JPH0689094B2 - 改良された物性を与える非イオン性ウレタン樹脂エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エマルジョン安定性に優れ、耐水性、耐熱水
性、耐溶剤性等の改良された物性を与える非イオン性ウ
レタン樹脂エマルジョンに関するものである。

（従来の技術） 従来より、ウレタン樹脂エマルジョンは多数知られてい
る。これらはウレタン樹脂骨格中にアニオン、カチオ
ン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化分散する
か、または疎水性樹脂に多量の乳化剤を添加して強制的
に水に分散するものである。

（発明が解決しようとする問題点） 親水性基を骨格に導入する自己乳化型については、近年
高分子量、高架橋構造の水分散体を得ることが可能とな
り、改良が進んでいるが、微量の親水性基の影響を完全
に免がれることは不可能であり、特に耐熱水性、耐湿熱
性において、満足のゆくものとなっていない。

一方、疎水性樹脂を乳化剤で強制的に分散するものにつ
いては、本質的に多量の乳化剤を必要とするため、皮膜
物性面において不満足な場合が多く、またこれを解決す
るため乳化剤を減量すれば乳化分散性、製品安定性が劣
悪となり実用に適さないものであった。

即ち、遊離イソシアネート基を含有する疎水性ウレタン
プレポリマーを乳化剤の存在下、水中に分散後、ポリア
ミン化合物により鎖伸長させる方法として例えば、特公
昭48−13356号、特公昭61−56260号が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、通常乳化に供するプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含有量が高い（低分子
量）ため、ポリアミン鎖伸長前後の分子量変化が大き
く、乳化系のバランスをくずし製品安定性を劣化させる
傾向があり、従って樹脂骨格自体の親水性を増大させる
か、乳化剤量増大又はイオン性乳化剤の併用を必要とす
るため製品皮膜の耐水性、耐熱水性等が不良となるケー
スが多かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の従来のウレタン樹脂エマルジョン
の欠点を改良し、水中で安定に分散し、かつ改良された
物性を与えるウレタン樹脂エマルジョンを提供すること
を目的として、乳化前のウレタンポリマーの調整条件並
びに使用する剤化剤の種類について鋭意検討の結果、本
発明に到達したものである。すなわち、 ２個以上の活性水素原子を有する分子量200〜10,000の
化合物１種以上と 過剰量のポリイソシアネート、及び場合により ２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤とを
反応させて得た遊離イソシアネート基含有ウレタンポリ
マーを、 乳化剤と水の存在化で、 １分子中に１級および／または２級アミノ基を ２個以上含有するポリアミン化合物で、 鎖伸長して得るウレタン樹脂エマルジョンにおいて、 該ウレタンポリマーがNCO/OHモル比1.2〜1.02で反応
させて得た遊離イソシアネート基含有量1.5〜0.2重量％
及びオキシエチレン鎖含有量５〜20重量％のウレタンポ
リマーであり、 該乳化剤がHLB6〜18のポリオキシエチレンアリールフ
ェノールエーテル型非イオン界面活性剤で、ウレタン樹
脂に対して２〜15重量％となるよう配合する ことを特徴とする改良された物性を与える非イオン性ウ
レタン樹脂エマルジョンである。

本発明で使用する遊離イソシアネート基含有ウレタンポ
リマーとしては、２個以上の活性水素原子を有する分子
量200〜10,000の化合物の少なくとも１種以上と過剰量
のポリイソシアネート、及び場合により２個以上の活性
水素原子を有する低分子量鎖伸長剤とを反応させて得
た、遊離イソシアネート基含有量1.5〜0.2重量％及びオ
キシエチレン鎖含有量５〜20重量％のウレタンポリマー
が挙げられる。

２個以上の活性水素原子を有する分子量200〜10,000の
化合物は末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含むも
ので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリ
エーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリブタジエン等であり、好ましくは末端に２個以
上のヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステ
ルである。

ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レンプロピレングリコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオー
ル類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は
２種以上の付加物（ランダム又はブロック）、テトラヒ
ドロフランの開環重合物であるポリオキシテトラメチレ
ングリコール等が挙げられる。

ポリエステルとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のポリオール類とコハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の
多価の飽和又は不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物
との縮合生成物が挙げられるが、これらの中でポリエチ
レンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオ
ール、ポリヘキシレンアジペートジオール又はポリジエ
チレンアジペートジオール等の分子量1,000〜2,000のア
ジピン酸エステルジオールが特に有用である。

かかる２個以上の活性水素原子を有する分子量200〜10,
000の化合物は、ウレタンポリマーが５〜20重量％のオ
キシエチレン鎖を含有することから、それらの範囲を満
足するよう、適宜選択、又は組合わせて使用することが
必要である。

次にポリイソシアネートは、従来より慣用されている全
ての芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネートが
使用ができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシ
アネート又はこれらの混合物又はこれらの２乃至３量体
等が挙げられる。これらの内、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートが特に好ましい。

次に２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサジオー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール剤で、必要に応じて配合されるもので
ある。

これらの２個以上の活性水素原子を有する分子量200〜1
0,000の化合物と過剰量のポリイソシアネート、及び場
合により２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸
長剤との反応は従来から公知の一段式又は多段式イソシ
アネート重付加反応法により、50〜120℃の温度条件下
で行なう。

この場合、必要に応じ、リン酸、安息香酸、パラトルエ
ンスルホン酸、アジピン酸、無水フタル酸、ベンゾイル
クロライド等の反応制御剤、ジブチルチンジラウレー
ト、スタナスオクトエート、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン等の反応触媒、さらにイソシアネート基
と反応しない有機溶媒を反応段階又は反応終了後添加し
てもよい。

これらの有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩化メチレン等
である。

また、要すれば反応段階又は反応終了後、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤を添加することもできる。

ウレタンポリマーの反応に際しては、NCO/OHモル比1.2
〜1.02好ましくは1.15〜1.05の範囲に設定することが必
要であり、得られるウレタンポリマーの遊離イソシアネ
ート基含量は1.5〜0.2重量％とすることが望ましい。

NCO/OHが1.2以上となるか、又は遊離イソシアネート基
含有量が1.5％以上となると、ポリアミン鎖伸長後の製
品乳化安定性及び経時安定性が不良となり、NCO/OHが1.
02以下又は遊離イソシアネート基含有量が0.2％以下と
なると反応完結に極めて長時間を要し、かつ粘度上昇の
ため、多量の有機溶媒を必要とするため経済性に劣るほ
か、場合により高分子量、高架橋のため均一な乳化分散
を困難とする。

さらに得られるウレタンポリマーは、５〜20重量％のオ
キシエチレン鎖を含有することが望ましい。

ウレタンポリマー中のオキシエチレン鎖含有量が５％以
下では、ポリマー骨格の疎水性が強すぎて均一な乳化分
散が不可能となり、また20％以上では乳化分散性は良好
となるが、生成物の皮膜物性、特に耐水性を著しく劣化
させ、本目的のエマルジョン安定性に優れ、耐水、耐熱
水、耐溶剤性等の改良された物性を与えるウレタン樹脂
エマルジョンが得られない。

次に本発明で使用する乳化剤は、HLB6〜18のポリオキシ
エチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤であり、例えばモノスチレン化フェノール、ジスチ
レン化フェノール、トリスチレン化フェノール又はそれ
らの混合物のエチレンオオキサイド付加物、トリベンジ
ルフェノール、ベンジルフェニルフェノール又はクミル
フェノール等のエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れ、特に好ましい乳化剤としては、ジスチレン化（モ
ノ，ジ又はトリ）フェノール又はそれらの混合物のエチ
レンオキサイド付加物で、HLB8〜17の範囲のものが挙げ
られる。これらの乳化剤の使用により初めて本発明の目
的が達成される。

