JPH0689288B2

JPH0689288B2 - 水性分散型塗料

Info

Publication number: JPH0689288B2
Application number: JP61305820A
Authority: JP
Inventors: 仁谷口; 昌洋石戸谷; 健中島; 久男小川
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0346533A1; CA1303768C; JPS63156866A; EP0346533B1; DE3873756D1; DE3873756T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性分散型塗料に関するものであり、さらに詳
しくは優れた防食性、貯蔵安定性および仕上り外観性を
有し、かつ広い塗装分野への塗装適性を合せ持つ水性分
散型塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、環境保全および省資源の観点より電着塗装システ
ムを採用していない一般の工業塗装分野においても、ク
ロム、鉛などの有害な重金属系防食顔料を使用すること
なく、防食性の優れた塗膜を与える水性塗料の開発が必
要となってきた。特にリン酸亜鉛やリン酸鉄被覆に代表
される、いわゆる化成処理を施さない無処理鉄面上に形
成される塗膜の防食性の向上が強く望まれている。

従来このような要求に対応するため、防食顔料に頼ら
ず、樹脂自体の性能の強化によって改善を計ろうとする
検討がなされ、マレイン化ポリブタジエン樹脂、フェノ
ール変性水溶性樹脂、エポキシ樹脂を開環エステル化し
たエポキシ変性樹脂などの防食性に優れる樹脂を主体と
する水性塗料の開発が進められてきた。

しかしながら、このような水性塗料では、変性しない単
純なポリエステル樹脂やアクリル系樹脂を主体とする水
性塗料に優るものの、昨今の高い防食性能に対する要求
を満足することができないという問題点があった。

そこで本発明者らは、先願の特許出願の中で、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を主体とした特殊な水可溶性エポ
キシ樹脂と、優れた防食性を発揮する常温で固体のエポ
キシ樹脂とを配合して得られる水性分散体を主成分とす
る水性分散型塗料が優れた防食性を有することを提案し
た（特願昭60-268205号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記先願の水性分散型塗料は、従来の水溶
性型塗料に比べて構造粘性が高く、そのため水平な部分
に対するエアスプレーおよびエアレススプレー等の霧化
塗装時には厚膜塗装が可能である等の長所を有するが、
一般の水性塗料の構造粘性のコントロールに採用されて
いる有機溶剤の添加を行うと、分散粒子の融着をひきお
こすとともに、塗料の貯蔵安定性も悪くなり、有機溶剤
の添加による構造粘性のコントロールができない。そし
て構造粘性をコントロールしないで塗装を行うと、工業
用塗装に広く用いられる垂直部分に対する浸漬塗装、流
し塗り等の場合には液だまりやワキが生じて外観を損い
やすいため、塗装作業性が悪く、このような塗装分野へ
の適用が難かしいという問題点があった。

本発明は上記問題点に解決するためのもので、優れた防
食性、貯蔵安定性および仕上り外観性を有し、有機溶剤
の添加による構造粘性のコントロールが可能で、霧化塗
装、さらには垂直部分の浸漬塗装、流し塗り等によって
も優れた仕上り外観が得られて塗装作業性が良く、広い
塗装分野に適用可能な水性分散型塗料を提供することを
目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重量比で80/20
ないし20/80の比率で反応させ、少なくとも一部の樹脂
を付加重合させて得られる酸価10〜30の樹脂反応物を、
塩基物質の存在下に水性媒体と接触させて得られる水性
分散体を塗膜形成成分として含有する水性分散型塗料で
ある。

樹脂A;ビスフェノール型エポキシ樹脂を30〜60重量％樹
脂主鎖に含有し、かつ炭素数８〜30のアルキル基を10〜
35重量％樹脂側鎖に有し、酸価20〜50、水酸基価100〜3
00、数平均分子量1,000〜10,000の水可溶性エポキシ変
性アルキド樹脂。

樹脂B;常温で固体の分子量2,000〜30,000、エポキシ当
量1,500以上のエポキシ樹脂。

本発明では、樹脂Ａの水可溶性エポキシ変性アルキド樹
脂のカルボキシル基の一部に、樹脂Ｂの常温で固体の高
分子量エポキシ樹脂のオキシラン環あるいは水酸基の一
部をエステル化反応で付加重合させた縮合物は親水性を
有するため、縮合物自体が水性媒体中に分散するととも
に、その界面活性作用により樹脂反応物中の未反応の樹
脂Ｂを半透明なコロイダルエマルション領域で水性媒体
に分散し、その水性分散体は有機溶剤の添加に対して、
従来の樹脂分散体に比べ、極めて安定である。そして上
記反応物より得られる半透明な水性分散体を塗膜形成成
分とする水性分散型塗料は、樹脂Ａ、Ｂを全く縮合反応
させない場合に得られる樹脂分散体を塗膜形成成分とす
る水性分散型塗料と同等の優れた防食性をもつ一方、さ
らに有機溶剤の添加による塗料の構造粘性のコントロー
ルが可能で、垂直部分の浸漬塗装、流し塗り等によって
も優れた仕上り外観が得られ、かつ有機溶剤を添加して
も貯蔵安定性は良好である。

