JPH0689259B2 - ハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊
維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維
及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）から
なる繊維のうち少なくとも一種の繊維とのハイブリッド
繊維を強化材とし、プラスチックをマトリックスとする
機械的性質の優れたハイブリッド繊維強化プラスチック
複合材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、強化材として、各種素材の有する特性を活用する
ため、２種以上の繊維をマトリックス中に入れたハイブ
リット繊維強化プラスチック複合材料の研究が進められ
ている。

例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化する
ハイブリッド繊維としては、カーボン／ガラス、カーボ
ン／アラミド繊維（ケブラー）、ボロン／カーボン、ボ
ロン／ケブラー、ボロン／ガラス、セラミック繊維／ケ
ブラー、ケブラー／ガラスなどの研究がなされている
が、カーボン／ガラス、カーボン／ケブラーが圧倒的に
多く、実際の応用もほぼこの２種類に限定されている。

しかしながら、炭素繊維を用いる場合は、樹脂との濡れ
性が劣るため繊維の表面処理が必要であり、しかも表面
処理した炭素繊維を用いても、その複合材料は層間剪断
強度が低く、繊維に垂直方向の引張強度が低いため樹脂
と繊維が剥がれやすく、疲労強度が低く、曲げ衝撃値が
低いため破壊が起こりやすく実用上問題となっている。
ガラス繊維を用いる場合は引張強度、弾性率が低いため
充分な補強効果が得られない。ボロン繊維及びカーボン
繊維を芯線とする炭化珪素繊維を用いる場合は、径が太
いためこれらの繊維を強化材とするプラスチック複合材
料は、繊維体積率の高いものが得られず、用途によって
は機械的特性が充分とは言えない。

アラミド繊維を用いる場合は圧縮に対して弱いため疲労
強度が低い。

これらの問題点を解決するため、特開昭62-7737号公報
には、Si−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）と
炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維及び
カーボンを芯線とする炭化珪素繊維からなる群から選ば
れた少なくとも一種の繊維とのハイブリッド繊維を強化
材としたハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料が
開示されている。

本発明は、上記公報に開示されたハイブリッド繊維強化
プラスチック複合材料に比べ、弾性率がより改善され、
コスト的に大変優位なハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料を提供する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ハイブリッド繊維の各素材に有する上記問題
点を改良し、機械的性質に優れたハイブリッド繊維強化
プラスチック複合材料を提供するものである。

本発明における無機繊維はプラスチックとの親和性が高
く、可撓性に富むため容易に紡織が可能であり、上述の
他の繊維特有の欠点を補い補強効果を増強する。このた
め、本発明で特定した無機繊維を用いたハイブリッド繊
維による強化プラスチック複合材料では、層間剪断強
度、曲げ衝撃値が大幅に改善される。

本発明の複合材料は、無機繊維と炭素繊維、ガラス繊
維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミ
ド繊維、炭化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素
繊維及びSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）
からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維とのハイ
ブリッド繊維を強化材とし、プラスチックをマトリック
スとするプラスチック複合材料において、前記無機繊維
がチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から
選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する金
属多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、
その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） であることを特徴とするハイブリッド繊維強化プラスチ
ック複合材料である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。以下の
説明における「部」は全て「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

本発明における無機繊維は、前述した構成成分ａ）、
ｂ）及びｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01
〜10％、C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはS
i;0.1〜25％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01
〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーーズ
多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、上記結合単位か
らなる主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の
原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なく
とも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の
珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッ
チあるいはその熱処理物の芳香族環の炭素と結合したラ
ンダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」と言う。）を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して金属含有多環状芳香族重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−Si）と結合単位（Si−CH₂）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（２）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは石油類の流動接触分解により得られる重質油、
その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそれ
らを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
％、特に10〜80％含まれいていることが好ましい。上記
の不溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用いた
場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、
また、98重量％より多いピッチを原料として用いた場
合、共重合体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの
起こる場合もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。重量平均分子量は以下のようにして求めた値であ
る。即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン
等のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測
定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測
定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、
温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有
機溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶
媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と
同様の処理を施し求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックスに対する濡れ性や耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度の範囲で反応させる。前記MX
₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される少なくと
も一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合しう
るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン原
子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基
が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散し
て優れた無機繊維を得るための中間原料であるランダム
共重合体（２）が得られない。

