JPH0689286B2 - カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 - Google Patents

カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂

Info

Publication number
JPH0689286B2
JPH0689286B2 JP62165116A JP16511687A JPH0689286B2 JP H0689286 B2 JPH0689286 B2 JP H0689286B2 JP 62165116 A JP62165116 A JP 62165116A JP 16511687 A JP16511687 A JP 16511687A JP H0689286 B2 JPH0689286 B2 JP H0689286B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pigment
resin
group
acid
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62165116A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6323919A (ja
Inventor
ウィリアム ジョンソン マーク
Original Assignee
ピ−ピ−ジ− インダストリイズ，インコ−ポレイテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ピ−ピ−ジ− インダストリイズ，インコ−ポレイテツド filed Critical ピ−ピ−ジ− インダストリイズ，インコ−ポレイテツド
Publication of JPS6323919A publication Critical patent/JPS6323919A/ja
Publication of JPH0689286B2 publication Critical patent/JPH0689286B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/901—Electrodepositable compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン性樹脂に関し、そして（顔料ペース
トおよびカチオン電着方法における、顔料粉砕展色剤と
しての）これらの樹脂の用途に関する。
（従来の技術） 塗料、特に電着可能な塗料を処方する際に、顔料を塗料
に導入することが重要な要因である。顔料は、顔料粉砕
展色剤（これは分散剤として作用する）中で粉砕され、
ペーストが形成される。得られた顔料ペーストは、主と
して樹脂状の展色剤、および必要に応じて希釈剤と混合
され、塗料が形成される。電着塗料に対し、顔料粉砕展
色剤は、好ましくは、主として樹脂状の展色剤と同じ電
荷を有する樹脂状物質である。その結果、この顔料粉砕
展色剤は、主として樹脂状の展色剤とともに、電着され
る。カチオン電着に典型的な顔料粉砕展色剤は、四級ア
ンモニウム塩基含有樹脂である。この樹脂は、例えば、
米国特許第4,007,154号および第4,186,124号に記述され
ている。
高度なフィルムに形成された電着樹脂は、自動車工業で
はますます普及している。自動車工業では、この樹脂
は、上塗り塗装を行う前に、プライマーとして沈積され
得る。このプライマー表面の中間塗装を行う必要はな
い。都合の悪いことに、これら高度なフィルムに形成さ
れた電着プライマーは、良好な外観に塗布することが困
難である。これらプライマーには、しばしば凹凸があ
り、特に、金属基板（例えば、電流を流した鋼板）では
ピンホールを有する。この電着フィルムの外観には、多
くの要因が寄与しているものの、顔料粉砕展色剤が、こ
のことに関して、著しく寄与していると考えられてい
る。
また、高い破壊電圧をかけている間に、滑らかなフィル
ムを生成するような顔料粉砕展色剤を合成することは、
困難である。この破壊電圧とは、電着フィルムが破壊さ
れるような最低の電圧である。高い破壊電圧をかけるの
が望ましい。フィルムを破壊することなく電着し得る電
圧を高くすればするぼど、付着力が高くなるからであ
る。付着力の高くするのが望ましい。対向電極から遮蔽
された領域において、フィルムを電着可能とさせ得るか
らである。
（発明の要旨） 本発明によれば、本発明の顔料粉砕展色剤から、良好な
外観および良好な塗装特性（即ち、高い破壊電圧）を有
する電着プライマーを形成する高度なフィルムが提案さ
れる。この顔料粉砕展色剤は、エポキシ樹脂から誘導さ
れるカチオン性樹脂であり、三級スルホニウム基および
アルキルフェノキシド基を含有する。このアルキルフェ
ノキシド基では、アルキル基は、少なくとも４個の炭素
原子を含有する。
（発明の詳細） 本発明の顔料粉砕カチオン性樹脂は、顔料粉砕展色剤と
して有用なカチオン性樹脂であって、該樹脂がエポキシ
樹脂から誘導され、そして三級スルホニウム基およびア
ルキルフェノキシド基を含み、ここで該アルキル基が少
なくとも４個の炭素原子を含有してなる。
本発明の顔料粉砕展色剤は、エポキシ樹脂から誘導さ
れ、三級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基
を含有し、そして該アルキル基が少なくとも４個の炭素
原子を含有する、展色剤であって、樹脂１グラムあたり
0.25〜1.4ミリ当量の該三級スルホニウム基を含有し、
カチオン性樹脂の重量基準で1.9〜25重量％の該アルキ
ルフェノキシド基を含有する。
本発明の顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤、およびその
