JPH0689158B2 - 積層ゴム成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層ゴム成形体の製造方法、特には組成の異な
る２種のゴムを積層したゴム成形体における界面の接着
力を向上した積層ゴム成形体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ゴム成形体は通常単一のゴムを金型プレスあるいは押出
し成形で加硫成形することによって作られており、この
成形品は各種産業分野において広く利用されている。

また、最近は材料の複合化技術の改良によって、異種の
ゴム材料を積層した成形品も多くなり、これについては
例えば導電性ゴムと絶縁性ゴムを積層一体化してなるラ
バーコンタクト、また耐油性ゴムと耐熱性ゴムを積層し
た自動車用ホースなどが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この異種のゴムを積層してなる積層ゴム成形品
については製造初期においてすでに界面あるいは端部が
一部剥離現象を起すために製品の歩留りが著しく低下す
るという不利があり、これにはまた長期間使用している
と異種ゴム間の接着力が弱いために成形品が界面剥離す
るという欠点があり、この解決が求められている。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決した積層ゴム成形
品の製造方法に関するものであり、これは１）イ）平均
組成式が （ここにＲは非置換または置換の１価炭化水素基、ａ＝
1.95〜2.05）で示されるオルガノポリシロキサン100重
量部、ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜500重量部、ハ）
有機過酸化物0.1〜５重量部からなるオルガノポリシロ
キサン組成物および／または、２）ａ）エチレン−プロ
ピレン系有機ポリマーおよび／またはエチレン−プロピ
レン−ジエン系有機ポリマー100重量部、ｂ）オルガノ
ポリシロキサン１〜100重量部、ｃ）微粉状シリカ系充
填剤10〜150重量部、ｄ）有機過酸化物0.1〜５重量部か
らなるポリオレフィン系有機ポリマー組成物に、比表面
積が少なくとも50m²/gであるシリカ微粉末の上記１）,
2）成分の総重量100重量部当り１〜10重量部を、温度80
℃以下で添加混合したのち、このオルガノポリシロキサ
ン組成物とポリオレフィン系有機ポリマーの組成物を積
層構造体として成形加硫することを特徴とするものであ
る。

すなわち、本発明者らは異種ゴムの界面の接着力を向上
した積層ゴム成形品の製造方法について種々検討した結
果、この積層ゴム成形体を構成する異種のゴム組成物が
オルガノポリシロキサン組成物とエチレン−プロピレン
系有機ポリマーおよび／またはエチレン−プロピレン−
ジエン系有機ポリマーとオルガノポリシロキサンを主材
とするポリオレフィン系有機ポリマー組成物である場合
に、これらの組成物の両方またはこのいずれかに比表面
積が少なくとも50m²/gであるシリカ微粉末を添加すると
この界面の接着力が著しく向上するということを見出
し、このオルガノポリシロキサン組成物、ポリオレフィ
ン系有機ポリマー組成物の種類、これに添加する比表面
積が少なくとも50m²/gであるシリカの種類、添加量など
についての研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用］ 本発明の積層ゴム成形品は前記したような組成からなる
オルガノポリシロキサン組成物および／またはポリオレ
フィン系有機ポリマー組成物に比表面積が少なくとも50
m²/gであるシリカ微粉末を添加し、この２つの組成物を
積層成形し、加硫するものである。

この第１成分としてのオルガノポリシロキサン組成物を
構成するイ）成分としてのオルガノポリシロキサンは式 で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタ
ニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基など
から選択される同種または異種の非置換または置換１価
炭化水素基、ａは1.90〜2.05の正数であるものとされ
る。このものは分子構造が直鎖状のものとすることが好
ましいが、これは分子中に一部分枝鎖状のものを含有し
ていても問題はない。また、このものは分子鎖末端がト
ルオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとす
ればよいが、このトリオルガノシリル基としてはトリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニ
ルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチル
ジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示され
る。なお、このものは重合度に特に限定はなく、25℃に
おける粘度が300cS以上のものとすればよい。