一例を挙げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温
度は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。金属Ｍは前
駆重合体（１）の珪素原子に-MX₃あるいは−Ｏ-MX₃のよ
うな結合様式で側鎖状に結合することもできるし、前駆
重合体（１）の珪素原子を直接又は酸素を介して架橋し
た結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては、最後にランダム共重合体（２）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製す
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100％
の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、トル
エン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分
を含むものが、機械的性能の優れた無機繊維を得るため
に特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり好ましくは５〜50000部、よ
り好ましくは５〜10000部であり、５部未満では、生成
物におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性
の焼成糸が得られず、また、50000部より多い場合は、
珪素成分の不足のためマトリックスに対する濡れ性、耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融させ
ることにより、ランダム共重合体（２）の少なくとも一
部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属含
有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、ここで言う
結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と多環状芳香
族化合物の炭素との化学結合とランダム共重合体（２）
中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結
合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用の
もとで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸と、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無
機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質の形態
は、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件によっ
て決定される。一般的に言えば、第４工程での焼成温度
が例えば1000℃より低い場合、構成成分ｃ）はSi、Ｍ、
Ｃ、Ｏからなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、構成成分ｃ）は実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMC
の固溶体及びMC_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒
径500Å以下の超微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦
２）、MO_z（ただし、０＜ｚ≦２）からなる非晶質から
なる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、構成成分ｃ）は各集合体の混合系
より構成されている。また、無機繊維中の酸素量は、例
えば第１工程におけるMX₄の添加比率又は第３工程にお
ける不融化条件により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明において上記無機繊維と共にハイブリッド繊維を
構成する繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭化珪素
繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi−Ｍ−
Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）から選択される。

上記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、 （ｉ）Si、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、又
は （ii）実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及び
MC_1-xの粒径が500Å以下の各結晶質超微粒子、及び非晶
質のSiO₂とMO₂からなる集合体、又は （iii）上記（ｉ）の非晶質と上記（ii）の結晶質超微
粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはTi又はZrを示し、０＜ｘ＜１を
示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭60-1405号公報、同58-5286号公報、同60-20485号公
報、同59-44403号公報に記載の方法によって調製するこ
とができる。

本発明において強化材として用いる繊維は繊維そのもの
を単軸方向、多軸方向に配合させる方法、あるいは平
織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織、らせん織、三次
元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいはチ
ョップドファイバーとして使用する方法等がある。

ハイブリッド繊維中の本発明で限定した無機繊維の割合
は10％以上好ましくは20％以上である。10％より低いと
無機繊維によるプラスチックとの間の結合強さの向上、
強化効率の向上、疲労強度低下率の減少という本発明の
目的とする機械的性質の改善効果に乏しく、即ち層間剪
断強度、曲げ衝撃値及び疲労強度の改善効果が減少す
る。

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみると
（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した層
間ハイブリッド（２）一つの層の中ですでにハイブリッ
ド化されている層内ハイブリッドの２種類が基本で、
（３）それらの組合せがある。組合せの主な型は以下の
６種である。

（ａ）単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に積
層したもの） （ｂ）サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンドウ
ィッチに積層したもの） （ｃ）リブ補強 （ｄ）混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリッ
ドしたもの） （ｅ）混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層内
でハイブリッドしたもの） （ｆ）混織表層 本発明におけるプラスチックとしてはエポキシ系樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポロプロピレン、変性ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂等であり、これらの混合物でも良い。

ハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料はそれ自体
公知の方法で製造することができ、例えば、（１）ハイ
ドレイアップ法、（２）マッチドメタルダイ法、（３）
ブレークアウェイ法、（４）フィラメント・ワインディ
ング法、（５）ホットプレス法、（６）オートクレーブ
法、（７）連続引抜き法等の方法を採用することができ
る。

（１）ハンドレイアップ法によれば、まずハイブリッド
繊維を裁断して型の上に敷き詰め、触媒を加えたプラス
チックをはけやローラでその上に塗り込めた後自然に硬
化させ、脱型して複合材料とすることができる。

（２）マッチドメタルダイ法によれば、あらかじめハイ
ブリッド繊維にプラスチックと硬化剤、充填材、増粘剤
を加えて含浸したものを加熱加圧成形して複合材料とす
ることができる。成形時の材料の形態によりSMC法（She
et Molding Compound）、BMC法（Bulk Molding Compoun
d）のどちらかを選択して用いることができる。

