JPH0357641A - 積層ゴム成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層ゴム戒形体の製造方法、特には組成の異な
る２種のゴムを積層したゴム成形体における界面の接着
力を向上した積層ゴム成形体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ゴム成形体は通常単一のゴムを金型ブレスあるいは押出
し成形で加硫成形することによって作られており、この
戒形品は各種産業分野において広く利用されている。

また、最近は材料の複合化技術の改良によって、異種の
ゴム材料を積層した成形品も多くなり、これについては
例えば導電性ゴムと絶縁性ゴムを積層一体化してなるラ
バーコンタクト、また耐油性ゴムと耐熱性ゴムを積層し
た自動車用ホースなどが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この異種のゴムを積層してなる積層ゴム成形品
については製造初期においてすでに界面あるいは端部が
一部剥離現象を起すために製品の歩留りが著しく低下す
るという不利があり、これにはまた長期間使用している
と異種ゴム間の接着力が弱いために成形品が界面剥離す
るという欠点があり、この解決が求められている。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決した積層ゴム成形
品の製造方法に関するものであり、これはｌ）｛）平均
組成式がＲ．ＳｉＯユ（ここにＲは非置換または置換の
１価炭化水素基、ａ　＝　１．９５〜２．０５）で示さ
れるオルガノポリシロキサン１（１０重量部、Ｏ）微粉
状シリカ系充填剤５〜５００重量部、ハ）有機過酸化物
０．１〜５重量部からなるオルガノポリシロキサン組戊
物および／または、２）ａ）エチレンープロピレン系有
機ポリマーおよび／またはエチレンーブロピレンージェ
ン系有機ポリマー１００　ｆｉ量部、ｂ｝オルガノポリ
シロキサン１〜１００重量部、Ｃ）微粉状シリカ系充填
剤１０〜１５０重量部、ｄ）有機過酸化物０．１〜５重
量部からなるポリオレフィン系有機ポリマー組成物に、
比表面積が少なくともｓｏｗ２／ｇであるシリカ微粉末
の上記！），２）成分の総重量１００重量部当り１〜１
０重量部を、温度８０℃以下で添加混合したのち、この
組成物を積層構造体として成形加硫することを特徴とす
るものである。

すなわち、本発明者らは異種ゴムの界面の接着力を向上
した積層ゴム成形品の製造方法について種々検討した結
果、この積層ゴム成形体を構成する異種のゴム組成物が
オルガノポリシロキサン組成物とエチレン−プロピレン
系有機ポリマーおよび／またはエチレン−プロピレンー
ジェン系有機ポリマーとオルガノポリシロキサンを主材
とするポリオレフィン系有機ポリマー組成物である場合
に、この組成物に比表面積が少なくとも５０１／ｇであ
るシリカ徹粉末を添加するとこの界面の接着力が著しく
向上するということを見出し、このオルガノポリシロキ
サン組成物、ポリオレフィン系有機ポリマー組成物の種
類、これに添加する比表面積が少なくとも５ｈ’／ｇで
あるシリヵの種類、添加量などについての研究を進めて
本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の積層ゴム戒形品は前記したような組戒からなる
オルガノポリシロキサン組成物とポリオレフィン系有機
ポリマー組成物とからなる組戒物に比表面積が少なくと
も５０ｍ２／ｇであるシリカ微粉末を添加し、積層成形
し、加硫するものである。

この第１成分としてのオルガノポリシロキサン組戊物を
構成するイ）成分としてのオルガノポリシロキサンは式
Ｒ，ＳｉＯ４−，で示され、このＲはメチ２− ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニ
ル基、フエニル基、トリル基などのアＩＪ−ル基または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一郎または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、クロロブロビル基，　３，３．３　−｝−リフ
ルオロブロビル基、２−シアノエチル基などから選択さ
れる同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基
、ａはＬ９０〜２．０５の正数であるものとされる。こ
のものは分子構造が直鎖状のものとすることが好ましい
が、これは分子中に一部分枝鎮状のものを含有していて
も問題はない。また、このものは分子鏡末端がトリオル
ガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとすればよ
いが、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニ
ルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。な
お、このものは重合度に特に限定はなく、２５℃におけ
る粘度が３００ｃＳ以上のものとすればよい。

また、このオルガノポリシロキサン組成物におけるロフ
成分としての微粉末シリカ充填剤はシリコーンゴムの補
強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加されるも
のであり、これにはフユームドシリカ、湿式シリカ、表
面を疎水化処理したフユームドシリカや湿式シリカ、石
英微粉末、けいそう土などが例示されるが、これらは比
表面積が１　ｒｎ２／ｇ以上のものとすることがよい。

