JPH0689239B2

JPH0689239B2 - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0689239B2
Application number: JP61279836A
Authority: JP
Inventors: 義和牧; 良紀宇野; 茂岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62143965A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。詳しく述べると、シートモールデイン
グコンパウンド（SMC）やバルクモールデイングコンパ
ウンド（BMC）に用いることのできる低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコール又はア
ルキレンオキサイドとの反応により得られる不飽和ポリ
エステルと共重合性単量体から成る不飽和ポリエステル
樹脂は、有用な熱硬化性樹脂として広い分野で使用され
ている。特に近年、ガラス繊維や充填剤を組み合せたSM
CやBMCがプレス成形や射出成形用に開発され、多量に使
用されている。

しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化時に大
きな収縮を伴なうため、成形品の寸法精度が悪かつた
り、クラツクが発生したり、表面の平滑性が悪いなどの
欠点を有している。

これらの欠点を改良すべく、数多くの方法、例えば高反
応性の不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポリア
ルキルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエス
テル等の熱可塑性樹脂を混合する方法（例えば、特公昭
42-8,787号、特公昭46-15,431号、特開昭48-20,888号、
特開昭48-79,889号および特開昭52-996号に記載の方
法）が提案され、不飽和ポリエステル樹脂の使用分野を
広げてきた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら従来方法では、成形品表面の平滑
性を特にきびしく要求される自動車外板部品のような用
途には、未だ不充分なものであつた。すなわち、不飽和
ポリエステル、共重合性単量体、飽和ポリエステルより
なる従来の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
成形時の収縮率を下げ、あるいは膨張するまでにできる
が、成形品特に裏面にリブやボスのある成形品の表面平
滑性において不充分であつた。

また、従来の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を
充填剤と混練し、さらにガラス繊維に含浸させてSMCと
する際、充填剤との混練物（ペースト）の粘度が高くな
り、充填剤の量を多くすることができなかつたり、ガラ
ス繊維への含浸が不良となつたりして、得られる成形品
の機械強度が低下するという問題もある。さらに、混練
機によるガラス繊維の混練を行うBMCの場合にも、ペー
ストの粘度が高いとガラス繊維の破損が大きくなるた
め、得られる成形品の機械強度が低下する。

さらに、不飽和ポリエステルおよび共重合体単量体から
なる不飽和ポリエステル樹脂に、末端に重合性不飽和結
合を導入した液状ポリブタジエン樹脂および飽和ポリエ
ステル樹脂を配合してなる速硬化性樹脂組成物が埋込み
用ワニスとして提案されている（特開昭55-43,151
号）。しかしながら、このような樹脂組成物は成形品と
した場合、表面のうねりが大きいため表面平滑性が低く
かつポリブタジエンの分離による表面の汚れが生じると
いう欠点があつた。このため、該樹脂組成物はSMCやBMC
用の樹脂組成物としては不充分であつた。

したがつて、本発明の目的は、新規な低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、平面平滑性および機械的強度に優れた成形
品を与え得る低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者は、前記事情に鑑み研究を重ねた結果、特定不
飽和基濃度の不飽和ポリエステル樹脂に特定の熱可塑性
樹脂と液状ゴムを組み合せることにより、前記目的が達
成されることを見いだし、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、二重結合当りの数平均分子量が30
0以下である不飽和ポリエステル（ａ）20〜50重量％、
共重合性単量体（ｂ）25〜65重量％、数平均分子量3,00
0〜30,000の飽和ポリエステル（ｃ）５〜25重量％およ
び酸基含有液状イソプレンゴム（ｄ）２〜20重量％（た
だし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の合計
は100重量％である。）を含有してなる低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いる不飽和ポリエステル（ａ）は、α，β‐
不飽和二塩基酸またはその誘導体と、必要に応じて飽和
二塩基酸とからなる酸成分と多価アルコールまたはアル
キレンオキサイドとの反応物である。

α，β‐不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、例
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ハロゲン
化無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸など
を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使
用される。

飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3,6-エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、セバチン酸、コハク酸、無
水コハク酸等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上が使用される。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール‐1,3、ブタンジオール‐1,4、ブタンジオール‐
2,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール‐1,
5、ヘキサンジオール‐1,6、2,2,4-トリメチルペンタ
ン、ジオール‐1,3、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、水素化ビスフエノール
Ａ、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドの付加物等を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上が使用できる。

アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンなどを挙げることができ、これらの１
種または２種以上が使用できる。

反応は常法により不活性気流中で150〜250℃、好ましく
は180〜220℃の範囲で行うことができる。

不飽和ポリエステル（ａ）の分子量は特に制限はない
が、数平均分子量で800〜3,000の範囲が望ましい。800
未満では、耐水性、耐熱性等が不十分となつたり、SMC
やBMCにする際に増粘剤として使用する金属酸化物との
反応による増粘が不十分となることがある。また、3,00
0を越えると、充填剤との混練ペーストの粘度が高くな
りSMCやBMC化するときに困難を伴なうことがある。