（３）ブレークアウェイ法によれば、ハイブリッド繊維
のシートにあらかじめプラスチックを含浸させ、予備硬
化させたプリプレグ（prepreg）を作り、これをテーパ
ー付きの心金に巻付けて、硬化後に抜取り複合材料とす
ることができる。

（４）フィラメント・ワインディング法によれば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹
脂を含浸したハイブリッド繊維をマンドレルに巻付け、
樹脂を硬化させた後、脱型して複合材料とすることがで
きる。この方法には、湿式法、乾式法（プリプレグテー
プを使う方法）などがある。

（５）ホットプレス法によれば、プリプレグシートを一
方向又は任意の角度に積層後、ホットプレスで加圧、加
熱して板状の複合材料とすることができる。

（６）オートクレーブ法によれば、プリプレグを成形金
型に積層し、特殊ラバーで包み、真空状態にして、加圧
釜に入れ、加熱、加圧して硬化させ複合材料とすること
ができる。複雑な成形に適している。

（７）連続引抜き法によれば、ハイブリッド繊維とプラ
スチックとを別々に分けて、成形機に供給し、成形金型
の手前で混合させ、途中で加熱炉のなかを通過させて連
続的に長尺な複合材料とすることができる。

ハイブリット繊維とプラスチックマトリックスとから製
造された複合材料の引張強度（σ_c）は下記式で表され
る。

σ_c＝σ_fV_f＋σ_MV_M σ_c：複合材料の引張強度 σ_f：ハイブリッド繊維の引張強度 σ_M：プラスチックマトリックスの引張強度 V_f：ハイブリッド繊維の体積百分率 V_M：プラスチックマトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中のハイブリッド繊維の体積割合が、多くなるにしたが
って大きくなる。従って、強度の大きい複合材料を製造
するためには、複合させるハイブリッド繊維の体積割合
を多くする必要がある。しかしながら、ハイブリッド繊
維の体積割合が80％を超えると、プラスチックマトリッ
クスの量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分
にプラスチックマトリックスで充填することができなく
なるため、複合材料を製造しても前記式で示されるよう
な強度が発揮されなくなる。また、繊維の体積割合を低
くしていくと前記式で示されるように複合材料の強度は
低下するから、実用性のある複合材料とするためには10
％以上のハイブリッド繊維を複合させることが必要であ
る。従って、本発明のハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料の製造において、複合させるハイブリッド繊
維の体積割合を10〜80％、さらに好ましくは25〜70％と
すると最も良い効果が得られる。

明細書における各種機械的特性は下記の測定法に従って
定めた。

（ａ）層間剪断強度 曲率半径6mmφの２コのピン（長さ20mm）の上に10×12
×2mmの複合材料を置き、先端曲率半径3.5mmRの圧子で
圧縮、所謂３点曲げ方式で試験を行い、層間剪断応力を
測定する。剪断応力（kg/mm²）により表示する。

（ｂ）曲げ衝撃値 ３点曲げによるシャルピー試験法（JIS K7111）により
曲げ衝撃値を測定した。曲げ衝撃値（kg・cm/cm²）によ
り表示する。

（ｃ）引張強度、引張弾性率 試験片の厚さは2mmで、中央部の板厚方向に125mmRの曲
率をつけ厚さ約1mmに仕上げる。引張強度の測定は1mm/m
inで行った。引張強度（kg/mm²）、弾性率（t/mm²）に
より表示する。

（ｄ）曲げ強度、曲げ弾性率 試験片の厚さは2mmで、中央部の板厚方向に125mmRの曲
率をつけ厚さ約1mmに仕上げる。３点曲げ方式で試験を
行い、曲げ強度（kg/mm²）、曲げ弾性率（t/mm²）によ
り表示する。

上記する各種機械的特性のうち、特に層間剪断強度及び
曲げ衝撃値は、プラスチックと繊維との間の結合強さを
表示する指標である。層間剪断強度が弱いと、樹脂と繊
維との間の結合強度が弱く、長期間の使用により繊維は
樹脂から剥離し易い。また曲げ衝撃値が低いと瞬間的な
衝撃による破壊という実用上の問題を生じる。

