JPH0443945B2 - - Google Patents
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- JPH0443945B2 JPH0443945B2 JP59173462A JP17346284A JPH0443945B2 JP H0443945 B2 JPH0443945 B2 JP H0443945B2 JP 59173462 A JP59173462 A JP 59173462A JP 17346284 A JP17346284 A JP 17346284A JP H0443945 B2 JPH0443945 B2 JP H0443945B2
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Description
本発明は水性結合剤組成物の調製方法、この結
合剤組成物からの水性ペイント組成物の調製方
法、これらそれぞれの方法によつて調製される組
成物ならびにこのペイント組成物のコーテイング
表面における用途に関する。 米国特許第3787230号中には粉末ペイントの水
性スラリーを表面に施すことによる物品の塗装方
法が開示されている。粉末ペイントは平均粒子径
が36ミクロンである市販の粉末であつてそしてこ
のスラリーは調製および使用の間に撹拌によつて
均質に保持しなければならない。このようなスラ
リーの固体物は貯蔵に際して沈降しそしてこれを
使用の直前に再度再分散させることは技術的に好
ましくない。 米国特許第4100315号中には特定の組合せの界
面活性剤の存在下で水中において微粒子化される
固体エポキシ樹脂を結合剤として含有する水性コ
ーテイング粉末分散物を調製する方法が開示され
ている。しかし多くの用途において、硬化される
コーテイング中における界面活性剤の存在は望ま
しくない。 欧州特許出願公報第40869号中には粉末粒子が
(a)端末アミノ基を有するエポキシ樹脂／アミン付
加物、(b)架橋成分および随意に(c)固体ポリエポキ
シドからなる結合剤成分の緊密な混合物からなり
この混合物が少なくとも70℃の軟化点を有し、固
体ペイント成分が緊密に配合され押出されそして
粉末に粉粋されておりかつ分散物中における粒子
径が微粉砕によつて20ミクロン以下に減少されて
いる水性コーテイング粉末懸濁物の調製が開示さ
れている。 本発明は界面活性剤を必要とせずそして水中に
おける押出し、粉砕および微粉砕を必要としない
水性結合剤およびペイント組成物の調製方法を提
供する。 本発明によれば (a) 20ミクロン以下の粒子径を有する顔料粉末を
溶媒を含まない液状のエポキシ樹脂中に分散さ
せ、 (b) 得られたペースト状物を水中に分散させ、 (c) 得られた分散物を第二級アミンおよび随意に
第一級アミンと、アミン又はアミン類の量がエ
ポキシ樹脂のエポキシ基当りについて少なくと
も一つのＮ−Ｈ官能基を与えるのに充分なよう
にして40℃ないし100℃の範囲の温度で反応さ
せ、そして (d) 得られたエポキシ−アミン付加物で覆われた
粒子の懸濁物を中和し、そして (e) 得られた分散物の濃度を水を加えることによ
つて随意に固体物35ないし75w％の範囲に調節
することを含むことを特徴とする水性結合剤組
成物の調製方法が提供される。 本発明はさらに、前記の本発明方法の一実施態
様として、 (f) 本発明によつて調製された水性結合剤組成物
に対して架橋剤を加えそして (g) 必要によつて水を加えることによりこの組成
物の濃度を固体成分が10〜65w％の範囲となる
ように調製することを含む水性ペイント組成物
の調製方法を提供する。 ここで「顔料粉末」という用語は通常の顔料、
充填剤および増量剤などのような全ての水不溶性
の固体ペイント添加物を含むものとする。このよ
うな材料の例としては酸化チタン、バライト、ク
レイ、タルク微粉松および黒色酸化鉄があげられ
る。顔料粉末の粒子径は20ミクロン以下、好まし
くは10ミクロン以下そして効果的には５ミクロン