中に分散された顔料を含有する顔料ペーストであって、
該顔料粉砕展色剤が、エポキシ樹脂から誘導され、三級
スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含有
し、そして該アルキル基が少なくとも４個の炭素原子を
含有するうえに、樹脂１グラムあたり0.25〜1.4ミリ当
量の三級スルホニウム基を含有し、カチオン性樹脂の重
量基準で1.9〜25重量％の該アルキルフェノキシド基を
含有する。
本発明の電気伝導性基板を被覆する方法は、陽極と陰極
とを含む電気回路において、水性の電着可能な被覆組成
物中にて、該陰極上に被覆物を沈積させるべく、該陽極
と該陰極との間に電流を通すことにより、該陰極として
働く電気伝導性基板を被覆する方法であって、該水性の
電着可能な被覆組成物が、カチオン性樹脂を含有し、該
カチオン性樹脂が、顔料粉砕展色剤として有用であり、
エポキシ樹脂から誘導され、そして三級スルホニウム基
およびアルキルフェノキシド基を含み、ここで該アルキ
ル基が少なくとも４個の炭素原子を含有する樹脂であ
る、方法である。
本発明のカチオン性樹脂は、エポキシ樹脂から誘導され
る。この樹脂は、エポキシ樹脂とスルフィド−酸混合物
との反応、およびエポキシ樹脂とアルキルフェノールと
の反応により、調製され得る。
このエポキシ樹脂は、典型的には、重合性のポリエポキ
シドである。このポリエポキシドは、1.0よりも大きい
1,2−エポキシ当量を有する。すなわち、このポリエポ
キシドでは、１分子あたりの1,2−エポキシ基の平均数
が、１より大きい。好ましくは、このエポキシ樹脂は、
1.8〜2.2、最も好ましくは、約２のエポキシ当量を有す
る。
ポリエポキシドの有用なクラスには、ポリフェノールの
ポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＦお
よびビスヘェノールＡ、これはより好ましい）がある。
これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノー
ルと、エピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンとを
エーテル化することにより、調製される。このポリフェ
ノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プ
ロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタンまたはその
類似物とされ得る。ポリエポキシドの他の全く有用なク
ラスは、ノボラック樹脂または類似のポリフェノール樹
脂から、同様に製造される。
脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオール（例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセ
ロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−2,2
−プロパンなど）のポリグリシジルエーテルもまた、適
当である。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルもまた、使用
され得る。このエステルは、エピクロルヒドリンまたは
類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳香族ポリカル
ボン酸（シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、二量化リノール酸など）との反応により、生成され
る。
使用され得る他のエポキシドには、エポキシ基を含むア
クリルポリマーがある。好ましくは、これらのアクリル
ポリマーは、重合可能なエチレン性不飽和エポキシ基含
有モノマーと、エポキシ基を含有しない少なくとも１個
の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させること
により、生成されるポリマーである。
エポキシを含有するエチレン性不飽和モノマーの例に
は、1,2−エポキシ基を含有するモノマーがある。この
モノマーには、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが含まれ
る。
エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの例
には、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル
（アルキル基中に１〜20個の炭素原子を含有する）があ
る。これらのアクリレートやメタクリレートの特定の例
には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがあ
る。また、ヒドロキシアルキル基中に、２〜４個の炭素
原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルも、用いられ得る。これらの例に
は、ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびヒドロキ
シプロピルアクリレートが包含される。適当な他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンやビ
ニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルのようなニトリル類、ビニ
ルクロライドやビニリデンフルオライドのようなビニル
ハライドおよびビニリデンハライド、および酢酸ビニル
のようなビニルエステルが含まれる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ
基含有アクリルポリマーを調製する際に用いられる全モ
ノマーのうちで、好ましくは、約５〜60重量％、より好
ましくは20〜50重量％の量で、使用される。残りの重合
可能なエチレン性不飽和モノマーのうち、アクリル酸お
よびメタクリル酸のアルキルエステルは、全モノマーの
うちで、好ましくは40〜95重量％、より好ましくは50〜
80重量％の範囲とされる。
このアクリルポリマーは、有機過酸化物またはアゾ化合
物（例えば、ベンゾイルパーオキシドまたはN,N′−ア
ゾビスイソブチロニトリル）のような適当な触媒の存在
下で、溶液重合方法により、調製されうる。この重合
は、モノマーが溶解した有機溶液中にて、実施され得
る。適当な溶媒には、キシレンやトルエンのような芳香
族系溶媒、メチルアミルケトンのようなケトン類があ
る。他方、このアクリルポリマーは、水性の乳化重合法
または分散重合法により、調製され得る。
このポリエポキシドの平均分子量は、少なくとも約200
〜約50,000に変えられ得る。このポリグリシジルエーテ
ルおよびポリグリシジルエステルは、相対的に低分子
量、すなわち約200〜3000である。これに対して、エポ
キシ基含有アクリルポリマーは、比較的高分子量、すな
わち約2000〜50,000である。
スルホニウム基をカチオン性樹脂に組み込むために、こ
のエポキシ樹脂は、典型的には、スルフィド−酸混合物
との反応に供される。使用されるスルフィドは、実際に
は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全ての
スルフィドとされ得る。例えば、このスルフィドは、脂
肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラ
ルキルスルフィドまたは環状スルフィドとされ得る。こ
のようなスルフィドの例には、ジエチルスルフィド、ジ
プロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニル
スルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルス
ルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレン
スルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、
チオジブタノールなどがある。好ましくは、このスルフ
ィドは、Ｒ−Ｓ−Ｒ（ここで、Ｒは、アルキル基、また
は２〜12個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル
基）の構造である。最も好ましくは、このスルフィド
は、例えば、Ｒが２個の炭素原子を含有するチオジエタ
ノールである。
使用される酸は、実際には、三級スルホニウム塩を形成
する酸である。好ましくは、この酸は、有機カルボン酸
である。この酸の例には、ホウ酸、蟻酸、乳酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩
酸、リン酸、および硫酸がある。ジメチロールプロピオ
ン酸がより好ましい。
酸に対するスルフィドの比は、それほど重大ではない。
酸１モルが、スルホニウム基１モルを形成するのに有用
なので、所望のスルフィド各１モルに対し、少なくとも
１モルの酸が存在するのが好ましい。
このスルフィド−酸混合物およびエポキシ樹脂は、例え
ば、60〜95℃、好ましくは70〜85℃に、徐々に温度を上
昇させて、成分をよく混合することにより、反応に供さ
れる。溶媒は必須ではない。溶媒は、普通は、反応をう
ます制御するために用いられるからである。芳香族炭化
水素、エチレングリコールおよびプロピレングリコール
のモノアルキルエーテル、および脂肪族アルコールは、
適当な溶媒である。この例には、トルエン、２−ブトキ
シエタノール、プロピルングリコールのモノブチルエー
テルおよびブタノールが包含される。スルフィドとエポ
キシ化合物との比率は変えられ得、この最適な比率は、
特定の反応物に依存している。
カチオン性樹脂中に存在するアルキルフェノキシド基
は、典型的には、以下の構造の基である： ここで、Ｒは、分岐状および線状アルキル基を含むアル
キル基であり、このアルキル基は、少なくとも４個、好
ましくは約８〜12個の炭素原子を含有する。アルキル基
の例には、ｔ−ブチル、アリル、オクチル、ノニルおよ
びドデシルがある。Ｒ′は、水素、またはＲで記述され
るタイプのアルキル基とされ得る。適当なアルキルフェ
ノキシド基の例には、アルキルフェノールから誘導され
る基がある。この基には、ｔ−ブチルフェノール、アリ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノールおよびドデシルフェノールがあ
り、ノニルフェノールがより好ましい。
このアルキルフェノキシド基は、典型的には、エポキシ
樹脂と、対応するアルキルフェノールとの反応により、
カチオン性樹脂に組み込まれる。反応は、約120〜200
℃、好ましくは140〜180℃の温度にて、特に、ヨウ化エ
チルトリフェニルホスホニウムまたはベンジルジメチル
アミンのような触媒の存在下で、容易に起こる。このエ
ポキシ樹脂は、溶媒なしで、または好ましくはキシレン
またはメチルイソブチルケトンのような溶媒の存在下に
て、反応され得る。
反応の順序は特に重大ではない。しかし、エポキシ樹脂
が、まずアルキルフェノールと、次いでスルフィド−酸
混合物との反応に供されるのが好ましい。アルキルフェ
ノールもスルフィド−酸混合物も、ともにエポキシ官能
基と反応するので、反応物の量および当量は、所望生成
物を得るために、制御されるべきである。
電着に用いるのに適当な顔料粉砕展色剤を製造するため
に、このカチオン性樹脂は、樹脂１グラムあたり、約0.