なお、このものの配合量は上記したオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して５重量部未満では目的とする
補強性が得られず、加工性も不充分となり、５００重量
部を超えて添加するとこの組成物の型流れ性、吐出性な
どの加工特性が極端に低下するので、５〜５００重量部
の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい範囲
は１０〜３００重量部とされる。

つぎにこのオルガノポリシロキサン組成物における八）
成分としての有機過酸化物はこの組成物の加熱硬化を促
進するための硬化剤とされるもので、これにはペンゾイ
ルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２４−ジクロロペンゾイルパーオキサイド、ｔ−プ
チルバーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２．
５　−ビス−（１−プチルパーオキシ）−２．５−ジメ
チルヘキサン、２．５−ビスー（ｔ−プチルパーオキシ
）−２．５−ジメチルヘキシンなどが例示されるが、こ
の配合量は前記したイ）成分としてのオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすれば
よい。

また、この第１戒分としてのオルガノポリシロキサン組
戊物は上記したイ）〜八）成分の所定量を均一に混合す
ることによって得られるが、この混合はバンバリーミキ
サー、加圧二−ダー、２本ロールなどのような通常のゴ
ム配合用機器を用いて混練りにより行なえばよいが、硬
化剤の添加は、ゴム組成物の混練りが加熱下で行なわれ
る場合には、この組成物が硬化剤の分解温度以下にまで
降温してから行なう必要がある。

なお、この第１成分に重合度が１００以下の低分子ｉシ
ロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剤や、酸化鉄、酸化セリウム、オクチ
ル酸鉄、酸化チタンなどの耐熱性向上剤、着色のための
顔料、白金化合物、パラジウム化合物などの難燃助剤、
さらには通常のシリコーンゴム組成物に添加されるその
他の添加剤、例えば発泡剤などを添加することは任意と
される。

つぎにこの第２成分としてのポリオレフイン系有機ポリ
マー組威物を構成するａ）成分としての有機ポリマーは
エチレンープロピレン系有機ポリマー（以下ＥＰＭと略
記する）あるいはエチレンープロピレンージエン系有機
ポリマー（以下、ＥＰＤＭと略記する）またはこれらの
混合物とされ、ＥＰＭあるいはＥＰＤＭとしては公知の
ものを用いることができるが、これらはエチレン含有率
４０〜７０重量％程度のものとすることがよく、ＥＰＤ
Ｍとしては例えばジエンモノマーにエチリデンノルボー
ネン、ジシクロペンタジエン、１．４−へキサジエンを
用いたものがあげられる。

また、このａ）成分に混合されるｂ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンはこの第２戒分としてのポリオレフ
ィン系組成物の耐熱性、耐候性、加工性を改善するため
に添加されるもので、これは前記した第１成分のイ）成
分としてのオルガノポリシロキサンと同様のものとすれ
ばよいが、この配合量は上記したａ）成分としての有機
ポリマー１００重量部に対して１［［量部未満では添加
効果が不充分となり、１０Ｏ　Ｉｉ量部を超えるとこの
組戒物から得られるゴム成形体が強度の弱いものとなる
ので、１〜１００重量部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は５〜７０重量部とされる。

つぎにこの第２戊分を構成するＣ）成分としての微粉状
シリカ充填剤は補強剤として用いられるものであり、こ
れは前記した第１成分の口）成分と同様のものとすれば
よいが、この配合量は上記したａ）成分としての有機ポ
リマー１００重量部に対して１０重量部未満では充分な
補強効果が得られず、１５０重量部を超えるとこの組成
物から得られるゴム成形体の物性が低下するのでｌＯ〜
１５０重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は３０〜８０重量部とされる。なお、この
シリカ微粉末は必要に応じ各種シラン、低分子シロキサ
ンからなる湿潤剤と共に（毘練りするようにしてもよい
。

また、この第２成分におけるｄ）成分としての有機過酸
化物はこの第２成分としてのポリオレフィン系組成物の
加熱硬化を促進させるための加硫剤であり、これにはジ
クミルバーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイド
、ｔ−プチルクミルバーオキサイド、２．５−ジメチル
−２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン、２．
５−ジメチルー２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘ
キシン、１．１−ビスーｔ−プチルパー才キシー：］，
３．５　−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２．５一ジ（ペンゾイルバーオキシ）ヘキサン、１
．１ビス＝（ｔ−プチルパーオキン）　３．３，５　−
）−リメチルシクロヘキサンなどが例示されるが、この
配合量は上記したａ）成分としての有機ポリマー１００
重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。

なお、この第２成分としてのポリオレフィン系有機ポリ
マー組成物は上記したａ）〜ｄ）成分の所定量を第１成
分の製造と同様にバンバリーミキサー　加圧二一ダー　
２本ロールなどを用いて均一に混合することによって得
ることができるが、これにさらに老化防止剤、加硫促進
剤、金型汚れ防止剤、発泡剤など公知の添加剤を加える
ことは任意とされる。