以下である。 エポキシ樹脂は好ましくは多価フエノールのポ
リグリシジルエーテルでありそして場合によつて
は液体級のエポキシノボラツク樹脂である。エポ
キシ樹脂は効果的には二価フエノールの液状ポリ
グリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は２，
２−ビス（４−オキシフエニル）−プロパンの液
状ポリグリシジルエーテルであることが便宜であ
る。最終的なエポキシ−アミン付加物が一分子当
りについて平均少なくとも２つのオキシ部分を含
むものとすれば、エポキシ樹脂は必要によつては
液体状のモノグリシジル化合物であつてもよい。 エポキシ化合物は少なくとも一つの反応性Ｎ−
Ｈ官能基を有するアミンと一般的な付加反応に従
つて反応させることができる。 前記工程(c)で用いられる第二級アミン（および
存在する場合には第一級アミン）は反応条件下で
はエポキシ基と反応しない一つ又はそれ以上の置
換基、例えばヒドロキシル基、ケチミン基および
エステル基などを含んでいてもよい。適当な第二
級アミンとしてはジアルカノールアミン、Ｎ−ア
ルキルアルカノールアミン、ジアルキルアミンお
よびアルカノールアミンと脂肪族モノエポキシド
との付加物があげられる。 好ましくは第二級アミンはジ（C2-6アルカノー
ル）アミン、Ｎ−C1-6アルキル−C2-6アルカノー
ルアミン、ジ−C2-6アルキルアミンおよびC2-6ア
ルカノールアミンとC9-25脂肪族モノエポキシド
との付加物からなる群より選ばれた少なくとも一
つの化合物を含む。このような第二級アミンの例
はジエタノールアミン、ジ−イソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチルア
ミンおよびモノエタノールアミンとC9-14好まし
くはC12-14脂肪族モノグリシジルエーテルとの付
加物である。これら第二級アミンの混合物を用い
ることもできる。 第一級アミンはそれが含有される場合にはエポ
キシ樹脂と第二級アミンとの間の反応が実質的に
完結した後に加えることが好ましい。第一級アミ
ンは好ましくはアルカノールアミン、効果的には
モノエタノールアミン又はモノ−イソプロパノー
ルアミンなどのようなC2-6アルカノールアミンで
ある。 工程(c)における反応温度は好ましくは少なくと
も60℃そして好ましくは80℃以下である。 工程(d)においては、懸濁物は一塩基性カルボン
酸好ましくは酢酸などのようなC2-6カルボン酸の
添加によつて0.7〜1.5より好ましくは1.0〜1.5の
範囲の中和度に中和される。 前記工程(c)において生成されるエポキシ樹脂／
アミン付加物はその一分子当りについて多数のア
ルコール性ヒドロキシル官能基を有しそしてこれ
らのうちの少なくとも一部のものはエポキシとＮ
−Ｈ官能基との付加反応によつて形成される。ア
ミンおよび／又はエポキシ樹脂出発物質がすでに
ヒドロキシル基を含有している場合には付加的な
ヒドロキシル反応基が存在する。 工程(f)のための適当な架橋剤は硬化中において
アルコール性官能基と反応する多数の基を有する
化合物又は組成物である。この種の周知の加橋剤
はフエノール性樹脂特にレゾール；尿素、メラミ
ン又はベンゾグアナミンから誘導されたものなど
のようなアミノプラスト樹脂；ブロツクポリイソ
シアネートおよび好ましくはそのエステルが一分
子当りについて一つ以上そして好ましくは少なく
とも二つのβ−ヒドロキシエステル基を有するポ
リカルボン酸の非酸性ポリエステルである。この
ようなポリエステルを用いる場合にはトランスエ
ステル化促進金属化合物もまたペイント組成物中
に含有される。 レゾール型のフエノール性樹脂はエポキシ樹
脂／アミン付加物のヒドロキシル基によつてエー
テル化されそしてこれと反応することのできるメ
チロール基を含有する。更に架橋反応はデゾール
分子それ自体の間でも生じうる。 熱硬化性樹脂系中において一般的に用いられる
アミノプラスト樹脂は尿素、メラミン又はベンゾ
グアナミンおよびアルデヒド通常はホルムアルデ