そして、不飽和ポリエステル（ａ）の二重結合当りの数
平均分子量は、300以下、好ましくは150〜260の範囲で
あり、300より大きくなると、低収縮化の効果が小さく
なり、得られる成形品の表面平滑性も悪くなる。不飽和
ポリエステル（ａ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分の合計中20〜50重量％、好まし
くは25〜40重量％の範囲で、20重量％未満でもまた50重
量％を越えても、低収縮化効果や得られる成形品の表面
平滑性が悪くなる。

本発明に用いる共重合性単量体（ｂ）としては、不飽和
ポリエステル樹脂に通常使用されている公知のものが使
用でき、例えばスチレン、クロロスチレン、α‐メチル
スチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族系単量体
類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イ
ソプロピルメクリレート、ラウリルメタクリレート等の
アルキルメタクリレート類；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリ
レート類等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上が使用できる。その使用量は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分の合計中25〜65重量％、好まし
くは35〜55重量％の範囲である。25重量％未満では、ペ
ーストの粘度が高くなり、SMCやBMC化するのが困難とな
り、また、65重量％を越えると、低収縮化効果が小さく
なり、得られる成形品の表面平滑性も悪くなる。

本発明に用いる飽和ポリエステル（ｃ）は、酸成分の飽
和二塩基酸と多価アルコール成分のグリコール類との縮
合物である。飽和二塩基酸としては、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバチン酸等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上が使用でき、特にアジピン酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸が酸成分中の50モル％以上、好ま
しくは70モル％以上含まれることが望ましい。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール‐1,3、ブタンジオール‐1,4、ブタンジオール‐2,
3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール‐1,5、
ペンタンジオール‐1,6等を挙げることができ、これら
の１種または２種以上が使用でき、特にエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコ
ールが多価アルコール成分中の50モル％、好ましくは70
モル％以上含まれることが望ましい。

飽和ポリエステル（ｃ）の分子量は特に制限はないが、
数平均分子量で3,000〜30,000、好ましくは4,000〜15,0
00程度のものが好適である。3,000未満では、低収縮化
の効果が小さくなることがあり、また、30,000を越える
とペーストの粘度が高くなり、SMCやBMC化が困難となる
ことがある。飽和ポリエステル（ｃ）の使用量は、
（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分の合計中５〜
25重量％、好ましくは７〜20重量％の範囲である。５重
量％未満では、低収縮化効果や得られる成形品の表面平
滑性が悪くなり、また、25重量％を越えるとペースト粘
度が高くなり、SMCやBMC化するのが困難となる。

本発明において使用される酸基含有液状イソプレンゴム
（ｄ）は、常温で液状であり、数平均分子量が3,000〜5
0,000、好ましくは7,000〜30,000程度のものである。好
ましくは、分子中または末端に酸価にして10〜40、より
好ましくは15〜30の酸基を含んでいるものである。酸基
を導入することにより不飽和ポリエステル樹脂との相溶
性がよくなり、SMCやBMCの成形時に液状イソプレンゴム
の分離による型汚れ等の問題の発生を最小限にすること
ができる。また、酸基の導入方法としては、イソプレン
と無水マレイン酸とを共重合したものを水またはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類等
のアルコールと反応させたり、イソプレンとマレイン酸
またはマレイン酸モノエステルとを共重合させる方法等
がある。ただ、これら酸基の導入法により本発明が制限
されないことはいうまでもない。酸基含有液状イソプレ
ンゴム（ｄ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分の合計に対して２〜20重量％、好ましくは
５〜15重量％の範囲である。２重量％未満でも20重量％
を越えても低収縮化効果や得られる成形品の表面平滑性
が悪くなる。また、ゴムは分子量が大きくなると固形と
なるが、固形のゴムを使用すると、ペーストの粘度が高
くなり、BMCやSMC化するのが非常に困難になる。

本発明の樹脂組成物を用いてSMCやBMC化するに際して、
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、アルミナ、シリカ、クレー、長石粉、川砂、塞
水石などの粉末状無機物を樹脂組成物100重量部に対し
て０〜400重量部、好ましくは100〜300重量部、最も好
ましくは150〜250重量部の範囲で使用することができ
る。また、補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、ビニロン繊維などの繊維を
樹脂組成物100重量部に対して０〜400重量部、好ましく
は10〜300重量部、最も好ましくは30〜200重量部の範囲
で使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて酸化マグ
ネシウムや水酸化マグネシウムなどの増粘剤、ポリスチ
レンなどその他公知の低収縮化剤、シランカツプリング
剤、ステアリン酸カルシウムやパラフインなどの離型
剤、揺変剤、可塑剤、顔料や着色剤、難燃剤や耐炎剤な
どを添加することができる。