従来慣用のポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型、ポリ
オキシエチレンプロピレンエーテル型、高級アルコール
ポリエチレングリコールエーテル型、脂肪族ポリエチレ
ングリコールエステル型等の非イオン界面活性剤は、本
発明の鎖伸長ポリマーの如き疎水性ウレタン樹脂骨格に
対して乳化力に劣り、また起泡性大のため、均一な乳化
分散並びに経時乳化安定性、作業性に問題があり、使用
できない。

また、アルキルフェノール、高級アルコール等のエチレ
ンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びリン酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸
ジエステル型等のアニオン界面活性剤の使用又は前記非
イオン界面活性剤との併用は、製品皮膜性能、特に耐
水、耐熱水性能を著しく劣化させるため、本発明に使用
できない。

次に本発明で使用する１分子中に１級および／または２
級アミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物は、通
常のウレタンエマルジョン製造に用いられるものと同じ
であり、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、ヒドラジ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が好まし
い。

本発明にかかる非イオン性ウレタン樹脂エマルジョンと
しては、前記ウレタンポリマーを、前記乳化剤と水の存
在化で、前記ポリアミン化合物で鎖伸長して得られるウ
レタン樹脂エマルジョンが挙げられる。

乳化剤の使用量は、ウレタン樹脂に対し２〜15重量％と
なる量が好ましい。

使用量が２％以下では均一な乳化分散が不可能であり、
15％以上となると、乳化分散は良好となるが、製品皮膜
の耐水性能が劣化する。

ポリアミン化合物の使用量は、ウレタンポリマー中の遊
離イソシアネート基に対し0.5〜1.5当量のアミノ基を含
む量であり、好ましくは0.7〜1.2当量となる量である。

本発明における乳化分散方法は、特に限定はなくウレタ
ンポリマー、ポリアミン化合物、水及び乳化剤を任意の
順に加え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散
装置を用いて乳化することが可能であるが、ウレタンポ
リマー中のイソシアネート基と水との副反応を極力抑
え、ポリアミン化合物との有効な鎖伸長反応を促進する
ため、例えば １）ウレタンポリマーに乳化剤を混合、撹拌下に水を徐
々に添加して乳化分散した後、ポリアミン化合物を添加
する方法、 ２）ウレタンポリマーに乳化剤を混合、撹拌下にポリア
ミン化合物と水の混合物を添加し、乳化分散する方法 等が好ましい。

この時、水とイソシアネート基の副反応を制御するため
ウレタン化反応制御剤としてリン酸、ベンゾイルクロラ
イド等を添加することができる。

ウレタンポリマーと水及びポリアミン化合物の反応は乳
化分散と同時に進行し、通常30〜50℃において60〜120
分で反応完結する。

乳化分散物中に有機溶媒を含有する場合、要すれば減圧
下、30〜70℃で留去することにより、乳白色の非イオン
性ウレタン樹脂エマルジョンを得る。

（本発明の効果） 本発明の非イオン性ウレタン樹脂エマルジョンは、エマ
ルジョン安定性に優れ、かつ皮膜の耐水、耐熱水、耐溶
剤性、強度等の諸物性において、従来同タイプのウレタ
ンエマルジョンに比して大幅な改良を達成したものであ
り、溶剤系ポリウレタン類に匹敵するものである。

従って、本発明の非イオン性ウレタン樹脂エマルジョン
は、繊維編織物、不織布、木、紙、皮革、金属等の含
浸、コーティング、接着剤、塗料、インキ用ビヒクル等
広範囲の用途に利用できるが、特に合成皮革、人工皮革
分野において利用価値が高いものである。

また、本発明の非イオン性ウレタン樹脂エマルジョン
は、非イオン性であるため、他の水系樹脂エマルジョ
ン、例えば酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、
アクリル酸エステル樹脂エマルジョン及び天然ゴム、SB
R、NBR等のゴムラテックスとの相溶性が良好のため、こ
れらの改質剤としても有用である。