（発明の効果） 本発明のハイブリッド繊維強化プラスチック複合材料
は、層間剪断強度、曲げ衝撃値などの機械的特性に優
れ、プラスチックと繊維との間の結合強度に優れている
ため、長期間の苛酷な環境下での使用に耐えるものであ
る。このため、従来のハイブリッド繊維強化プラスチッ
ク複合材料では満足に使用しえなかった各種分野で使用
することができる。そのような用途として、建築用材
料、航空機、宇宙開発用器材の材料、船舶用材料、陸上
輸送機器材料、耐食機器材料、電気材料、スポーツ用
品、機器要素、医療用機器材料、音響用機器材料などの
各種分野における用途を例示することができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

該磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

該磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（無機繊維Ｉの製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、酸素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、該磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを１／分の窒素ガス気流
下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

これと並行して、上記FCCスラリーオイル400gを、窒素
ガス気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得ら
れた軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ49gに参考例１で得た有機珪素重
合体21g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ39gの前
駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔Ti(OC
₈H₁₇)₄〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11g）
を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、ラ
ンダム共重合体（２）38gを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1650、融点は272℃であった。

上記ランダム共重合体（２）35gとメソフェーズ多環状
芳香族化合物90gを混合し、窒素雰囲気下、310℃で一時
間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族
重合体を得た。

この重合体は、融点が272℃で、59％のキシレン不溶分
を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、340℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン雰
囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無機繊維を
得た。

この繊維は引張強度が320Kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破壊面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のタンダム、ラジアル混
在構造であった。

参考例３（無機繊維IIの製造） 参考例２で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノール
を留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例２で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、紡糸筒内で350℃で
溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維II
を得た。

この繊維は引張強度は325Kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例４（無機繊維IIIの構造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例２と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例２で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、紡糸筒内で3
50℃で溶融脱泡を行い、350℃で溶融紡糸し、270℃で不
融化し、アルゴン中で1200℃で焼成することによって1
2.5μの無機繊維IIIを得た。

この繊維の引張強度は315kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例５（無機繊維IVの製造） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル700gを2l/分の窒
素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ200gを得
た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

一方、上記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で４時間反応させ57.4gの
前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔Ti
(OC₈H₁₇)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液1
5.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で一時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃で、軟化点292℃であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gと前記メソフェーズ多
環状芳香族化合物90gを混合し、窒素雰囲気下、380℃で
一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が264℃で、軟化点307℃、68％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの無機繊
維を得た。

この繊維は引張強度が358Kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例６（無機繊維Ｖの製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノール
を留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例５で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、360℃で一時間溶融
混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、350℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維Ｖ
を得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例７（無機繊維VIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例５と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例５で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、360℃で１時
間溶融混合を行い、360℃で溶融紡糸し、270℃で不融化
し、アルゴン中で1200℃で焼成することによって12.5μ
の無機繊維VIを得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例８（無機繊維VIIの製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）1.8g
と参考例５と同様にして得たメソフェーズ多環状芳香族
化合物90gを、窒素気流下400℃で1.5時間溶融混合し、
融点265℃、キシレン不溶分55％の紡糸ドープを得た。
このドープをノズル径0.15mmのノズルを用い、350℃で
溶融紡糸後、300℃で不融化後1700℃で焼成し、直径８
μの無機繊維を得た。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.3％、チタン含有率は
0.015％であった。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率40t/mm²で
あった。

参考例９（Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維の製法） ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100部に対しポリボ
ロシロキサンを３部の割合で添加し、窒素中、350℃で
熱縮合し、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主と
してなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素原
子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシラ
ンを調製した。このポリカルボシランに、チタンアルコ
キシドを加えて、窒素中、340℃で架橋重合することに
より、カルボシラン単位100部と式（Ti−Ｏ）のチタノ
キサン10部とからなるポリチタノカルボシランを得た。
このポリマーを溶融紡糸し、空気中190℃で不融化処理
し、さらに引き続いて窒素中1300℃で焼成て、繊維径13
μ、引張強度が310kg/mm²、弾性率16t/mm²（モノフィラ
メント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られた無
機繊維はSi、Ti、Ｃ及びＯからなる非晶質と、β−Si
C、TiC、β−SiCとTiCの固溶体及びTiC_1-x（ただし、０
＜ｘ＜１）の粒径が約50Åの各結晶質超微粒子及び非晶
質のSiO₂とTiO₂からなる集合体との混合系からなるSi−
Ti−Ｃ−Ｏ繊維であった。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製XB
2879A）100部及びジシアンジアミド硬化剤（チバガイギ
ー社製XB2879B）20部を均一に混合した後に、混合物を
重量比で1:1のメチルセロソルブとアセトンとの混合溶
媒に溶解して、上記混合物の28％溶液を調製した。