本発明における樹脂Ａは、ビスフェノール型エポキシ樹
脂を30〜60重量％、好ましくは30〜50重量％樹脂主鎖に
含有し、かつ炭素数８〜30、好ましくは10〜20のアルキ
ル基を10〜35重量％、好ましくは10〜30重量％樹脂側鎖
に有し、酸価20〜50、好ましくは25〜40、水酸基価100
〜300、好ましくは100〜200、数平均分子量1,000〜10,0
00、好ましくは1,000〜5,000の水可溶性エポキシ変性ア
ルキド樹脂であり、高分子量エポキシ樹脂である樹脂Ｂ
と完全な相容性を有す、この樹脂Ａは水に溶けない樹脂
Ｂの少なくとも一部をエステル化反応により付加重合さ
せることにより、親水性を有する付加重合物とし、これ
により樹脂Ｂを水性媒体中でコロイダルエマルション領
域に分散させるとともに、防食性の高い塗膜を形成す
る。

樹脂Ａとしては、通常市販されているビスフェノール型
エポキシ樹脂と通常のポリエステル原料より、公知の方
法により合成される水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
が使用できる。

上記原料のビスフェノール型エポキシ樹脂成分として
は、変性反応のコントロールが容易であることから低分
子量の液状エポキシ樹脂が好ましく、例えばエピコート
828、同834（シェル化学社製、商品名）、エピクロン84
0、同850（大日本インキ化学社製（株）製、商品名）、
アラルダイトGY250、同GY250（チバガイギー社製、商品
名）等が挙げられる。

上記ポリエステル原料としては、ポリオール成分、多塩
基酸成分、および樹脂側鎖に結合する炭素数８〜30のア
ルキル基原料がある。このうちポリオール成分として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、2,2-ジメチルペンタン‐1,3-ジオール、水添
ビスフェノールＡ、ヘキシレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールシクロヘキ
サン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセ
ロール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

また多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無水フタル
酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチ
ルアジピン酸、セバチン酸、ドデカジカルボン酸、ジメ
チロールプロピオン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられ
る。

樹脂側鎖に結合する炭素数８〜30のアルキル基原料とし
ては、例えば脂肪酸、１価アルコール、脂肪酸エステ
ル、脂肪族エポキシ化合物などがある。脂肪酸として
は、例えば大豆油、ヤシ油、サフラワー油、綿実油、米
ぬか油、ひまし油、脱水ひまし油、水添ひまし油、きり
油、あまに油、トール油などから得られる天然脂肪酸や
C₈〜C₃₀の各種合成脂肪酸等を挙げることができる。ま
た１価アルコールとしては、例えば上記天然脂肪酸の還
元によって得られるラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコールやC₈〜C₃₀の合成アルコール、さら
にC₂〜C₂₄のアルキル置換の水添フェノール類が挙げら
れる。

脂肪酸エステルとしては、例えばC₅〜C₂₅の脂肪酸類の
グリシジルエステル、脂肪族エポシ化合物としては、例
えばC₈〜C₃₀のα‐オレフィンの酸化により得られる脂
肪族エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明において樹脂Ａが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち樹脂Ａの樹脂主鎖のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂含有量が30重量％未満では、樹脂Ｂと
の相容性が悪くなり、そのためコロイダルエマルション
領域で分散する半透明な樹脂分散体が得られないばかり
か、塗膜となった際の防食性が低下する。また60重量％
を超える場合は、塗膜となった際の柔軟性が損われ好ま
しくない。

樹脂Ａの樹脂側鎖のアルキル基の炭素数が８未満または
アルキル基の含有量が10重量％未満である場合には、乳
化の際の乳化力が不足して安定で均一な樹脂分散体を得
難く、またこれを塗料とした時に表面張力が高くなり過
ぎ、そのため濡れがすれ、ハジキなどの塗膜欠陥が生じ
易くなる。またアルキル基の炭素数が30を超え、または
アルキル基の含有量が35重量％を超ける場合には樹脂Ｂ
との相容性が損われ、乳化が困難となり好ましくない。