このようにして得られる本発明の低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤が配合さ
れ、加熱加圧して成形される。ラジカル重合開始剤とし
ては、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーアセテー
ト、2,5-ジメチルヘキシル‐2,5-ジパーオキシベンゾエ
ート等があり、該重合開始剤は、前記樹脂組成物当り0.
2〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％配合される。

該組成物を用いてSMCを製造するには、該樹脂組成物に
前記充填剤、補強材や必要により増粘剤、その他の低収
縮化剤、シランカツプリング剤、離型剤、その他の添加
剤を配合してシート状に成形し、20〜60℃、好ましくは
30〜50℃で５〜300時間、好ましくは10〜100時間熟成す
ることにより得られる。

また、BMCも該樹脂組成物に前記添加剤、補強材等を配
合して、公知方法によつて製造される。

（実施例）以下、実施例をもつてさらに詳細に説明する。なお、実
施例中に用いる部に特別なことわりがないかぎり重量部
を意味するものである。また実施例中の数平均分子量は
高速液体クロマトグラフイー（日本ウオーターズ（株）
製201G型）を用いて測定した結果による。

実施例１無水マレイン酸98部およびプロピレングリコール80部を
窒素気流下、200℃で８時間縮合反応せしめ、酸価25、
数平均分子量1,500で、二重結合当りの数平均分子量が1
60の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステ
ル60部とハイドロキノン0.01部をスチレン40部に溶解さ
せ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、これをUP-1とい
う。）を得た。

一方、アジピン酸146部、エチレングリコール37部およ
びプロピレングリコール34部を窒素気流下に220℃を最
高温度として脱水縮合せしめ、飽和ポリエステル（以
下、これをSP-1という。）を得た。SP-1の数平均分子量
は6,500であつた。

次に、UP-1を50部、SP-1を10部、スチレン30部および液
状イソプレンゴム（数平均分子量23,000、酸価24）10部
を混合し、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物（以下、これを樹脂組成物（１）という。）を得
た。

得られた樹脂組成物（１）にt-ブチルパーオキシベンゾ
エート１部、ステアリン酸亜鉛４部および炭酸カルシウ
ム200部を添加攪拌し、ペーストとした。このペースト
の粘度は、30℃で650ポイズであつた。さらに、このペ
ーストに酸化マグネシウム1.0部を混合して得た含浸液
を用いて、25mm長のガラス繊維100部を含浸させ、２枚
のポリエチレン間でシート状とし、40℃で40時間熟成
し、SMC化した。このSMCを大きさ300mm×300mmの金型に
て、温度140℃、圧力60kg/cm²の成形条件で３分間プレ
ス成形して、厚さ2mmの平板の成形品を得た。この平板
のうねりを測定したところ、10cm長さ当り４〜５ミクロ
ンであつた。また、このSMCの成形収縮率をJIS K 6911
に基づいて測定したところ、0.06％の膨張であつた。

実施例２無水マレイン酸98部、水素化ビスフエノールA120部およ
びプロピレングリコール40部より得た酸価26、数平均分
子量2,000で、二重結合当りの数平均分子量が240の不飽
和ポリエステル60部に、スチレン40部およびハイドロキ
ノン0.01部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂（以下、
これをUP-2という。）を得た。

次に、UP-2を50部、実施例１で得たSP-1を15部、スチレ
ン27部および液状イソプレンゴム（数平均分子量23.00
0、酸価24）８部を混合し、本発明の低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物（以下、これを樹脂組成物（２）
という。）を得た。

得られた樹脂組成物（２）にt-ブチルパーオキシベンゾ
エート１部、ステアリン酸亜鉛４部および炭酸カルシウ
ム200部を添加攪拌し、ペーストとした。このペースト
の粘度は、30℃で750ポイズであつた。さらに、このペ
ーストに酸化マグネシウム0.7部を混合して得た含浸液
を用いて、実施例１と同様にしてSMC化した。

このSMCを実施例１と同様にして成形したところ、平板
のうねりは４〜５ミクロンであり、また、成形収縮率は
0.05％の膨張であつた。

実施例３実施例１におけるSP-1の代りにテレフタル酸166部とジ
エチレングリコール108部とから得られた飽和ポリエス
テル（数平均分子量7,000）を用いた以外は、実施例１
と同様にして本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物（以下、これを樹脂組成物（３）という。）を得
た。この樹脂組成物（３）を用いて酸化マグネシウムの
量を0.8部とする以外はすべて実施例１と同様にしてSMC
化した。このSMCを実施例１と同様にして成形したとこ
ろ、平板のうねりは３〜４ミクロンであり、また、成形
収縮率は0.04％の膨張であつた。