参考例２で得られた無機繊維Ｉに上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中100℃で14分間加熱することによって、半
硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリプレグ
シートを調製した。

同様にして、表面処理をした炭素繊維（ポリアクリロニ
トリル系、繊維径７μ、引張強度300Kg/mm²、引張弾性
率24t/mm²）を用い半硬化状態の一方向に引き揃えられ
た炭素繊維プリプレグシートを調製した。

このようにして得た無機繊維Ｉと炭素繊維のプリプレグ
シートを軸方向を同じにして交互に積層した後ホットプ
レスして、ハイブリッド繊維（無機繊維／炭素繊維）強
化エポキシ複合材料を製造した。

この複合材料の繊維含有率は無機繊維30体積％、炭素繊
維30体積％、計60体積％であった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張弾性率
はそれぞれ191Kg/mm²、16.8t/mm²であり、０度方向の曲
げ強度は195Kg/mm²であり、90度方向の曲げ強度は7.8Kg
/mm²、層間剪断強度は8.8Kg/mm²、曲げ衝撃値は230Kg・
cm/cm²であった。

実施例２ 炭素繊維の代わりに、参考例９に示したSi−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維を用いて実施例１と同様にしてハイブリッド繊維強
化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の繊維含
有率は無機繊維30体積％、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維30体積
％、計60体積％である。得られた複合材料の０度方向の
引張強度及び引張弾性率はそれぞれ200Kg/mm²、15.9t/m
m²であり、０度方向の曲げ強度は、215Kg/mm²、90°方
向の曲げ強度は12.8Kg/mm²、層間剪断強度は12.1Kg/m
m²、曲げ衝撃値は282Kg・cm/cm²であった。

比較例１ 引張強度300Kg/mm²、引張弾性率21t/mm²、繊維径7.5μ
のポリアクリロニトリル系炭素繊維のみを用い、実施例
１と同様にして、半硬化状態の一方向に引き揃えられた
炭素繊維プリプレグシートを調製した。

このプリプレグシートを、繊維軸を同じにして、積層し
た後、ホットプレスして、炭素繊維強化エポキシ複合材
料を製造した。この複合材料の繊維含有率は60体積％で
ある。得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張
弾性率はそれぞれ150Kg/mm²及び14t/mm²であり、０度方
向の曲げ強度は、172Kg/mm²、90度方向の曲げ強度は6.2
Kg/mm²、層間剪断強度は8.1Kg/mm²、曲げ衝撃値は150Kg
・cm/cm²であった。

比較例２ 参考例９で得られたSi−Ti−Ｃ−Ｏ繊維のみを用い、実
施例１と同様にして、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維プリプレグシ
ートを調製し、比較例１と同様にして、Si−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は60体積％である。得られた複合材料の０度
方向の引張弾性率11.3t/mm²であった。他の機械的強度
は実施例２とほぼ同程度の値であった。

実施例３〜５ 炭素繊維の代わりに第１表に示す特性を有するアルミナ
繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維（これらの繊維を
強化用第２繊維と呼ぶ。）を用いて、実施例１と同様に
してハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造
した。これらの複合材料の繊維含有率は、無機繊維30体
積％、強化用第２繊維30体積％、計60体積％であった。

得られたハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料の
性能を第２表に示した。

比較例３〜５ アルミナ繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維を用い、
実施例１と同様にして、アルミナ繊維プリプレグシー
ト、炭化珪素繊維プリプレグシート及びガラス繊維プリ
プレグシートを調製し、比較例１と同様にして、アルミ
ナ繊維強化エポキシ複合材料、炭化珪素繊維強化エポキ
シ複合材料及びガラス繊維強化エポキシ複合材料を製造
した。これらの複合材料の繊維含有率は、60体積％であ
った。