ヒドなどから誘導されそして一般的にメタノー
ル、エタノール又はブタノールなどのような低級
アルコールによつてエーテル化される。 水性熱硬化性樹脂系中において用いられるポリ
イソシアネート誘導対はイソシアネート基を系の
調製に用いられる温度で効果的にブロツクしそし
てそれらを硬化温度一般的には120℃以上の温度
で解放する反応体でブロツクされていなければな
ない。適当なブロツク剤の例は一価のアルコー
ル、一価のフエノールおよびカプロラクタムなど
のようなある種のチツ素化合物である。 ポリカルボン酸の非酸性ポリエステルは
0.18meq／ｇよりも大きくない酸価（酸価10以
下）、好ましくは0.09meq／ｇ以下の酸価を有す
る。ここにおいてβ−ヒロドロキシルエステルと
はエステルのアルコール誘導部分がβヒドロキシ
ル基を有することを意味し、換言すればエステル
官能基が１，２−グリコールの誘導体であつてそ
れらのうちのただ一つのヒドロキシル官能基だけ
がテステル化されているものである。グリコール
部分はアルキル、エーテル又は適当なエステル基
などのような置換基を有していてもよい。このβ
−ヒドロキシル基は好ましい時間内における好ま
しい温度例えば200℃までの温度および30分まで
の硬化時間で充分な架橋を行わせるのに必要であ
る。コーテングの硬化又は焼付けの過程によつ
て、ポリエステルのβ−ヒドロキシルエステル基
がトランステステル化してポリエステルのカルボ
キシル基をヘポキシ−アミン付加物のヒドロキシ
ル基との間にエステル結合が形成れ、グリコール
型の化合物が放出されこれは次いで蒸発される。
この結果、溶剤に対して耐性がありかつ不溶性の
架橋されたコーテングが得られる。 β−ヒドロキシルエステル基を有する適当な非
酸性ポリエステルはポリカルボン酸又はその無水
物、ならびに一つ又はそれ以上のグリコールおよ
び／又はモノエポキシド、例えばアゼライン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無
水トリメリツト酸；エチレングリコール；エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、C10モノカル
ボン酸のグリシジルエステルなどから調製するこ
とができる。ポリエステルの例はビス（２−オキ
シエチル）−テレフタレート、低級（２−オキシ
エチル）−端末ポリアルキレングリコールテレフ
タレート、ならびにアゼライン酸のジ−β−オキ
シエステル反応生成物および飽和C10モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルである。 工程(f)において加えられる架橋剤は好ましくは
それらのうちに顔料粉末を分散して有していても
よい。 トランスエステル化促進金属化合物は非酸性ポ
リエステル中に可溶なものでよくこの場合にはそ
れは非酸性ポリエステル中に溶解されて工程(f)中
において組成物に好ましく添加されるか又はそれ
は水溶性であるか又は水分散性組成物中における
水不溶性の化合物であつてもよく、この場合には
それは工程(e)，(f)および(g)のいずれか一つのもの
の間あるいはその後に組成物中に混入させられ
る。 適当なトランスエステル化促進金属化合物とし
ては例えば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよ
び鉄（）の塩（例えばオクタン酸塩又はナフテ
ン酸塩）である。金属錯化合物の適当な例はチタ
ニウムアセチルアセトネートである。その他の適
当な塩は前記のものほどは一般に好ましくないが
錫（）、マンガン、コバルトの塩および例えば
ジブチルスズジラウレートなどのようなジブチル
スズ塩である。更に一般的にあげられる金属塩は
アルカリおよびあるかり土類金属、ランタニド、
ジルコニウム、カドミウム、クロムのオクタン酸
塩およびナフテン酸塩、ならびに鉛、亜鉛、カド
ミウム、セリウム、トリウムおよび銅のアセチル
アセトネート錯化合物である。オクタン酸亜鉛お