実施例４実施例１におけるSP-1の代りにアジピン酸146部とジエ
チレングリコール108部とから得られた飽和ポリエステ
ル（数平均分子量7,500）（以下、これをSP-2とい
う。）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、これを
樹脂組成物（４）という。）を得た。この樹脂組成物
（４）を用いて酸化マグネシウムの量を0.8部とする以
外はすべて実施例１と同様にしてSMC化した。このSMCを
実施例１と同様にして成形したところ、平板のうねりは
４〜５ミクロンであり、また、成形収縮率は0.05％の膨
張であつた。

実施例５実施例２におけるSP-1の代りにSP-2を用いた以外は、実
施例２と同様にして本発明の低収縮性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物（以下、これを樹脂組成物（５）とい
う。）を得た。この樹脂組成物（５）を用いて酸化マグ
ネシウムの量を0.8部とする以外はすべて実施例１と同
様にしてSMC化した。このSMCを実施例１と同様にして成
形したところ、平板のうねりは４〜５ミクロンであり、
また、成形収縮率は0.05％の膨張であつた。

実施例６実施例２におけるSP-1の代りにアジピン酸146部とジプ
ロピレングリコール140部とから得られた飽和ポリエス
テル（数平均分子量6,300）を用いた以外は、実施例２
と同様にして本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物および平板の成形品を得た。この平板のうねりは
５〜６ミクロンであり、また、成形収縮率は0.06％の膨
張であつた。

比較例１実施例１において液状イソプレンゴムを使用しない以外
は全く実施例１と同様にして、比較用の成形品を得た。
この成形品のうねりは15ミクロンであり、また、成形収
縮率は0.03％の収縮であつた。

比較例２実施例１における液状イソプレンゴムの代りに数平均分
子量約2,000の末端ビニルポリブタジエン（日本曹達株
式会社製TE-2000）を用いた以外は、実施例１と同様に
してSMCおよび平板のうねりは10ミクロンであり、成形
収縮率は0.02％の収縮であり、また成形品の表面はポリ
ブタジエンの分離による汚れが認められた。

比較例３実施例１における液状イソプレンゴムの代りに数平均分
子量約15万の固形イソプレンゴムを用いた以外は、実施
例１と同様にしてSMCを得ようとしたが、ペーストの粘
度は約１万ポイズであり、ガラス繊維への含浸が不可能
であつた。

実施例７実施例１で得たUP-1を50部、実施例４で得たSP-2を15
部、スチレン30部、実施例２で用いた液状イソプレンゴ
ム（酸価24）５部、t-ブチルパーオキシベンゾエート１
部、炭酸カルシウム300部、ステアリン酸亜鉛５部、酸
化マグネシウム0.6部およびガラス繊維（6mm長）90部を
バンバリー型ニーダーで２分間混練し、BMCを得た。こ
のBMCを実施例１と同様にして成形した。得られた成形
品のうねりは６〜７ミクロンであり、成形収縮率は0.06
％の膨張であつた。また、衝撃強度（アイゾツトフラツ
トワイズ）を測定すると、22kg・cm/cm²であつた。

比較例４実施例７において、液状イソプレンゴムの代りに比較例
３で用いた固形イソプレンゴムを同量使用する他は実施
例７と同様にして、比較用のBMCを得た。このとき混練
時の粘度が高く、ガラス繊維投入後含浸するまでに15分
間の混練を必要とした。また、衝撃強度（アイゾツトフ
ラツトワイズ）は、12kg・cm/cm²であつた。

比較例５実施例１における液状イソプレンゴム（数平均分子量23
000、数価24）を用いる代わりに液状イソプレンゴム
（分子量23000、酸化０）を用いる他は同様にしてSMC化
して、同様の条件で成形した。

成形品の表面の状態は、ゴムの分離に基ずくと思われる
ガラス繊維に沿ったかすれ模様が全面に発生した。うね
り９〜12ミクロン、また収縮率は0.01％の収縮であり、
実施例１で得られた成形品のようなものは得られなかっ
た。

（発明の効果）本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特
定の不飽和ポリエステル樹脂に飽和ポリエステルおよび
液状イソプレンゴムまたはその水素化物を使用すること
により、従来公知の低収縮性樹脂組成物に比べ、成形品
の表面平滑性が良好で、しかもSMCやBMC化するのが容易
で、機械強度に優れた成形品を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二重結合当たりの数平均分子量が300以下
である不飽和ポリエステル（ａ）20〜50重量％、共重合性単量体（ｂ）25〜65重量％、数平均分子量3,000〜30,000の飽和ポリエステル（ｃ）
５〜25重量％および酸基含有液状イソプレンゴム（ｄ）
２〜20重量％（但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）成分の合計は100重量％である。）を含有してな
る低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。