得られた複合材料の機械的特性を第３表に示した。

実施例６ 無機繊維として、参考例３で得られた無機繊維IIを用
い、炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強度350
Kg/mm²、引張弾性率43t/mm²のカーボンを芯線とした炭
化珪素繊維を用い、実施例１と同様にしてハイブリッド
繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造した。この複合材
料の繊維含有率は、無機繊維が30体積％、カーボンを芯
線とした炭化珪素繊維が16体積％で、計46体積％であっ
た。得られた複合材料の０度方向の引張強度が168Kg/mm
²、０度方向の引張弾性率22t/mm²、０度方向の曲げ強度
が213Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.7Kg/mm²であっ
た。

比較例６ 実施例６で用いたカーボンを芯線とした炭化珪素繊維を
用い、実施例１と同様にして、カーボンを芯線とした炭
化珪素繊維プリプレグシートを調製し、比較例１と同様
にしてカーボンを芯線とした炭化珪素繊維強化エポキシ
樹脂複合材料を得た。カーボンを芯線とした炭化珪素繊
維は、繊維直径が大きいため繊維含有量は33体積％に過
ぎなかった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度が140Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率23t/mm²、０度方向の曲げ強度が1
95Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が3.1Kg/mm²であっ
た。

実施例７ 無機繊維として、参考例４で得られた無機繊維IIIを用
い、炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強度357
Kg/mm²、引張弾性率41t/mm²のボロン繊維を用い、実施
例１と同様にしてハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複
合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は、無機
繊維が30体積％、ボロン繊維が20体積％で、計50体積％
であった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度が178Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が21t/mm²、０度方向の曲げ強度
が215Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が7.0Kg/mm²であっ
た。

比較例７ 実施例７で用いたボロン繊維を単独で用い、実施例１と
同様にして、ボロン繊維プリプレグシートを調製し、比
較例１と同様にしてボロン繊維強化エポキシ樹脂複合材
料を得た。ボロン繊維は、繊維直径が大きいため繊維含
有率は31体積％に過ぎなかった。得られた複合材料の０
度方向の引張強度が154Kg/mm²、０度方向の引張弾性率
が22t/mm²、０度方向の曲げ強度が193Kg/mm²及び90度方
向の曲げ強度が3.8Kg/mm²であった。

実施例８ 炭素繊維の代わりに、引張強度270Kg/mm²、引張弾性率1
3t/mm²のアラミド繊維を用いて実施例１と同様にしてハ
イブリッド繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は無機繊維が30体積％で、アラミ
ド繊維が30体積％、計60体積％であった。得られた複合
材料の０度方向の引張強度、引張弾性率及び曲げ強度は
それぞれ158Kg/mm²、12t/mm²及び161Kg/mm²であり、ア
ラミド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅に強度、弾性率
が向上した（繊維含有率が60体積％のアラミド繊維強化
エポキシ樹脂の０度方向の引張強度、引張弾性率及び曲
げ強度はそれぞれ95Kg/mm²、5.3t/mm²及び93Kg/mm²であ
った。）。また、得られた複合材料の曲げ衝撃値は272K
g・cm/cm²で、アラミド繊維の特徴である耐衝撃性を大
幅に減じるものではなかった（繊維含有率が60体積％の
アラミド繊維強化エポキシ樹脂の曲げ衝撃値は302Kg・c
m/cm²であった。）。

実施例９ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製XB
2879A）100部及びジシアンジアミド硬化剤（チバガイギ
ー社製XB2879B）20部を均一に混合した後に、混合物を
重量比で1:1のメチルセロソルブとアセトンとの混合溶
媒に溶解して、上記混合物の28％溶液を調製した。

参考例５で得られた無機繊維IVに上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中100℃で14分間加熱することによって、半
硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリプレグ
シートを調製した。

同様にして、表面処理をした炭素繊維（ポリアクリロニ
トリル系、繊維径７μ、引張強度300Kg/mm²、引張弾性
率24t/mm²）を用い半硬化状態の一方向に引き揃えられ
た炭素繊維プリプレグシートを調製した。

このようにして得た無機繊維IVと炭素繊維のプリプレグ
シートを軸方向を同じにして交互に積層した後ホットプ
レスして、ハイブリッド繊維（無機繊維／炭素繊維）強
化エポキシ複合材料を製造した。