また、このオルガノポリシロキサン組成物におけるロ）
成分としての微粉末シリカ充填剤はシリコーンゴムの補
強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加されるも
のであり、これにはフュームドシリカ、湿式シリカ、表
面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石
英微粉末、けいそう土などが例示されるが、これらは比
表面積が１m²/g以上のものとすることがよい。なお、こ
のものの配合量は上記したオルガノポリシロキサン100
重量部に対して５重量部未満では目的とする補強性が得
られず、加工性も不充分となり、500重量部を超えて添
加するとこの組成物の型流れ性、吐出性などの加工特性
が極端に低下するので、５〜500重量部の範囲とするこ
とが必要とされるが、この好ましい範囲は10〜300重量
部とされる。

つぎにこのオルガノポリシロキサン組成物におけるハ）
成分としての有機過酸化物はこの組成物の加熱硬化を促
進するための硬化剤とされるもので、これにはベンゾイ
ルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔーブ
チルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘ
キサン、2,5−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−
ジメチルヘキシンなどが例示されるが、この配合量は前
記したイ）成分としてのオルガノポリシロキサン100重
量部に対して0.1〜５重量部とすればよい。

また、この第１成分としてのオルガノポリシロキサン組
成物は上記したイ）〜ハ）成分の所定量を均一に混合す
ることによって得られるが、この混合はバンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、２本ロールなどのような通常のゴ
ム配合用機器を用いて混練りにより行なえばよいが、硬
化剤の添加は、ゴム組成物の混練りが加熱下で行なわれ
る場合には、この組成物が硬化剤の分解温度以下にまで
降温してから行なう必要がある。

なお、この第１成分に重合度が100以下の低分子量シロ
キサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シ
ランなどの分散剤や、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル
酸鉄、酸化チタンなどの耐熱向上剤、着色のための顔
料、白金化合物、パラジウム化合物などの難燃助剤、さ
らには通常のシリコーンゴム組成物に添加されるその他
の添加剤、例えば発泡剤などを添加することは任意とさ
れる。

つぎにこの第２成分としてのポリオレフィン系有機ポリ
マー組成物を構成するａ）成分としての有機ポリマーは
エチレン−プロピレン系有機ポリマー（以下EPMと略記
する）あるいはエチレン−プロピレン−ジエン系有機ポ
リマー（以下、EPDMと略記する）またはこれらの混合物
とされ、EPMあるいはEPDMとしては公知のものを用いる
ことができるが、これらはエチレン含有率40〜70重量％
程度のものとすることがよく、EPDMとしては例えばジエ
ンモノマーにエチリデンノルボーネン、ジシクロペンタ
ジエン、1,4−ヘキサンジエンを用いたものがあげられ
る。

また、このａ）成分に混合されるｂ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンはこの第２成分としてのポリオレフ
ィン系組成物の耐熱性、耐候性、加工性を改善するため
に添加されるもので、これは前記した第１成分のイ）成
分としてのオルガノポリシロキサンと同様のものとすれ
ばよいが、この配合量は上記したａ）成分としての有機
ポリマー100重量部に対して１重量部未満では添加効果
が不充分となり、100重量部を超えるとこの組成物から
得られるゴム成形体が強度の弱いものとなるので、１〜
100重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好
ましい範囲は５〜70重量部とされる。

つぎにこの第２成分を構成するｃ）成分としての微粉状
シリカ充填剤は補強剤として用いられるものであり、こ
れは前記した第１成分のロ）成分と同様のものとすれば
よいが、この配合量は上記したａ）成分としての有機ポ
リマー100重量部に対して10重量部未満では充分な補強
効果が得られず、150重量部を超えるとこの組成物から
得られるゴム成形体の物性が低下するので10〜150重量
部の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい範
囲は30〜80重量部とされる。なお、このシリカ微粉末は
必要に応じ各種シラン、低分子シロキサンからなる湿潤
剤と共に混練りするようにしてもよい。

また、この第２成分におけるｄ）成分としての有機過酸
化物はこの第２成分としてのポリオレフィン系組成物の
加熱硬化を促進させるための加硫剤であり、これにはジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどが例示
されるが、この配合量は上記したａ）成分としての有機
ポリマー100重量部に対して0.1〜５重量部とすればよ
い。

なお、この第２成分としてのポリオレフィン系有機ポリ
マー組成物は上記したａ）〜ｄ）成分の所定量を第１成
分の製造と同様にバンバリーミキサー、加圧ニーダー、
２本ロールなどを用いて均一に混合することによって得
ることができるが、これにさらに老化防止剤、加硫促進
剤、金型汚れ防止剤、発泡剤など公知の添加剤を加える
ことは任意とされる。