樹脂Ａの酸価が20未満では、樹脂Ｂとのエステル化反応
によるカルボキシル基減少のため、反応生成物である縮
合物の親水性が不足して、樹脂Ｂを安定に水性媒体中に
分散状態で維持できず、50を超えると乳化力が期待し得
ないばかりか、塗膜となった際の防食性が低下し好まし
くない。

樹脂Ａの水酸基価は樹脂Ａの水への溶解性、樹脂Ｂとの
相容性の調整、およびアミノプラスト樹脂、あるいはブ
ロックドイソシアネート化合物などの硬化剤を使用した
場合の架橋点として重要である。水酸基価が100未満で
は水溶性および樹脂Ｂとの相容性が不足し、安定な水性
分散体が得られないとともに、上記硬化剤を使用した場
合には架橋点が少なすぎ、また300を超える場合には、
塗膜の防食性、耐水性などに悪影響があって好ましくな
い。

樹脂Ａの数平均分子量が1,000未満の場合は、未反応の
樹脂Ｂに対する保護コロイド的な乳化安定性が劣り、半
透明な水性分散体を得難く、かつ塗膜となった際の防食
性、耐水性、耐候性などの耐久性が劣り好ましくない。
数平均分子量が10,000を超える場合には、樹脂反応物の
粘度が著しく高くなり、取扱を容易にするために多量の
有機溶剤を必要とし、また水性分散体および目的塗料の
固形分の低下を招くととに、塗膜の加熱乾燥時の流動平
滑性が悪くなり好ましくない。

本発明における樹脂Ｂは、常温で固体、好ましくは融点
が50〜150℃、分子量が2,000〜30,000、好ましくは2,00
0〜10,000、エポキシ当量が1,500以上であるエポキシ樹
脂である。この樹脂Ｂと少なくとも一部は樹脂Ａと反応
して親水性を有する付加重合物となり、水性媒体中に分
散するとともに、未反応の樹脂Ｂを分散粒子として水性
媒体中に微細に乳化し、塗膜となった際には優れた防食
性を与える。

樹脂Ｂとしては前記範囲を満足すれば市販されている常
温で固体のエポキシ樹脂が使用でき、例えばエピコート
1007、同1009、同1100L（シェル化学社製、商品名）、
エピクロン7055、同9055（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名）、エポトートYD 017、同YD 019、同YD
020（東都化成（株）製、商品名）等が挙げられる。さ
らに上記樹脂から当業者が容易に製造可能であるエポキ
シ系化合物およびエポキシ誘導体も使用でき、例えば脂
肪酸エステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹
脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明において樹脂Ｂが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち樹脂Ｂが常温で固体状でない場合
には、得られる水性分散体の粒子が融着を起こしやす
く、安定な水性分散体となりにくいため好ましくない。
また樹脂Ｂの分子量が2,000未満の場合には、非膨潤状
態の安定な水性分散体となり得ないばかりか、塗膜とな
った際の防食性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性能
が劣り、30,000を超える場合には、樹脂Ａとの樹脂反応
物の粘度が著しく高くなり、取扱を容易にするために多
量の有機溶剤を必要とし、また水性分散体および目的塗
料の固形分の低下を招くとともに、塗膜の加熱乾燥時の
流動平滑性が悪くなり好ましくない。

樹脂Ｂのエポキシ当量が1,500未満である場合には、樹
脂Ａとのエステル化反応において、過度のオキシラン環
の開環エステル化反応を起こし、著しい増粘、あるいは
ゲル化を起こし、また塗料となった際の貯蔵安定性を損
ない好ましくない。

本発明の水性分散型塗料は前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重
量比80/20ないし20/80の比率で反応させ、少なくとも一
部の樹脂を付加重合させて得られる酸価10〜30の樹脂反
応物を、水性媒体中に乳化させたコロイダルエマルショ
ン領域の水性分散体を塗間形成成分として含有するもの
である。

本発明において、樹脂Ａと樹脂Ｂを上記比率で反応させ
ると、樹脂Ａの少なくとも一部のカルボキシル基と少な
くとも一部の樹脂Ｂのオキシラン環との開環エステル化
反応あるいは水酸基とのエステル化反応により付加重合
が起こる。その付加重合物は親水性を有するため水性媒
体中に分散するとともに、その界面活性作用により、本
来水に溶けない未反応の樹脂Ｂをコロイダルエマルショ
ン領域に分散させ、半透明な水性分散体を形成する。樹
脂Ａと樹脂Ｂとのエステル化反応は反応コントロールを
容易にするため120〜160℃で行われるのが好ましく、オ
キシラン環との開環エステル化反応を促進させるために
必要に応じてアミン触媒を使用してもよい。また攪拌を
容易にするため、活性な水酸基を有しない親水性有機溶
剤を使用しても良く、かかる親水性有機溶剤としては、
例えばメチルプロピレングリコール、プロピルプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチイレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チルグリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