よび酢酸鉛が極めて好ましいことが発見された。
このような塩および／又は錯化合物の混合物も用
いられる。 トランスエステル化促進金属化合物中の金属含
有分はペイント組成物中における全ての有機材料
の合計重量を基準にして好ましくは0.3〜2w％そ
して効果的には0.5〜1.8w％の範囲とすべきであ
る。 本発明は更に本発明の方法によつて調製された
結合剤およびペイント組成物をも包含する。 ペイント組成物中においては顔料／結合剤の比
は「結合剤」が全ての存在する有機材料を示す場
合には好ましくは0.4：１〜１：１の範囲にある。 ペイント組成物は工程(a)中において混入される
顔料粉末および工程(f)中において加えられる架橋
材中に含まれている顔料粉末は別として顔料充填
剤、シクソトロピー剤、安定剤、軟化剤、流動性
調節剤および殺菌剤などのようなペイントにおけ
る通常の成分を含んでいてもよい。 本発明の方法において用いられる水は好ましく
は蒸留又は脱ミネラル化によつて精製されており
そして殺菌剤および軟化剤などのような適当な添
加物を含んでいてもよい。 本発明は更に表面に対して本発明のペイント組
成物を施しこの組成物を乾燥させそして加熱によ
つて硬化させることを含む表面の塗装方法をも提
供する。 ペイント組成物は基材に対してはけ塗り又はロ
ーラ塗り、スプレー又は種々の物質中への浸漬な
どのような当該技術に知られた手段によつて好ま
しくは生地のリン酸化鋼、鉛、スズ板などのよう
な基材に場合に応じて単独のコーテング層として
又はプライマあるいはプライマサーフエーサ（例
えば電着によつて施されたプライマ層上に）施さ
れる。このペイント組成物は特にプライマサーフ
エーサとしてスプレーで施すのに適している。こ
のような用途に対しては工程(g)における組成物の
濃度を固体含有分が30〜65w％の範囲となるよう
に調節すべきである。 その固体含有分を工程(g)において10〜30w％に
調節されたペイント組成物もまたプライマーとし
て陰極電着法により基材上に施される。 水が蒸発されそしてコーテングは通常の方法例
えば焼付けあるいは加熱などによつて硬化され
る。焼付時間および温度は特定の結合剤組成物に
よつて変り、そして熱硬化性表面コーテングにつ
いては一般的に140℃〜240℃であり硬化時間は10
−30分の間で変化する。 以下本発明を更に次の実施例によつて説明する
が、それらの中、実施例１−４は水性結合剤組成
物の調製に関し、実施例５は液状ジ−β−ヒドロ
キシエステル（架橋剤の調製に関しそして実施例
６−18は水性粒子−スラリーペイント組成物の調
製に関する。実施例中において部および百分比は
別記しない限り重量単位のものである。分析デー
タは非揮発性物質を基準としている。 充填剤成分（酸化チタン、バライト、クレイ、
タルク微粉末、黒色酸化鉄）は全て粒子径が20ミ
クロン以下のものである。 ポリエーテルＡはエポキシモル質量が188の市
販の２，２−ビス（４−オキシフエニル）プロパ
ンのポリグリシジルエーテルである。 グリシジルエステルCIOE（「CARDURA−Ｅ／
０」）（登録商標名）はα−炭素原子が三つのアル
キル基に付加されておりそれらのうちの少なくと
も一つが常にメチル基であるような飽和C10モノ
カルボン酸のグリシジルエステルである。 「CYMEL 301」（登録商標名）はメラミンおよ
びホルムアルデヒドのメチル縮合生成物である。 水は脱ミネラル化水である。 実施例 １ 酸化チタン（1028ｇ）およびバライト（128.8
ｇ）を配合し、得られた配合物を高速で撹拌しな
がら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、１エポキ
シ当量）中に混入させた。配合物の添加が完了し
た後、10分間高速の撹拌を続けると均質なペース
トが得られた。このペーストを60℃に加熱しそし
て60℃の脱ミネラル化水（134.7ｇ）を撹拌しな
がら加え、次いでＮ−メチルエタノールアミン
（18.75ｇ、0.25モル）およびジエチルアミン