さらに、本発明の非イオン性ウレタン樹脂エマルジョン
は感熱ゲル化性を有するため、各種の注型製品の製造に
も利用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）20部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロールプ
ロパン3.8部及びメチルエチルケトン143.8部の混合物に
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート79.9部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.03
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）14.4
部を添加混合後、水301.9部を加えて乳化分散し、これ
にエチレンジアミンの５％水溶液42.4部を添加、60分間
撹拌後、エバポレーターにて減圧下40〜50℃でメタルエ
チルケトンを留去し、平均粒子径1.2μｍ、固形分約49
％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンを得た。

実施例２ ポリブチレンジペートジオール（平均分子量1000）180
部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリ
コール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）35.1部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロール
プロパン3.8部及びメチルエチルケトン151部の混合物に
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート80.5部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.04
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）15.2
部、水303部を加えて乳化後、これにエチレンジアミン
の５％水溶液45.1部を添加、60分間撹拌後、実施例１と
同様溶媒を留去し、平均粒子径1.0μｍ、固形分約50％
の乳白色ウレタン樹脂エマルジョンを得た。

実施例３ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）60部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロールプ
ロパン3.8部及びメチルエチルケトン166部の混合物にジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート84.3部を加え、
75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.07％の
ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。こ
の溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイ
ド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノール
エーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）16.0部、水3
36.8部を加えて乳化後、これにエチレンジアミンの５％
水溶液49.1部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去し、平均
粒子径0.85μｍ、固形分約50％の乳白色ウレタン樹脂エ
マルジョンを得た。

比較例１ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）10部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロールプ
ロパン3.8部及びメチルエチルケトン138.2部の混合物に
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート78.8部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.05
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）13.8
部、水290.2部を加えて乳化後、これにエチレンジアミ
ンの５％水溶液41.5部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去
した。得られた乳化分散物は、粒径粗大で不均一なもの
であった。

比較例２ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）105部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロール
プロパン3.8部及びメチルエチルケトン191部の混合物に
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート89.4部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.04
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）19.1
部、水401部を加えて乳化後、これにエチレンジアミン
の５％水溶液56.8部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去
し、平均粒子径0.5μｍ、固形分約50％の乳白色ウレタ
ン樹脂エマルジョンを得た。

実施例４ 実施例２において、乳化剤『ジスチレン化フェノールの
エチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンア
リールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB
＝15）15.2部』を『ジスチレン化フェノールのエチレン
オキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフ
ェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）45.
6部』に代えた以外は全く実施例２と同様に操作し平均
粒子径0.9μｍ、固形分約50％の乳白色ウレタン樹脂エ
マルジョンを得た。

比較例３ 実施例２において、乳化剤『ジスチレン化フェノールの
エチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンア
リールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB
＝15）15.2部』を『ジスチレン化フェノールのエチレン
オキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフ
ェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）4.6
部』に代えた以外は全く実施例２と同様に操作した。

粒子径粗大な不均一分散物を得た。

比較例４ 実施例２において、乳化剤『ジスチレン化フェノールの
エチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンア
リールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB
＝15）15.2部』を『ジスチレン化フェノールのエチレン
オキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフ
ェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）60.
8部』に代えた以外は全く実施例２と同様に操作し平均
粒子径0.9μｍ、固形分約50％の乳白色ウレタン樹脂エ
マルジョンを得た。

比較例５ 実施例１において、乳化剤として『ジスチレン化フェノ
ールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチ
レンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤
（HLB＝15）14.4部』を『ノニルフェノールのエチレン
オキサイド付加物であるポリオキシアルキルフェノール
エーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）2.9部、平均
分子量2,000のポリオキシプロピレングリコールにエチ
レンオキサイドを付加したポリオキシエチレンプロピレ
ンエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝7.5）11.5部』
に代えた以外は、全く実施例１と同様に操作した。粒子
径粗大な不均一分散物を得た。

比較例６ 実施例１において、乳化剤として『ジスチレン化フェノ
ールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチ
レンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤
（HLB＝15）14.4部』を『スルホコハク酸ジエステル型
アニオン界面活性剤7.2部、ノニルフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物であるポリオキシアルキルフェノー
ルエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝12）7.2部』に
代えた以外は全く実施例１と同様に操作した。平均粒子
径2.1μｍのやや不均一なウレタン樹脂エマルジョンを
得た。