上記エステル化反応の終点は一般的には樹脂反応物の酸
価が上記範囲になる時点であるが、樹脂Ａのカルボキシ
ル基の10〜50％がエステル化反応した範囲内にあること
が望ましく、実際には反応過程で樹脂反応物を水に乳化
させ、その溶解状態が半透明なコロイダルエマルション
領域にあることを確認できる点を終点とすることができ
る。

本発明において樹脂Ａおよび樹脂Ｂの比率および樹脂反
応物の酸価が前記範囲に限定されるのは次の理由によ
る。

すなわち樹脂Ａの量が樹脂A,Bの合計量（内割計算）の2
0％未満では、半透明なコロイダルエマルション域の水
性分散体が得られず、そのため平滑な仕上り外観性と貯
蔵安定性が悪くなり、また80％を超える場合には目的塗
料の防食性が低下し好ましくない。また樹脂反応物の酸
価が10未満では樹脂反応物の水溶性が不足し、水性媒体
中でコロイダルエマルション領域に分散する半透明な水
性分散体が得られず、30を超える場合には塗膜となった
際の防食性が低下し好ましくない。

本発明の水性分散型塗料における樹脂反応物の濃度は合
計量で30〜60重量％程度が好ましい。

本発明における水性分散型塗料は、前記樹脂反応物なら
びに必要により加えられる他の成分の混合物を、塩基物
質の存在下に水性媒体と接触させることにより得られる
水性分散体を塗膜形成成分とするものであるが、この水
性分散体は次の方法により製造される。

上記樹脂反応物は、まず塩基物質によって中和される。
この時使用する塩基物質としては水性塗料一般に用いら
れる塩基物質が使用でき、例えばアンモニア、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、2-アミノ‐2-メチルプロパノールなどが挙げら
れる。これら塩基物質の樹脂反応物中のカルボキシル基
に対する中和率は0.2〜１モル当量の範囲内にあること
が好ましく、それが0.2モル当量未満では分散粒子を安
定に乳化できず、１モル当量を超える場合は、水性分散
体の粘度が増加し、目的塗料の固形分の低下を招き好ま
しくない。

上記の塩基物質で中和された樹脂反応物はついで水性媒
体と接触させて乳化分散させる。ここで水性媒体とは水
または水に有機溶媒その他の物質を混合した溶液であ
る。乳化方法としては、樹脂反応物に水性媒体を連続的
に加えていく方法、および水性媒体に樹脂反応物を連続
的に加えていく方法のどちらでも良い。この時水性媒体
中への分散を助ける目的で樹脂反応物および水を予め加
温しても良く、また同様の目的で水性塗料一般に使用さ
れる有機溶剤を前述のエステル化反応で使用した有機溶
剤に合わせて使用しても良い。有機溶剤量としては、水
性塗料としての特性を損なわないためにも、樹脂反応物
重量に対して100重量％以下が望ましい。樹脂反応物と
接触させる水と量は、樹脂反応物重量に対し40〜200重
量％程度が好ましい。また目的とする最終塗料に水不溶
性硬化剤を使用する場合には、上記樹脂反応物に硬化剤
を予め混合し、この乳化工程で水性媒体中への分散を行
っても良い。上記乳化工程での攪拌混合は塗料業界で通
常使用されている攪拌機を使用することができる。

以上の乳化により得られた半透明な水性分散体は、エポ
キシ基およびカルボキシル基を含むため、そのまま焼付
を行っても塗膜を形成されるが、硬化剤を加えて熱硬化
型としたり、強制乾燥型とするのが好ましい。硬化剤と
してはアミノプラスト樹脂、ブロックドイソシアネート
類等が挙げられる。アミノブラスト樹脂としては、尿
素、メラミンまたはベンゾグアナミンなどとホルムアル
デヒドとの縮合物あるいは共縮合物などがある。またこ
れら縮合物などのC₄以下のアルコールによるエーテル化
物なども用いることができる。ブロックドイソシアネー
ト類としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物、例えばエチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラ
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレジイソシアネ
ート、デカメチレジイソシアネート、m-フェニレンジイ
ソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-ト
リレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネー
ト、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4′,4″‐ト
リフェニルメタントリイソシアネート、4,4′‐ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3′‐ジメチル‐4,4′
‐ジフェニレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソ
シアネート、p-キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアネ
ート化合物を挙げることができる。上記ブロック剤とし
ては、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール
系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコール系、アセト酢酸
メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、アセト
アニリド、酢酸アミド等のアミド系、その他イミド系、
アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩
系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、亜硫酸塩
系、ラクタム系のものなどがある。