25〜1.4ミリ当量、好ましくは0.37〜１ミリ当量の三級
スルホニウムを含有すべきである。樹脂１グラムあたり
の三級スルホニウムのミリ当量が低くなると（すなわち
0.25を下まわると）、望ましくない。樹脂の、顔料を湿
潤させる特性が損なわれるからである。これに対して、
樹脂１グラムあたりの三級スルホニウムのミリ当量が高
くなっても（すなわち1.4を上まわると）、望ましくな
い。樹脂が水に溶解しすぎるからである。
このカチオン性樹脂におけるアルキルフェノキシド基の
量は、カチオン性樹脂の固形分の全重量基準で（すなわ
ち、カチオン性樹脂を製造する際に用いられる固形分ベ
ースに対する反応物の全重量で割ったアルキルフェノー
ルの重量）、1.9〜25重量％、より好ましくは５〜20重
量％である。
1.9重量％を下まわる量は望ましくない。薄いフィルム
が形成されるからである。25重量％を上まわる量も望ま
しくない。樹脂中にアルキルフェノールが存在せず、疎
水性すぎるからである。
本発明の顔料ペーストは、当該技術分野に公知の方法に
て、上述のカチオン性樹脂に顔料を粉砕または分散させ
ることにより、調製される。この顔料ペーストは、必須
成分として、本発明のスルホニウム塩基含有樹脂、およ
び少なくとも１種の顔料を含む。しかしながら、このペ
ーストは、さらに、必要に応じて、可塑剤、湿潤剤、界
面活性剤、または消泡剤を含有していてもよい。
粉砕は、ボールミル、サンドミル、コーレス溶解器（Co
wles dissolver）、連続アトライターなどを用いること
により、行われる。この粉砕は、顔料が所望のサイズま
で縮小し、好ましくは粉砕展色剤により湿潤されそして
分散されるまで、行われる。粉砕後、この顔料の粒子サ
イズは、10ミクロンまたはそれ以下の範囲、好ましくは
できる限り小さくされる。一般に、ヘッグマン粉砕ゲー
ジ（Hegman grind gauge）の読み取り値が約６〜８、好
ましくは７〜８の顔料が使用される。
通常、粉砕は、展色剤の水系分散中にて行われる。水系
粉砕物中に存在する水の量は、連続水相を生成するのに
充分な量とされ得る。この水系粉砕物は、通常、約30〜
70％の固形分を含有する。より多くの水を用いても、ミ
ルの効果的な許容量が減少するだけである。使用する水
を少なくすればするほど、生成物の粘度が高くなって、
ある場合には問題が生じる。この顔料ペーストは、普通
は、水の存在下で調製されるものの、水は絶対に必要で
あるというわけではない。実際には、本発明の顔料分散
物は、非水性顔料ペーストを調製するために、使用され
得る。この非水性顔料ペーストは、水ベースの組成物中
で、実質的に分散される。粉砕段階での、顔料−バイン
ダー比は、通常、約1:1〜10:1、好ましくは約4:1〜6:1
の範囲内に維持される。
本発明の実施に際し、使用され得る顔料は、当該技術分
野で公知の顔料である。一般に、二酸化チタンが、他の
顔料（例えば、酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸
鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、およ
びケイ酸マグネシウム）とともに、用いられる。カラー
顔料もまた、使用され得る。この顔料には、カドミウム
イエロー、カドミウムレッド、カーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジンレッ
ド、および水和した鉄酸化物がある。
塗料処方における顔料粉砕の一般的な概説には、以下の
参考文献が挙げられる： D.H.Parker,Principles of Surface Coating Technolog
y,Interscience Publishers,New York（1965）;R.L.Yea
tes,Electropainting,Robert Draper Ltd.,Teddington,
England（1966）;H.F.Payne,Organic Coating Technolo
gy,Vol.2,Wiley and Sons,New York（1961）． 本発明の顔料ペーストは、普通は、カチオン電着のため
に、当該技術分野で公知のカチオン性樹脂と混合され
る。このカチオン性樹脂は、三級スルホニウム塩基含有
樹脂（例えば、U.S.4,038,232に記述のタイプの樹脂）
とされ得る。他方、このカチオン性樹脂展色剤は、アミ
ン基含有のカチオン電着可能な樹脂とされ得る。このよ
うな樹脂の例には、U.S.3,947,339、4,419,467、4,423,
166および4,468,307に記述の樹脂がある。
最終的な電着可能組成物（電着可能樹脂に顔料ペースト
を加えた組成物）が、電着に必要な固有の色、不透明
度、適用性、およびフィルム特性を有するように、充分
な量の顔料ペーストが用いられる。大抵の場合には、最
終的な電着可能組成物は、約0.05と約0.5との間の顔料
−バインダー（電着可能樹脂に顔料分散展色剤を加え
た）比を有する。
電着のために、約１〜50重量％、ふつうは５〜30重量％
の固形分（すなわち顔料に樹脂展色剤を加えた成分）を
含む浴が、通常使用される。この最終の電着可能組成物
は、顔料分散物および電着樹脂に加えて、補助剤として
の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、および電着工
程に典型的に使用される他の補助剤、を含有し得る。
この水性組成物は、次いで、電気回路中にて、電気伝導
性の陽極および陰極と接触して配置される。塗装組成物
が、該組成物を含む浴と接触している間、この塗装組成
物の接着フィルムが、陰極上に沈積する。電着が行われ
る条件は、一般に、他のタイプの塗膜の電着に用いられ
る条件と同様である。印加電圧は、大きく変えられ得、
例えば、１ボルト程度の低電圧または数千ボルトもの高
電圧とされ得る。しかし、典型的には、50ボルトと500
ボルトとの間の電圧が、通常使用される。電流密度は、
通常１平方フィート当り約0.25アンペアと15アンペアと
の間である。これは、電着の間に低下する傾向がある。
本発明の方法は、導電性基板、特に、金属基板（例え
ば、鋼、アルミニウム、銅など）の塗布に適用される。
電着後、好都合な方法（例えば、オーブンで焼く方法、
または赤外ヒートランプで囲む方法）により、温度を上
げてこの塗膜を硬化させる。硬化温度は300〜400゜Ｆ
（149〜204℃）、そして硬化時間は15〜60分間が典型的
である。
本発明は以下の実施例に例示されている。この実施例
は、本発明を細部まで限定するものとして構成されてい
ない。実施例中の全ての部および％は、明細書中と同様
に、他に特定されていなければ、重量基準である。
（実施例） 以下の実施例は、種々のスルホニウム塩基含有樹脂の調
製、それから誘導される顔料ペースト、およびカチオン
電着の際のこの顔料ペーストの使用に関する。
実施例１〜４は、種々のスルホニウム塩基を含有する顔
料粉砕展色剤の調製を示す。この展色剤は、種々の量の
ノニルフェノールおよびドデシルフェノールで変性され
