクリレート20g,メ
チルアクリレート20g、エチレングリコールジメタクリ
レート20g,過酸化ベンゾイル1gを仕込み、超音波を10分
間照射し、単量体の分散液を調製した。この調製液を、
イカリ型撹拌翼を備えた500ml四ツ口フラスコに移し200
rpmの撹拌速度で75℃、12時間懸濁重合を行なった。得
られた微球体に対して、無電解ニッケルメッキ処理を行
なった。

このようにして得られた導電性微球体上には、走査型電
子顕微鏡を用いた観察により、メッキ層が形成されてい
たが、部分的にメッキ層の剥離している箇所が少し認め
られた。この導電性微球体に、実施例１と同様の圧力試
験を行なったところ、導電メッキ層の剥離が観察され
た。

比較例３比較例２と同様に以下の原料組成物の懸濁重合を行なっ
た。即ち、イオン交換水300g、ポリビニルアルコール1
g、スチレン50g、ジビニルベンゼン10g、過酸化ラウロ
イル1gの組成物である。得られた微球体に対して無電解
ニッケルメッキ処理を行なった。

このようにして得られた導電性微球体上には、走査型電
子顕微鏡を用いた観察により、メッキ層が形成されてい
たが、部分的にメッキ層の剥離している箇所が認められ
た。この導電性微球体に、実施例１と同様の圧力試験を
行なったところ、導電メッキ層の剥離が観察された。

（発明の効果）本発明の導電性微球体は，このように，該微球体を構成
する樹脂微球体と導電メッキ層とが密着性にすぐれてい
る。圧潰強度も高い。それゆえ，この導電性微球体は，
導電性材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−90019（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−219303（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−137398（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−28185（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式で示される単量体をパール重合させて
得られる樹脂微球体と，その表面に形成された導電メッ
キ層とからなる導電性微球体；ここで,Rはメチロール基またはアルキル基；そして,mは
４以下の整数。
【請求項２】前記単量体が，テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート，テトラメチロールメタントリアクリ
レート，テトラメチロールメタンジアクリレート，テト
ラメチロールメタンモノアクリレート，トリメチロール
エタントリアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートのうちの少なくとも一種である特許請
求の範囲第１項に記載の導電性微球体。
【請求項３】前記導電メッキ層が，ニッケル，金，銀，
銅およびコバルトのうちの少なくとも一種からなる特許
請求の範囲第１項に記載の導電性微球体。
【請求項４】前記導電メッキ層の厚みが,0.02〜５μｍ
の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球
体。
【請求項５】次式で示される単量体をパール重合させて
得られる樹脂微球体と、その表面に形成された導電メッ
キ層とからなる導電性微球体であって、該樹脂微球体の
表面は該パール重合体に由来するエステル結合がエッチ
ング処理により加水分解されている、導電性微球体；ここで,Rはメチロール基またはアルキル基；そして,mは
４以下の整数である。
【請求項６】前記単量体が，テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート，テトラメチロールメタントリアクリ
レート，テトラメチロールメタンジアクリレート，テト
ラメチロールメタンモノアクリレート，トリメチロール
エタントリアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートのうちの少なくとも一種である特許請
求の範囲第５項に記載の導電性微球体。
【請求項７】前記導電メッキ層が，ニッケル，金，銀，
銅およびコバルトのうちの少なくとも一種からなる特許
請求の範囲第５項に記載の導電性微球体。
【請求項８】前記導電メッキ層の厚みが,0.02〜５μｍ
の範囲である特許請求の範囲第５項に記載の導電性微球
体。