塗料を強制乾燥型とするには、樹脂Ａまたは樹脂Ｂに不
飽和器を結合させておき、金属系ドライヤーを触媒とし
て配合する。

本発明の水性分散型塗料は、上記成分の他に必要に応じ
て添加される他の成分、例えば他の水可溶性樹脂、塗面
調整剤などを加えて、公知の方法により水性分散型塗料
とすることができる。また顔料着色水性分散型塗料とす
る場合には、樹脂Ａの一部を使用して常法により、顔料
ペーストを調製し、これを樹脂反応物の水性分散体に混
合する方法、さらには樹脂反応物に予め顔料を練り込ん
でおき、顔料含有樹脂反応物水性分散体を製造する方法
などのいずれかの方法により製造することができる。

以上により製造された水性分散型塗料は従来の水性分散
型と同様にして被塗装物に塗布し、自然乾燥、焼付硬
化、強制乾燥等により塗膜を形成する。

本発明の水性分散型塗料は、防食性に優れる水可溶性エ
ポキシ変性アルキド樹脂と高分子量エポキシ樹脂とを反
応させ、少なくとも一部の樹脂を付加重合させた樹脂反
応物を主たる塗膜形成成分とするため、高い防食性を有
する塗膜を与える。また上記樹脂反応物は半透明なコロ
イダルエマルション領域に乳化するため、有機溶剤の添
加に対して安定であり、塗料となった際の構造粘性のコ
ントロールが可能で、各種の塗装方法への適性を有す
る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の水性分散型塗料によれば、防食性
の高い高分子量樹脂を、特定の水可溶性樹脂の少なくと
も一部と付加重合させ、水性媒体中で半透明なコロイダ
ルエマルション領域で乳化させているため、仕上り外観
性および防食性に優れ、かつ有機溶剤の添加で貯蔵安定
性を損うことなく構造粘性のコントロールが可能で、霧
化塗装、さらには垂直部分の浸漬塗装、流し塗り塗装な
どによっても優れた仕上り外観が得られ、各種の塗装方
法への適性を有している。

〔実施例〕

次に本発明の製造例、実施例、比較例および試験例につ
いて説明する。各例中、部は重量部、％は重量％を示
す。

製造例１樹脂A₁の製造かくはん機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
を取付けた４つ口フラスコに、ラウリン酸13.54部、ア
ジピン酸21.76部、エピコート828（シェル化学社製、商
品名、以下同）36.11部を仕込み、30分間で120℃まで昇
温した。120℃となった時点でジメチルエタノールアミ
ン0.05部を仕込み、140℃で２時間反応を続けた。つい
で無水トリメリット酸4.51部、ネオペンチルグリコール
7.95部、トリメチロールプロパン6.42部を仕込み、180
℃まで１時間で昇温して、同温度で２時間エステル化反
応を続け、酸価30の反応生成物を得た。この反応生成物
を120℃まで冷却したのち、メチルプロピレングリコー
ル9.66部を加えて希釈し、エポキシ樹脂含有量40％、ラ
ウリン酸含有量15％、樹脂酸価30、水酸基価180、数平
均分子量1,400、固形分90％の水可溶性エポキシ変性ア
ルキド樹脂（A₁）を得た。

製造例２樹脂A₂の製造製造例１と同様のフラスコにハイ・ジエン（綜研化学
（株）製、商品名、C₁₈の不飽和脂肪酸、以下同）29.99
部、アジピン酸15.98部、エピコート828（前出）39.97
部を仕込み、30分間で120℃まで昇温し、同温度となっ
た時点でジメチルエタノールアミン0.05部を仕込み、14
0℃で２時間反応を続けた。ついで無水トリメリット酸
5.01部、ネオペンチルグリコール0.50部、トリメチルプ
ロパン8.50部を仕込み、180℃まで１時間昇温して、同
温度で1.5時間エステル化反応を続け、エポキシ樹脂含
有量40％、C₁₈脂肪酸含有量30％、樹脂酸価30、水酸基
価140、数平均分子量1,750、固形分100％の水可溶性エ
ポキシ変性アルキド樹脂（A₂）を得た。