ている。
実施例１ この実施例では、ビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテルが、以下のようにして、ノニルフェノール（13.8
重量％）およびチオジエタノールおよびジメチロールプ
ロピオン酸（樹脂18グラムあたり0.76ミリ当量のスルホ
ニウム）との反応に供される： 実施例２ ノニルフェノールを7.7％用い、乳酸に代えてジメチロ
ールプロピオン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様
のカチオン性樹脂を調製した。この樹脂は、以下の成分
混合物から調製された： この樹脂は、実施例１に一般に記述のように調製した。
EPON828、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールおよび
ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを、Ｈの粘度
（DOWANOL PM中50％、エポキシ当量757）に達するま
で、実施例１に記載のように加熱した。プロピレングリ
コールのモノブチルエーテル、チオジエタノール、ジメ
チロールプロピオン酸および水を添加した後、この成分
を、約３の酸価が得られるまで、70〜75℃にまで加熱し
た。この反応混合物を冷却し、36.1％の固形分含量にな
るまで、水で希釈した。
実施例３ 以下の実施例は、ノニルフェノールに代えてドデシルフ
ェノール（５重量％）を用いたこと以外は、実施例１と
同様のカチオン性樹脂の調製を示す。このカチオン性樹
脂は、以下の成分混合物から調製した： この樹脂は、実施例１に一般に記述のように調製した。
EPON828、ビスフェノールＡ、ドデシルフェノールおよ
びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを、Ｔの粘度
（DOWANOL PM中50％、エポキシ当量1020）に達するま
で、実施例１に記述のように加熱した。２−ブトキシエ
タノール、チオジエタノール、ジメチロールプロピオン
酸および脱イオン水を添加した後、この成分を、約2.24
の酸価が得られるまで、70〜75℃にまで加熱した。この
反応混合物を冷却し、66.3％の固形分含量が得られた。
実施例４ 以下の実施例は、樹脂がノニルフェノールを約1.9重量
％で含有すること以外は、実施例１と同様である。この
樹脂は、以下の成分混合物から調製した： この樹脂は、実施例１に一般に記述のように調製した。
EPON828、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールおよび
ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを、Ｐの粘度
（DOWANOL PM中50％、エポキシ当量763）に達するま
で、ともに加熱した。プロピレングリコールのモノブチ
ルエーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピオ
ン酸および水を添加した後、この反応物を，約3.36の酸
価が得られるまで、70〜75℃にまで加熱した。この反応
混合物を冷却し、36.2％の固形分含量になるまで、水で
加えて薄めた。
実施例５−８ 以下の実施例は、実施例１−４の顔料粉砕展色剤を用い
る種々の顔料ペーストの調製を示す。
実施例５ 以下の成分混合物から、サンドミルでHegman No.7の粉
砕物まで粉砕した顔料ペーストを調製した： この顔料ペーストは，顔料粉砕展色剤に対する顔料の比
が５であった。
実施例６ 実施例１の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例２の顔料粉
砕展色剤625g（200g固形分）を用い、脱イオン水を492g
用いたこと以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを調
製した。
実施例７ 実施例１の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例３の顔料粉
砕展色剤301.7g（200g固形分）を用い、脱イオン水を81
5g用いたこと以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを
調製した。
実施例８ 実施例１の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例４の顔料粉
砕展色剤689.7g（200g固形分）を用い、脱イオン水を42
7g用いたこと以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを
調製した。
実施例９ サンドミルにて、実施例４の顔料粉砕展色剤中で，ジブ
チル錫オキシドをHegman No.7粉砕物にまで粉砕するこ
とにより、触媒ペーストを調製した。このペーストは以
下の成分を含有する： この顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤に対する顔料（ジ
ブチル錫オキシド）の比が2.5であった。
実施例10−13 U.S.4,468,307号の実施例Ｂに記述のカチオン性電着樹
脂1518.2g,U.S.4,468,307号の実施例Ｈの添加剤232.0
g、RohmおよびHaasから入手した可塑剤PARAPLEX WP I 4
3.8g、実施例５−８の顔料ペースト478.3g、実施例９の
顔料ペースト32.1g,および顔料塗料3800gを製造するの
に充分な水、を混合することにより、カチオン性塗料を
調製した。
電着浴の形成物中では、この塗料は、25％の固形分含
量、およびバインダーに対する顔料比（0.3:1.0）を有
していた。
未処理の粗い鋼板（表面粗度40マイクロインチ、表面プ
ロフィール（中間位置の表面からの偏差）は、移動針方
法を用いる粗面計で測定した）を、浴中にて、浴温85゜
Ｆ（29℃）で２分間、275ボルトかけて陰極的に電着し
た。この塗装パネルを、30分間かけて340゜Ｆ（171℃）
に加熱して硬化させた。塗装パネルのフィルム厚および
平滑性を測定した。この結果を以下の表に示す。
硬化した電着フィルムの平滑性は、光沢のある自動車の
高品質な上塗り（glossy automotive quality top coa
t）で（例えば、少なくとも80のうち20゜の光沢性）上
塗りし、そして硬化させた上塗りの像識別（DOI）を測
定することにより，間接的に決定される。像識別とは、
硬化した上塗りが像を反射する鮮明さである。汚れた状
態では、像を反射する上塗りは低いDOIを有し、これに
対して外観がより鏡面様の塗膜は、高いDOIを有する。D
OIは、電着塗膜の平滑性に直接関連していることが見出
されている。塗膜の平滑性が増すほど、DOIは高くな
る。
DOIを決定するために、粗い鋼板上の硬化した電着塗膜
を、自動車の高品質な上塗り組成物で上塗りした。この