本発明による積層ゴム成形品の製造は上記した第１成分
としてのオルガノポリシロキサン組成物と第２成分とし
てのポリオレフィン系有機ポリマー組成物とから作られ
た成形物を積層して作るのであるが、これは第１成分と
第２成分を別個に成形してから積層してもよいし、押出
し成形などで成形と同時に積層したものであってもよ
い。

しかし、本発明の方法ではこの異種のゴム成形品間の界
面の接着力を向上させるために、この第１成分および／
または第２成分にその成形前に比表面積が少なくとも50
m²/gであるシリカ微粉末を添加することが必要とされ
る。この比表面積が少なくとも50m²/gであるシリカ微粉
末の添加は異種ゴム成形品間の界面の接着力向上のため
にはこの第１成分と第２成分との総重量100重量部に対
し１重量部より少ないとその界面の接着力向上が不充分
となり、10重量部より多くしてもそれ以上の界面の接着
力向上は器体できないので１〜10重量部とすればよく、
これは第１成分と第２成分の両者に添加してもよいし、
第１成分，第２成分のいずれかだけに添加してもよい
が、組成物のロール加工性、得られる積層成形品の物性
の影響からは第２成分だけへの後添加が好ましいものと
される。

また、この比表面積が少なくとも50m²/gであるシリカ微
粉末の第１成分および／または第２成分への添加は上記
した第１成分，第２成分製造のための配合時に同時に行
なったり、80℃以上の温度で添加すると、目的とする異
種ゴム積層界面の接着力向上を器体することができなく
なるので、これは第１成分，第２成分を調製後に80℃以
下の温度で添加することが必要とされる。

このようにして得られた比表面積が少なくとも50m²/gで
あるシリカ微粉末の添加されたゴム組成物はついで積層
成形するのであるが、これは金型を用いた圧縮成形、押
出し成形、カレンダー成形、移送成形、射出成形など公
知のゴム成形法で第１成分としてのオルガノポリシロキ
サン組成物と第２成分としてのポリオレフィン系有機ポ
リマー組成物が接着界面を有するパイプ、シート、異形
成形品、ホース、ガスケットなどの所望の形態に成形、
加硫すればよい。なお、この架橋−硬化は通常のゴムの
硬化に用いられる方法で行えばよく、したがってこの加
硫温度は組成物中に含有されている有機過酸化物の分解
温度以上である100〜500℃とし、時間的には５秒〜10分
程度とすればよいが、必要に応じ150〜250℃で30分〜24
時間の後加硫をすることは任意とされる。

このようにして得られた積層ゴム成形体は接着界面での
接着強度が高く、剥離現象が起りにくいので、製品の不
良率発生が低下するし、商品価値が向上させるという有
利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１〜３、比較例１ (CH₃)₂SiO単位99.825モル％、(CH₃)(CH₂=CH)SiO単位0.1
5モル％、(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_0.5単位0.025モル％からな
る平均重合度が8,000であるゴム状ジメチルポリジロキ
サン100部に、分散剤としてのジフェニルシランジオー
ル３部、分子鎖末端シラノール基ジメチルポリシロキサ
ン（重合度ｎ＝10）４部とヒュームドシリカ−アエロジ
ル200［日本アエロジル（株）製商品名］40部を添加
し、２本ロールで混練し、ついで140℃で４時間加熱処
理してベースコンパウンドＩを作った。

また、エチレン−プロピレン−ジエン系有機ポリマー・
エスプレン567［住友化学工業（株）製商品名］70部
に、(CH₃)₂SiO単位99.5モル％、(CH₃)(CH₂=CH)SiO単位
0.5モル％からなる平均重合度が8,000のメチルビニルポ
リシロキサン生ゴム30部、比表面積が230m²/gである沈
降性シリカ・ニブシールLP［日本シリカ（株）製商品
名］30部、亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加
し、加圧ニーダーで混練りしてベースコンパウンドIIを
作った。