本発明社よる積層ゴム戊形品の製造は上記した第１成分
としてのオルガノポリシロキサン組成物と第２成分とし
てのポリオレフィン系有機ポリマー組成物とから作られ
た成形物を積層して作るのであるが、これは第１成分と
第２成分を別個に戒形してから積層してもよいし、押出
し成形などで威形と同時に積層したものであってもよい
。

しかし、本発明の方法ではこの異種のゴム成形品間の界
面の接着力を向上させるために、この第１成分、第２成
分にその成形前に比表面積が少なくとも５０ｍ’／ｇで
あるシリカ徹粉末を添加することが必要とされる。この
比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであるシリカ微粉末
の添加は異種ゴム成形品間の界面の接着力向上のために
はこの第１戒分と第２戊分との総重量１００重量部に対
し１重量部より少ないとその界面の接着力向上が不充分
となり、１０重量部より多くしてもそれ以上の界面の接
着力向上は期待できないので１〜ｌＯ重量部とすればよ
く、これは第１成分と第２成分の両者に添加してもよい
し、第１成分，第２成分のいずれかだけに添加してもよ
いが、組成物のロール加工性、得られる積層成形品の物
性の影響からは第２成分だけへの後添加が好ましいもの
とされる。

また、この比表面積が少なくともｓｏｗ２／ｇであるシ
リカ微粉末の第１成分および／または第２成分への添加
は上記した第１成分．第２成分製造のための配合時に同
時に行なったり、８０℃以上の温度で添加すると、目的
とする異種ゴム積層界面の接着力向上を期待することが
できなくなるので、これは第１成分，第２成分を調製後
に８０℃以下の温度で添加することが必要とされる。

このようにして得られた比表面積が少なくとも５０１ｉ
ｇであるシリカ微粉末の添加ざれたゴム組成物はついで
積層威形するのであるが、これは金型を用いた圧縮成形
、押出し成形、カレンダー成形、移送成形、射出成形な
ど公知のゴム戒形法で第１成分としてのオルガノポリシ
ロキサン組成物と第２成分としてのポリオレフィン系有
機ポリマー組戒物が接着界面を有するバイブ、シート、
異形成形品、ホース、ガスケットなどの所望の形態に成
形、加硫すればよい。なお、こめ架橋一硬化は通常のゴ
ムの硬化に用いられる方法で行えばよく、したがってこ
の加硫温度は組成物中に含有されている有機過酸化物の
分解温度以上である１００〜５００℃とし、時間的には
５秒〜１０分程度とすればよいが、必要に応じ１５０〜
２５０℃で３０分〜２４時間の後加硫をすることは任意
とざれる。

このようにして得られた積層ゴム成形体は接着界面での
接着強度が高く、剥離現象が起りにくいので、製品の不
良率発生が低下するし、商品価値が向上させるという有
利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１〜３、比較例１ （ＣＨｓ）　ｚｓｉｏ単位９９．８２５モル％、（ＣＨ
ｓ）　（（Ｈ２−ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％、（
ＣＨ．）　２　（Ｃｌｌ２−ＣＨ）　Ｓｉｎｏ．　ｓ単
位０．０２５モル％からなる平均重合度がａ，ｏｏｏで
あるゴム状ジメチルボリシロキサン１００部に、分散剤
としてのジフェニルシランジオール３部、分子釦末端シ
ラノール基ジメチルボリシロキサン（重合度ｎ，＝１０
）　４部とヒュームドシリカーアエロジル２００［日本
アエロジル■製商品名］４０部を添加し、２本ロールで
混練し、ついで１４０℃で４時間加熱処理してベースコ
ンパウンドＩを作った。

マタ、エチレンープロピレンージエン系有機ポリマー・
エスプレン５６７［住友化学工業■製商品名］７０部に
−、（ＣＨ３）　２５　１０単位９９．５モル％、（Ｃ
｝１３）　（ＣＨ２−ＣＨ）　ＳｉＯ単位０．５モル％
からなる平均重合度がａ，ｏｏｏのメチルビニルポリシ
ロキサン生ゴム３０部、比表面積がｚ：＋ａｍ”／ｇで
ある沈降性シリカ・ニブシールＬＰ［日本シリカ■製商
品名］３０部、亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添
加し、加圧二−ダーで混練りしてベースコンパウンド■
を作った。