組成物は、PPGインダストリー、Inc.からDXF9385Black
として市販している非水分散系のアクリルエナメルをベ
ースとしている。この組成物はNo.4フォードカップで測
定した粘度が17秒となるように、以下の有機溶媒混合物
で還元される。この有機溶媒混合物は、20.8％ｎ−ヘプ
タン、24.2％アセトン、12.6％トルエン、13.2％Dibasi
cエステル（E.I.Du Pont de Nemours）、11.3％２−エ
トキシエタノール、8.7％芳香族ナフサ（Exxon Oil社か
らAromatic150として市販）および9.2％のナフサ（Ashl
and化学社からHi-Initial VM ＆ Pとして市販）を含
む。この上塗りを噴霧により行い、15分間室温でフラッ
シング（flashing）した後、250゜Ｆ（127℃）で30分間
加熱したところ、約37.5ミクロン厚の乾燥したフィルム
を有する塗膜が生成する。この塗膜のDOIを、Dori-Gen
Meter D47-6（Hunter Laboratoriesにより製造）で測定
する。
30ミクロンの鋼板で90を越えるDOI値が得られるか、ま
たは40マイクロインチの鋼板上での上塗り厚がより大き
くなると、極めて良好と考えられる。
電流を通した鋼板もまた、浴中（浴温90゜Ｆ（32℃））
で275ボルトをかけて電着された。この塗装されたパネ
ルを、340゜Ｆ（171℃）にて30分間加熱することによ
り、硬化した。硬化した塗膜は、平滑かつピンホールの
ない優れた外観を有していた。
（発明の要約） 本発明では，顔料粉砕展色剤として適当なカチオン性樹
脂が開示されている。このカチオン性樹脂は，エポキシ
樹脂から誘導され，三級スルホニウム基およびアルキル
フェノキシド基を含有する。このカチオン性樹脂から誘
導される顔料ペーストは，カチオン電着方法に使用され
得る。カチオン電着方法では，この顔料ペーストによれ
ば，高度に形成されかつ外観の良好なフィルムが提供さ
れる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】顔料ペーストであって、 （ａ）少なくとも１種の顔料、および （ｂ）該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
    であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性粉
    砕展色剤の１グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量の三級ス
    ルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の重量基準
    で５〜20重量％のアルキルフェノキシド基を含有し、こ
    こで該アルキルフェノキシド基が、該アリキル基中に４
    〜18個の炭素原子を含有する、カチオン性顔料粉砕展色
    剤、 を包含し、ここで、 （ｃ）（ａ）：（ｂ）の重量比が1:1から10:1の範囲内
    である、顔料ペースト。
  2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂がポリフェノールのポリ
    グリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載
    の顔料ペースト。
  3. 【請求項３】前記ポリフェノールのポリグリシジルエー
    テルが、200〜3000の平均分子量を有する特許請求の範
    囲第２項に記載の顔料ペースト。
  4. 【請求項４】前記三級スルホニウム基の構造が、以下で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の顔料ペースト； ここで、Ｒは、２〜12個の炭素原子を含有するアルキル
    基またはヒドロキシアルキル基である。
  5. 【請求項５】前記アルキルフェノキシド基が、該アルキ
    ル基中に、８〜12個の炭素原子を含有する特許請求の範
    囲第１項に記載の顔料ペースト。
JP62165116A 1986-06-30 1987-06-30 カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880379 1986-06-30
US06/880,379 US4715898A (en) 1986-06-30 1986-06-30 Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6016749A Division JP2501424B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法
JP6016748A Division JP2501423B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 カチオン電着塗料の水性分散剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6323919A JPS6323919A (ja) 1988-02-01
JPH0689286B2 true JPH0689286B2 (ja) 1994-11-09

Family

ID=25376133

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62165116A Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja) 1986-06-30 1987-06-30 カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂
JP6016748A Expired - Lifetime JP2501423B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 カチオン電着塗料の水性分散剤
JP6016749A Expired - Lifetime JP2501424B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6016748A Expired - Lifetime JP2501423B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 カチオン電着塗料の水性分散剤
JP6016749A Expired - Lifetime JP2501424B2 (ja) 1986-06-30 1994-02-10 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4715898A (ja)
EP (1) EP0251772B1 (ja)
JP (3) JPH0689286B2 (ja)
KR (1) KR910004042B1 (ja)
AR (1) AR241540A1 (ja)