製造例３樹脂B₁の製造製造例１と同様のフラスコにキシレン27.03部、エピコ
ート1007（シェル化学社製、商品名、分子量2,900、エ
ポキシ当量1,850、融点128℃、以下同）63.30部、ハイ
・ジエン（前出）9.58部を仕込み、130℃に加温した。
エピコート1007が完全に溶解したのを確認した後、ジエ
タノールアミン0.09部を仕込み同温度で２時間反応を続
けた。反応終了後、減圧でキシレンを除去し、常温固体
状で分子量3,500、エポキシ当量2,000以上である固形分
100％の脂肪酸エステルエポキシ（B₁）を得た。

実施例１製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（A₁）54.15部、エピコート1007（前出）26.24
部、メチルプロピレングリコール8.44部を仕込み、130
℃に加温した。エピコート1007が完全に溶解したものを
確認した後、ジメチルエタノールアミン0.04部を仕込
み、同温度でエステル化反応を行い、１時間毎に水に対
する乳化性を調べ、５時間後に水に半透明に乳化する樹
脂反応物を得、反応を終了した。この樹脂反応物を110
℃まで冷却したのち、ブチルセロソルブ11.13部を加え
て希釈し、樹脂酸価16、固形分75％樹脂A₁と樹脂Ｂ（エ
ピコート1007）の比率が65/35の樹脂反応物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な水性分散体を製造す
るため、上記樹脂反応物53.33部を70℃に加温し、ホモ
ディスパー（特殊機化工業（株）製、以下同）で攪拌し
ながら樹脂反応物中のカルボキシル基0.65モル当量に相
当するジメチルエタノールアミン0.66部を加えて均一に
中和し、同温度を維持しながら脱イオン水46.01部を徐
々に加えた。脱イオン水添加終了後冷水で冷却し、固形
分40％の半透明な水性分散体を得た。

次いで、上記水性分散体から黒色水性分散型塗料を製造
するため、まず水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（A₁）38.89部、ジメチルエタノールアミン1.25部、脱
イオン水59.86部からなる固形分35％の水可溶性エポキ
シ変性アルキド樹脂の樹脂水溶液を得た。次いで、この
樹脂水溶液51.87部、沈降性硫酸バリウム36.32部、カー
ボンブラック7.27部、脱イオン水4.54部の配合比のもと
にサンドミルで１時間分散し、黒色ペーストを調製し
た。この黒色ペースト20.63部、上記水性分散体74.88
部、架橋剤として水溶性メラミン樹脂（サイメル＃30
3、三井東圧化学（株）製、商品名、以下同）3.74部、
ジメチルエタノールアミン0.08部、パラトルエンスルフ
ォン酸0.15部、および水性塗料用添加剤（アジトールXW
329、ヘキスト社製、商品名、以下同）0.09部、さらに
脱イオン水0.43部を加え、固形分46.5％、顔料分と樹脂
分の比率が2.4/10、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（A₁）とエピコート1007の比率が70/30の黒色水性分散
型塗料を得た。

実施例２製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（A₁）42.94部、エピコート1009（シェル化学
社製、商品名、分子量3,750、エポキシ当量2,850、融点
148℃、以下同）31.62部、メチルプロピレングリコール
8.30部を仕込み、130℃に加温した。エピコート1009が
完全に溶解したのを確認した後、ジメチルエタノールア
ミン0.02部を仕込み、同温度でエステル化反応を行い、
１時間毎に水に対する乳化性を調べ、５時間後に水に半
透明に乳化する樹脂反応物を得、反応を終了した。こ樹
脂反応物を110℃まで冷却したのち、ブチルセロソルブ1
7.12部を加えて希釈し、樹脂酸価13樹脂A₁と樹脂Ｂ（エ
ピコート1009）の比率が55/45、固形分70％の樹脂反応
物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な樹脂分散体を製造す
るため、上記樹脂反応物57.14部を80℃に加温し、ホモ
ディスパーで攪拌しながら樹脂反応物中のカルボキシル
基0.65モル当量に相当するジメチルエタノールアミン0.
54部を加えて均一に中和し、同温度を維持しながら脱イ
オン水42.32部を徐々に加えた。脱イオン水の添加終了
後冷水で冷却し、固形分42％の半透明な水性分散体を得
た。