ついでこのコンパウンドＩおよび／またはIIに比表面積
が200m²/gであるシリカ微粉末・アエロジル200（前出）
と加硫剤としてのジクミルパーオキサイドを第１表に示
した量で添加し、均一に混練してから、このコンパウン
ドI,IIを押出し機を用いて巾150mm、長さ150mm、厚さ2m
mのシート片を作り、この２枚のシートを貼り合わせ、1
60℃×100kg/cm²の条件で10分間プレスキュアーし、得
られた積層シートを幅20mmにカットしてテストピースを
作り、このテストピースを180°方向に50mm/分の剥離速
度で剥離してその接着力を測定したところ、第１表に併
記したとおりの結果が得られ、これらは1.3〜2.1kgf/cm
の値を示し、いずれも剥離時にはゴム破断したが、比較
のためにこのコンパウンドI,IIにアエロジル200を添加
しなかったものは接着強度が0.65kgf/cmと弱く、このも
のは剥離時に界面剥離をした。

実施例4,比較例２〜３ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンドI,IIを使用
し、これらに加硫剤としての2,5−ジメチル−2,5−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたは2,5−ジメチ
ル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサンを第２表に
示した量で添加すると共に、ベースコンパウンドIIにア
エロジル200を第２表に示した量で添加したほかは実施
例１〜３と同様に処理してテストペースを作り、その接
着力をしらべたところ、第２表に併記したとおりの結果
が得られたが、比較のためにアエロジル200を全く添加
しなかったとき、このアエロジル200の添加量を12部と
した場合には第２表に併記したようになった。

実施例５〜6,比較例４〜５ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンドＩおよびII
を使用し、これらに加硫剤としてのジクミルパーオキサ
イドを第３表に示した量で添加すると共に、このベース
コンパウンドIIに比表面積が300m²/gである微粉末シリ
カ・アエロジル300［日本アエロジル（株）製商品名］
を室温または50℃で添加したほかは実施例１〜３と同様
に処理してテストピースを作り、その接着力を測定した
ところ、第３表に併記したとおりの結果が得られた。

しかし、比較のためにこのアエロジル300の添加を100℃
の温度で行なったとき（比較例４）、またこのアエロジ
ル300の添加をベースコンパウンドIIの配合時に行った
ところ（比較例５）、いずれの場合も積層ゴム成形品は
第３表に併記したように接着力が小さく、これらは界面
剥離を起した。

実施例７ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンドI,IIを使用
し、これらに第４表に示した量の加硫剤とアエロジル20
0との発泡剤としてのアゾビスイソブチロニトリルまた
はアゾジカルボンアミドを添加し、これらを200℃×15
分の常圧熱気加硫で発泡体シートとしてから常温で30kg
/cm²で圧着して積層シートを作り、これについての接着
力をしらべたところ、第４表に併記したとおりの結果が
得られた。

［発明の効果］ 本発明は積層ゴム成形品の製造方法に関するもので、こ
れは前記したようにオルガノポリシロキサン組成物およ
び／またはポリオレフィン系有機ポリマー組成物に、比
表面積が少なくとも50m²/gであるシリカ微粉末を混合し
たのち、このオルガノポリシロキサン組成物とポリオレ
フィン系有機ポリマー組生物を積層構造体として成形加
硫することを特徴とするものであり、これによればこの
積層ゴム成形体を構成する異種ゴムの界面の接着力が著
しく向上され、これらは界面剥離することがなくなるの
で製品の不良率発生が低下し、商品価値が向上されると
いう有利性が与えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠山 潤 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭61−209242（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）イ）平均組成式が （ここにＲは非置換または置換の１価炭化水素基、ａ＝
   1.95〜2.05）で示されるオルガノポリシロキサン 100重
   量部、 ロ）微粉状シリカ系充填剤 ５〜500重量部、 ハ）有機過酸化物 0.1〜５重量部 からなるオルガノポリシロキサン組成物および／または ２）ａ）エチレン−プロピレン系有機ポリマーおよび／
   またはエチレン−プロピレン−ジエン系有機ポリマー10
   0重量部、 ｂ）オルガノポリシロキサン １〜100重量部、 ｃ）微粉状シリカ系充填剤 10〜150重量部、 ｄ）有機過酸化物 0.1〜５重量部 からなるポリオレフィン系有機ポリマー組成物 に、比表面積が少なくとも50m²/gであるシリカ微粉末の
   上記１）、２）成分の総重量100重量部当り１〜10重量
   部を温度80℃以下で添加混合したのち、このオルガノポ
   リシロキサン組成物とポリオレフィン系有機ポリマー組
   成物を積層構造体として成形加硫することを特徴とする
   積層ゴム成形体の製造方法。