比較例７ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）33.4部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロール
プロパン3.8部及びメチルエチルケトン146.6部の混合物
にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート72.2部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量0.18
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）14.4
部、水301.4部を加えると不均一な分散物を得た。更に
５％エチレンジアミン水溶液7.6部を加えたところゲル
化した。

比較例８ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グ
リコール（平均分子量3400オキシエチレン鎖含有量80wt
％）36.0部、1,4ブタンジオール3.8部、トリメチロール
プロパン3.8部及びメチルエチルケトン156.5部の混合物
にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート89.3部を加
え、75℃で90分反応し遊離イソシアネート基含有量1.81
％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝15）15.6
部、水328.5部を加えて乳化後、これにエチレンジアミ
ンの５％水溶液81.0部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去
し、平均粒子径1.8μｍのやや粗大な乳白色のウレタン
樹脂エマルジョンを得た。ウレタン樹脂エマルジョンは
２日放置により底部に白色沈殿を生じた。

実施例５ ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量100
0）180部、ポリエチレングリコール（平均分子量600）1
4.8部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合
グリコール（平均分子量3400）14.8部、1,4ブタンジオ
ール3.0部、トリメチロールプロパン5.1部及びメチルエ
チルケトン147.6部の混合物にジフェニルメタンジイソ
シアネート77.5部を加え、75℃で60分反応し遊離イソシ
アネート基含有量0.36％のウレタンポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液に、ジスチレン化フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエ
チレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性
剤（HLB＝８）14.8部、ジスチレン化フェノールのエチ
レンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリー
ルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝1
5）14.8部、水324.7部を加えて乳化後、エチレンジアミ
ンの５％水溶液15.2部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去
し、平均粒子径1.2μｍ、固形分約50％の乳白色のウレ
タン樹脂エマルジョンを得た。

実施例６ ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量1000）18
0部、ポリエチレングリコール（平均分子量600）14.8
部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリ
コール（平均分子量3400）14.8部、1,4ブタンジオール
4.9部、トリメチロールプロパン7.1部及びメチルエチル
ケトン144.7部の混合物にトリレンジイソシアネート67.
8部を加え、75℃で80分反応し遊離イソシアネート基含
有量1.43％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶
液を得た。この溶液に、ジスチレン化フェノールのエチ
レンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリー
ルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（HLB＝1
3）28.9部、水318.3部を加えて乳化後、エチレンジアミ
ンの５％水溶液59.2部を添加、60分撹拌後、溶媒を留去
し、平均分子径1.35μｍ、固形分約45％の乳白色のウレ
タン樹脂エマルジョンを得た。

実施例７ 実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた各ウレタン樹
脂エマルジョンについて分散状態、経時安定性並びに形
成皮膜の耐水及び耐熱水性を比較検討した。結果を第１
表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２個以上の活性水素原子を有する分子量20
   0〜10,000の化合物１種以上と 過剰量のポリイソシアネート、及び場合により ２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤とを
   反応させて得た遊離イソシアネート基含有ウレタンポリ
   マーを、 乳化剤と水の存在下で、 １分子中に１級および／または２級アミノ基を ２個以上含有するポリアミン化合物で、 鎖伸長して得るウレタン樹脂エマルジョンにおいて、 該ウレタンポリマーがNCO/OHモル比1.2〜1.02で反応
   させて得た遊離イソシアネート基含有量1.5〜0.2重量％
   及びオキシエチレン鎖含有量５〜20重量％のウレタンポ
   リマーであり、 該乳化剤がHLB6〜18のポリオキシエチレンアリールフ
   ェノールエーテル型非イオン界面活性剤で、ウレタン樹
   脂に対して２〜15重量％となるよう配合する ことを特徴とする改良された物性を与える非イオン性ウ
   レタン樹脂エマルジョン。