次いで、上記水性分散体73.81部、実施例１で調製した
黒色ペースト21.33部、水溶性メラミン樹脂（前出）3.8
7部、ジメチルレタノールアミン0.06部、パラトルエン
スルフォン酸0.16部、および水性塗料用添加剤（前出）
0.10部、さらに脱イオン水0.67部を加えて、固形分48
％、顔料分と樹脂分の比率が2.4/10、水可溶性エポキシ
変性アルキド樹脂（A₁）とエピコート1009の比率が60/4
0の黒色水性分散型塗料を得た。

実施例３製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（A₂）52部、固体状脂肪酸エステルエポキシ樹
脂（B₁）28部を仕込み、180℃に加温してエステ化反応
を行い、30分毎に水に対する乳化性を調べ、90分後に水
に半透明に乳化する樹脂反応物を得、反応を終了した。
この樹脂反応物を130℃まで冷却したのち、ブチルセロ
ソルブ20部を加えて希釈し、樹脂酸価17、樹脂A₂と樹脂
B₁の比率が65/35、固形分80％の樹脂反応物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な樹脂分散体を製造す
るため、上記樹脂反応物47.5部を60℃に加温し、ホモデ
ィスパーで攪拌しながら樹脂反応物中のカルボキシル基
0.75モル当量に相当するトリエチルアミン0.77部を加え
て均一に中和し、同温度を維持しながら脱イオン水51.7
3部を徐々に加えた。脱イオン水の添加終了後冷水で冷
却し、固形分38％の半透明な水性分散体を得た。

次いで上記水性分散体から黒色水性分散型塗料を製造す
るため、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（A₂）18.2
4部、ブチルセロソルブ4.56部、トリエチルアミン0.98
部、脱イオン水32.46部、沈降性硫酸バリウム36.10部、
カーボンブラック7.66部の配合比のもとにサンドミルで
１時間分散し、黒色ペーストを調製した。次いでこの黒
色ペースト18.27部、上記水性分散体78.95部、トリエチ
ルアミン0.08部、ドライヤーとしてナフテン酸マンガン
2.5％溶液1.31部、ナフテン酸コバルト2.5％溶液1.31
部、水性塗料用添加剤（前出）0.08部を加え、固形分4
1.3％、顔料分と樹脂分の比率が2.4/10、水可溶性エポ
キシ変性アルキド樹脂（A₂）と固体状脂肪酸エステルエ
ポキシ樹脂の比率が70/30の強制乾燥型の黒色水性分散
型塗料を得た。

比較例１実施例１で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（A₁）とエピコート1007を使用し、樹脂A₁と樹脂Ｂ（エ
ピコート1007）をエステル化反応させない水性分散型塗
料を製造した。

すなわち樹脂A₁と樹脂Ｂ（エピコート1007）の比率が65
/35、50％重量平均粒径0.3μｍ、固形分47.5％の水性分
散体69.27部、実施例１で調製した黒色ペースト22.34
部、水溶性メラミン樹脂（前出）4.11部、ジメチルエノ
ールアミン0.17部、パラトルエンスルフォン酸0.16部、
および水性塗料用添加剤（前出）0.10部、さらに脱イオ
ン水3.85部を加え、固形分51.5％、顔料分と樹脂分の比
率が2.4/10、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（A₁）
とエピコート1007の比率が70/30の黒色水性分散型塗料
を得た。

比較例２実施例２で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（A₁）とエピコート1009を使用し、樹脂A₁と樹脂Ｂ（エ
ピコート1009）をエステル化反応させない水性分散型塗
料を製造した。

すなわち樹脂A₁樹脂Ｂ（エピコート1009）の比率が55/4
5、50％重量平均粒径0.6μｍ、固形分47.5％の水性分散
体71.33部、実施例１で調製した黒色ペースト23.00部、
水溶性メラミン樹脂（前出）4.23部、ジメチルエタノー
ルアミン0.14部、パラトルエンスルフォン酸0.16部、お
よび水性塗料用添加剤（前出）0.10部、さらに脱イオン
水1.04部を加え、固形分53％、顔料分と樹脂分の比率が
2.4/10、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（A₁）とエ
ピコート1009の比率が60/40の黒色水性分散型塗料を得
た。

比較例３実施例３で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（A₂）と固体状脂肪酸エポキシエステル樹脂（B₁）を使
用し、樹脂A₂と樹脂B₁をエステル化反応させない水性分
散型塗料を製造した。