ついでこのコンバウンド■および／またはＩ１に比表面
積が２００ｍ’／ｇであるシリカ微粉末・アエロジル２
００（前出）と加硫剤としてのジクミルバーオキサイド
を第１表に示した量で添加し、均一に混練してから、こ
のコンパランドＩ．Ｉ１を押出し機を用いて巾１５０ｍ
ｎ＋　，長さ１５０ｎａ＋　％厚さ２ｍｍのシート片を
作り、この２枚のシートを貼り合わせ、１６０℃ｘ　１
００ｋｇ／ｃｍ’の条件で１０分間プレスキュアーし、
得られた積層シートを幅２０ｍｍにカットしてテストピ
ースを作り、このテストピースをｌ８０＠方向に５０ｍ
ｍ／分の剥離速度で剥離してその接着力を測定したとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られ、これらは
１．３〜２．１ｋｇｆ／ｃ＋＋＋の値を示し、いずれも
剥離時にはゴム破断したが、比較のためにこのコンパウ
ンドＩ，ＩＩにアエロジル２００を添加しなかったもの
は接着強度が０．６５ｋｇｆ／ｃｍと弱く、このものは
剥離時に界面剥離をした。

実施例４．比較例２〜３ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンド！，ＩＩを
使用し、これらに加硫剤としての２、５一ジメチル−２
．５−ビス（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキサンまたは２
，５−ジメチル−２．５−ジベンゾイルバーオキシヘキ
サンを第２表に示した量で添加すると共に、ベースコン
バウンド！■にアエロジル２００を第２表に示した量で
添加したほかは実施例１〜３と同様に処理してテストベ
ースを作り、その接着力をしらべたところ、第２表に併
記したとおりの結果が得られたが、比較のためにアエロ
ジル２００を全く添加しなかったとき、このアエロジル
２００の添加量を１２部とした場合には第２表に併記し
たようになった。

実施例５〜６，比較例４〜５ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンド■およびＩ
Ｉを使用し、これら定加硫剤としてのジクミルパー才キ
サイドを第３表に示した量で添加すると共に、このベー
スコンパウンド■■に比表面積が３００ｍ２７ｇである
微粉未シリカ・アエロジル３００［日本アエロジル■製
商品名］を室温または５０℃で添加したほかは実施例１
〜３と同様に処理してテストビースを作り、その接着力
を測定したところ、第３表に併記したとおりの結果が得
られた。

しかし、比較のためにこのアエロジル３００の添加を１
００℃の温度で行なったとき（比較例４）、またこのア
エロジル３００の添加をベースコンパウンド１■の配合
時に行ったところ（比較例５）、いずれの場合も積層ゴ
ム成形品は第３表に併記したように接着力が小さく、こ
れらは界面剥離を起した。

実施例７ 実施例１〜３で得られたベースコンパウンド１，Ｉ１を
使用し、これらに第４表に示した量の加硫剤とアエロジ
ル２００と発泡剤としてのアゾビスイソブチロニトリル
またはアゾジカルボンアミドを添加し、これらを２００
℃Ｘ１５分の常圧熱気加硫で発泡体シートとしてから常
温で３０ｋｇ／ｃａ＋２で圧着して積層シートを作り、
これについての接着力をしらべたところ、第４表に併記
したとおりの結果が得られた． 第４表 ［発明の効果］ 本発明は積層ゴム成形品の製造方法に関するもので、こ
れは前記したように才ルガノボリシロキサン組成物およ
び／またはポリオレフィン系有機ポリマー組成物に、比
表面積が少なくとも５０ｍ’／ｇであるシリカ微粉末を
混合したのち、これらの組成物を積層構造体として成形
加硫することを特徴とするものであり、これによればこ
の積層ゴム成形体を構成する異種ゴムの界面の接着力が
著しく向上され、これらは界面剥離することがなくなる
ので製品の不良率発生が低下し、商品価値が向上ざれる
という有利性が与えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１）イ）平均組成式がＲ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿
   ／＿２ここにＲは非置換または置換の１価炭化水素基、
   ａ＊＊１．９５〜２．０５）で示されるオルガノポリシ
   ロキサン１００重量部、 ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜５００重量部、ハ）有機
   過酸化物０．１〜５重量部 からなるオルガノポリシロキサン組成物および／または
   、 ２）ａ）エチレン−プロピレン系有機ポリマーおよび／
   またはエチレン−プロピレン−ジエン系有機ポリマー１
   ００重量部、 ｂ）オルガノポリシロキサン１〜１００重量部、ｃ）微
   粉状シリカ系充填剤１０〜１５０重量部、ｄ）有機過酸
   化物０．１〜５重量部 からなるポリオレフィン系有機ポリマー組成物 に、比表面積が少なくとも５０ｍ＾２／ｇであるシリカ
   微粉末の上記１）、２）成分の総重量１００重量部当り
   １〜１０重量部を温度８０℃以下で添加混合したのち、
   この組成物を積層構造体として成形加硫することを特徴
   とする積層ゴム成形体の製造方法。