AU (1) AU573134B2 (ja)
BR (1) BR8703303A (ja)
CA (1) CA1305824C (ja)
DE (1) DE3773062D1 (ja)
ES (1) ES2024510B3 (ja)
MX (1) MX165976B (ja)
ZA (1) ZA874296B (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA891937B (en) * 1988-04-04 1990-11-28 Ppg Industries Inc Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups
FR2637511B1 (fr) * 1988-10-10 1994-02-11 Coatex Sa Agent de compatibilite pour suspensions aqueuses polypigmentaires dont l'un des pigments est du sulfate de calcium hydrate
DE3940781A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung von dibutylzinnoxid enthaltenden katalysatorpasten und deren verwendung
US5035785A (en) * 1990-02-23 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonionic surfactant as a pigment dispersant and film build additive
US5227421A (en) * 1990-05-01 1993-07-13 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition
DE4133853A1 (de) * 1991-10-12 1993-04-15 Basf Lacke & Farben Kunstharze
DE59303987D1 (de) * 1992-05-29 1996-10-31 Vianova Kunstharz Ag Katalysierte kationische lackbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4224882A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Basf Lacke & Farben Epoxidharze
AT398987B (de) * 1993-09-07 1995-02-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken
JP3507113B2 (ja) * 1994-01-10 2004-03-15 日本ペイント株式会社 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト
DE4445200A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Herberts Gmbh Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Einschicht- und Mehrschichtlackierung
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
US20030054193A1 (en) * 2001-02-05 2003-03-20 Mccollum Gregory J. Photodegradation-resistant electrodepositable coating compositions and processes related thereto
KR100891156B1 (ko) * 2007-01-16 2009-04-06 주식회사 케이씨씨 안료 분산용 양이온 수지 및 그를 포함하는 전착 도료조성물
US7868066B2 (en) * 2007-07-20 2011-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions and coatings comprising modified epoxy resins comprising the reaction product of rosin and a dienophile
US7812101B2 (en) 2007-07-20 2010-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins
US8057592B2 (en) * 2007-07-20 2011-11-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coatings comprising rosin
US9758426B2 (en) 2011-06-29 2017-09-12 Vitro, S.A.B. De C.V. Reflective article having a sacrificial cathodic layer
US20140131212A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions containing dimethyl catalyst
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US10329437B2 (en) 2016-06-30 2019-06-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition having improved crater control
WO2018005869A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition having improved crater control
US11518960B2 (en) 2016-08-24 2022-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition
JP7758277B2 (ja) * 2021-12-22 2025-10-22 株式会社シミズ 電着塗料用組成物およびこれを含む水性電着塗料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793278A (en) * 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3936405A (en) * 1972-08-16 1976-02-03 Ppg Industries, Inc. Novel pigment grinding vehicles