すなわち樹脂A₂と樹脂B₁比率が65/35、50％重量平均粒
径0.5μｍ、固形分45％の水性分散体74.65部、実施例３
で使用した黒色ペースト22.19部、トリエチルアミン0.0
8部、ドライヤーとしてナフテン酸マンガン2.5％溶液1.
49部、ナフテン酸コバルト2.5％溶液1.49部、水性塗料
用添加剤（前出）0.10部を加え、固形分46.3％、顔料分
と樹脂分の比率が2.4/10、水可溶性エポキシ変性アルキ
ド樹脂（A₂）と固体状脂肪酸エポキシエステル樹脂
（B₁）の比率が70/30の強制乾燥型の黒色水性分散型塗
料を得た。

試験例以上の各実施例で調製した黒色塗料にはブチルセロソル
ブを塗料重量に対して20％添加した後脱イオン水で希釈
して、各比較例で調製した黒色塗料は粒子融着の問題が
生じるためブチルセロソルブを添加せずに脱イオン水で
希釈して、それぞれフォードカップ＃４粘度（20℃）40
秒とした希釈塗料を、脱脂を施したダル鋼板に浸漬塗装
して、20℃で20分間ダル鋼板を垂直状態にしてセッテイ
ングした後、垂直状態で140℃で30分間焼付けして、平
均20μｍの完成塗膜を得、得られ試験片の塗膜の仕上り
外観性、物性、防食性試験を行った。

またＬ字型に折曲げ、脱脂を施したダル鋼板に上述の希
釈塗料を浸漬塗装して、20℃で20分間水平に於いてセッ
ティングした後、140℃で30分間焼付けして平均20μｍ
の完成塗膜を得、折曲部の液だまり、ワキの発生状態か
ら浸漬作業性について判定した。

さらに、実施例１〜３および比較例１〜３で得られた塗
料を、脱イオン水でフォードカップ＃４で30秒（20℃）
となるよう希釈し、脱脂を施したダル鋼板に乾燥塗膜厚
が平均20μｍとなるようエアスプレーし、ダル鋼板を垂
直状態にして20℃で10分間セッティングした後、垂直状
態のまま60℃で５分間セッティングし、次いで140℃で3
0分間焼付して、タレ、ワキの発生状態からエアースプ
レー作業性について判定した。

また上記実施例１〜３、および比較例１〜３で得られた
塗料に有機溶剤を添加した場合および添加しない場合に
おいての室温で１カ月貯蔵後の貯蔵安定性を判定した。

結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜３は塗膜外観（60度鏡面光
沢度、仕上り外観性）、塗膜物性（鉛筆硬度、付着性、
耐衝撃性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性）、防食性
（耐食性）、浸漬作業性、エアスプレー作業性および貯
蔵安定性に優れている。

これに対して比較例１〜３は、本来水に溶けない成分を
水可溶性樹脂に縮合反応させてないため、有機溶剤添加
による粘性コントロールができず、仕上り外観性および
浸漬作業性に劣り、また有機溶剤添加時の貯蔵安定性も
粒子融着による沈降で劣る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−17162（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−215441（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−84950（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−109243（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−139154（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−42599（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−143219（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−127359（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重量比で80/2
0ないし20/80の比率で反応させ、少なくとも一部の樹脂
を付加重合させて得られる酸価10〜30の樹脂反応物を、
塩基物質の存在下に水性媒体と接触させて得られる水性
分散体を塗膜形成成分として含有する水性分散型塗料。樹脂A;ビスフェノール型エポキシ樹脂を30〜60重量％樹
脂主鎖に含有し、かつ炭素数８〜30のアルキル基を10〜
35重量％樹脂側鎖に有し、酸価20〜50、水酸基価100〜3
00、数平均分子量1,000〜10,000の水可溶性エポキシ変
性アルキド樹脂。樹脂B;常温で固体の分子量2,000〜30,000、エポキシ当
量1,500以上のエポキシ樹脂。
【請求項２】樹脂Ａがビスフェノール型エポキシ樹脂お
よびポリエステル原料より合成される水可溶性エポキシ
変性アルキド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の水
性分散型塗料。
【請求項３】ポリエステル原料がポリオール成分、多塩
基酸成分、および樹脂側鎖に結合する炭素数８〜30のア
ルキル基原料である特許請求の範囲第２項記載の水性分
散型塗料。
【請求項４】樹脂側鎖に結合する炭素数８〜30のアルキ
ル基原料が脂肪酸、１価アルコール、脂肪酸エステルま
たは脂肪族エポキシ化合物である特許請求の範囲第３項
記載の水性分散型塗料。
【請求項５】樹脂反応物が半透明なコロイダルエマルシ
ョン領域で水性媒体に分散するものである特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の水性分散型塗
料。