この複合材料の繊維含有率は無機繊維30体積％、炭素繊
維30体積％、計60体積％であった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張弾性率
はそれぞれ197Kg/mm²、16.8t/mm²であり、０度方向の曲
げ強度は199Kg/mm²であり、90度方向の曲げ強度は8.0Kg
/mm²、層間剪断強度は9.1Kg/mm²、曲げ衝撃値は235Kg・
cm/cm²であった。

実施例10 炭素繊維の代わりに、参考例９に示したSi−Ti−Ｃ−Ｏ
繊維を用いて実施例９と同様にしてハイブリッド繊維強
化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の繊維含
有率は無機繊維30体積％、Si−Ti−Ｃ−Ｏ繊維30体積
％、計60体積％である。得られた複合材料の０度方向の
引張強度及び引張弾性率はそれぞれ207Kg/mm²、15.9t/m
m²であり、０度方向の曲げ強度は221Kg/mm²、90°方向
の曲げ強度は13.1Kg/mm²、層間剪断強度は12.9Kg/mm²、
曲げ衝撃値は290Kg・cm/cm²であった。

実施例11〜13 炭素繊維の代わりに第１表に示す特性を有するアルミナ
繊維、炭化珪素繊維またはガラス繊維（これらの繊維を
強化用第２繊維と呼ぶ。）を用いて、実施例９と同様に
してハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造
した。これらの複合材料の繊維含有率は、無機繊維30体
積％、強化用第２繊維30体積％、計60体積％であった。

得られたハイブリッド繊維強化エポキシ樹脂複合材料の
性能を第４表に示した。

実施例14 無機繊維として、参考例６で得られた無機繊維Ｖを用
い、炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強度350
Kg/mm²、引張弾性率43t/mm²のカーボンを芯線とした炭
化珪素繊維を用い、実施例１と同様にしてハイブリッド
繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造した。この複合材
料の繊維含有率は、無機繊維が30体積％、カーボンを芯
線とした炭化珪素繊維が16体積％で、計46体積％であっ
た。

得られた複合材料の０度方向の引張強度が171Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が22t/mm²、０度方向の曲げ強度
が218Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が6.9Kg/mm²であっ
た。

実施例15 無機繊維として、参考例７で得られたとして無機繊維VI
を用い、炭素繊維の代わりに、繊維直径140μ、引張強
度357Kg/mm²、引張弾性率41t/mm²のボロン繊維を用い、
実施例９と同様にしてハイブイッド繊維強化エポキシ樹
脂複合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は、
無機繊維が30体積％、ボロン繊維が20体積％で、計50体
積％であった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度が185Kg/mm²、
０度方向の引張弾性率が21t/mm²、０度方向の曲げ強度
が219Kg/mm²及び90度方向の曲げ強度が7.8Kg/mm²であっ
た。

実施例16 無機繊維として、参考例８で得られた無機繊維VIIを用
い、炭素繊維の代わりに、引張強度270Kg/mm²、引張弾
性率13t/mm²のアラミド繊維を用いて実施例９と同様に
してハイブリッド繊維強化エポキシ複合材料を製造し
た。この複合材料の繊維含有率は無機繊維が30体積％
で、アラミド繊維が30体積％、計60体積％であった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度、引張弾性率及
び曲げ強度はそれぞれ162Kg/mm²、16t/mm²、及び166Kg/
mm²であり、アラミド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅
に強度、弾性率が向上した（繊維含有率が60体積％のア
ラミド繊維強化エポキシ樹脂の０度方向の引張強度、引
張弾性率及び曲げ強度はそれぞれ95Kg/mm²、5.3t/mm²及
び93Kg/mm²であった。）。また、得られた複合材料の曲
げ衝撃値は276Kg・cm/cm²で、アラミド繊維の特徴であ
る耐衝撃性を大幅に減じるものではなかった（繊維含有
率が60体積％のアラミド繊維強化エポキシ樹脂の曲げ衝
撃値は302Kg・cm/cm²であった。）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 谷口 浩行

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
   繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭
   化珪素繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びSi
   −Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはTi又はZrを示す。）からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の繊維とのハイブリッド繊
   維を強化材とし、プラスチックをマトリックスとするプ
   ラスチック複合材料において、前記無機繊維がチタン、
   ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少
   なくとも一種類の元素及び珪素を含有する金属含有多環
   状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
   成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
   及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） であることを特徴とするハイブリッド繊維強化プラスチ
   ック複合材料。