US4038232A (en) * 1972-12-19 1977-07-26 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing sulfonium resins and capped polyisocyanates
US3935087A (en) * 1972-12-22 1976-01-27 Ppg Industries, Inc. Method for electrodeposition of self-crosslinking cationic compositions
US3959106A (en) * 1974-03-27 1976-05-25 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing quaternary sulfonium group-containing resins
US4007154A (en) * 1975-08-01 1977-02-08 Ppg Industries, Inc. Novel pigment paste for cationic electrodeposition
US4186124A (en) * 1975-08-01 1980-01-29 Ppg Industries, Inc. Novel pigment grinding vehicle
US4066525A (en) * 1975-12-22 1978-01-03 Scm Corporation Cathodic electrocoating process
FR2419302A1 (fr) * 1978-03-08 1979-10-05 Elf Aquitaine Preparation de polymeres a groupes sulfonium
US4246089A (en) * 1979-11-30 1981-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer useful in electrodeposition
DE3108073C2 (de) * 1981-03-04 1983-10-06 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke
GB8315230D0 (en) * 1983-06-03 1983-07-06 Shell Int Research Polyglycidyl ethers
DE3518770A1 (de) * 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
US4632971A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 The Dow Chemical Company Thermally stable capped thermoplastic phenolic resin

Also Published As

Publication number Publication date
CA1305824C (en) 1992-07-28
AU573134B2 (en) 1988-05-26
DE3773062D1 (de) 1991-10-24
US4715898A (en) 1987-12-29
EP0251772A2 (en) 1988-01-07
AU7491687A (en) 1988-02-04
MX165976B (es) 1992-12-15
BR8703303A (pt) 1988-03-15
EP0251772A3 (en) 1988-09-07
JPH06329758A (ja) 1994-11-29
KR910004042B1 (ko) 1991-06-22
KR880000526A (ko) 1988-03-26
JPS6323919A (ja) 1988-02-01
JP2501423B2 (ja) 1996-05-29
JP2501424B2 (ja) 1996-05-29
JPH06298898A (ja) 1994-10-25
ZA874296B (en) 1989-02-22
AR241540A1 (es) 1992-08-31
ES2024510B3 (es) 1992-03-01
EP0251772B1 (en) 1991-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2501424B2 (ja) 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法
KR930004697B1 (ko) 4차 암모늄과 3차 설포늄 그룹을 함유하는 안료 분쇄 베히클
CA1334714C (en) Cationic electrodepositable compositions through the use of sulfamic acid and derivatives thereof
JP2543332B2 (ja) カチオン性マイクロゲルおよび電着におけるその使用
JP3604434B2 (ja) 環状カーボネート架橋性塗装組成物
EP0259181B1 (en) Electrodeposition coating composition
EP0274389A1 (en) Multiple electrocoating process
KR19980701987A (ko) 시클릭 카보네이트-경화 코팅 조성물을 이용한 음극 전착 방법
JP2543662B2 (ja) 電着性コ―ティング組成物のための添加物
US4081341A (en) Use of polymeric quaternary ammonium hydroxides in electrodeposition
EP0131126B1 (de) Selbstvernetzendes, hitzehärtbares Reibharz
JPH0256378B2 (ja)
JPS6123952B2 (ja)
JP3494724B2 (ja) 環状カーボネート架橋性塗装組成物を用いる陰極電着塗装法
EP0137603A2 (en) Preparation of coating compositions useful in an electrodeposition process
EP0199473B1 (en) Quarternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems
US5106469A (en) Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition
JPS5991163A (ja) 第４級アンモニウム基含有物質
EP0276655A2 (en) Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom
JPH01116099A (ja) 電着塗装方法