（18.25ｇ、0.25モル）を加えた。得られた水性懸
濁物の温度は発熱反応の結果として上昇した。反
応が完結した時点で（温度は65℃以上には上昇し
なかつた）この混合物を70℃に加熱し、そしてモ
ノエタノールアミン（15.25ｇ、0.25モル）を添
加した。発熱反応の結果として得られた混合物の
温度は80℃に上昇した。反応が完結した時点で
（温度はそれ以上上昇しない）、混合物のエポキシ
基含有は固体物１ｇ当たり0.01ミリ当量（meq／
ｇ）以下であつた。氷酢酸（67.5ｇ）を撹拌しな
ら注意深く加えそして周囲温度（20℃）に冷却し
たところ、固体含有分70w％、アモノ−チツ素原
子の中和度1.5、顔料／結合剤固体物重量比
0.96：１そして結合剤の平均理論分子量Ｍ969
ｇを有する半固体状の白色水性結合剤ペーストが
得られた。 実施例 ２ 50℃のモノエタノールアミン（122ｇ、２モル）
に対して１分子当り平均12〜14の炭素原子を有す
る脂肪族モノグリシジルエーテル（582ｇ、２モ
ル）を混合物の温度を80℃以上に上昇させないで
滴加した。全てのモノグリシジルエーテルを添加
した後、混合物を80℃ないし100℃に加熱して反
応を完結させるようにした。得られた付加生成物
は40℃以上では黄色の油状液であり周囲温度（20
℃）でに脂肪状の黄白色の塊状物であつた。エポ
キシ基含有分は0.01meq／ｇ以下でありそして平
均理論分子量Ｍは352ｇであつた。 酸化チタン（131.5ｇ）およびバライト（164.6
ｇ）を混合しそして得られた配合物を高速で撹拌
しながら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、１エ
ポキシ当量）中に混入させた。配合物の添加が完
了した後10分間高速の撹拌を続け、そして脱ミネ
ラル化水（211.2ｇ）を60℃で添加することによ
り得られた均質のペーストから水性懸濁物を調製
した。Ｎ−メチルエタノールアミン（18.75ｇ、
0.25モル）および前記付加生成物の一部分（88
ｇ、0.25モル）を添加しそして反応が完結した時
点で（温度はそれ以上上昇しない）、混合物を70
℃に加熱しそしてモノエタノールアミン（15.25
ｇ、0.25モル）を添加した。反応が完結したとこ
ろで（エポキシ基含有分0.01meq／ｇ固体分以
下）、氷酢酸（48.6ｇ）を撹拌しながら注意深く
添加し、そして周囲温度（20℃）に冷却したとこ
ろ固体含有分70w％、アミノ−チツ素原子の中和
度1.08、顔料／結合剤固体物重量比0.96：１そし
て結合剤の平均理論分子量Ｍ1240ｇ／モルを有
する半固体状の白色水性結合剤ペーストが得られ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして酸化チタン（76.2ｇ）、
バライト（148.2ｇ）およびミロタルク増量剤
（120ｇ）を混合しそして得られた配合物を高速で
撹拌しながら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、
１エポキシ当量）中に混入させた。得られたペー
ストを60℃に加熱しそして60℃の脱ミネラル化水
（159.3ｇ）を撹拌しながら加え次いでＮ−メチル
エタノールアミン（18.75ｇ、0.25モル）および
ジエチルアミン（18.25ｇ．0.25モル）を加えた。
実施例１と同様にして反応を観察しそしてそれが
完結したところでモノエタノールアミン（15.25
ｇ、0.25モル）を添加した。実施例１と同様にし
て反応をさらに観察しそして反応が完結したとこ
ろで（エポキシ基含有分0.01meq／ｇ固体分以
下）氷酢酸（45ｇ）を添加しそして得られた混合
物を脱ミネラル化水（510.8ｇ）の第二の量で希
釈した。得られた水性結合剤分散物は周囲温度
（20℃）では固体含有分40w％、アミン−チツ素
の中和度1.0および顔料／結合剤固体物重量比
0.98：１を有する流出可能な白色の粘稠な液体で
あつた。この分散物は安定でありそして周囲温度
（20℃）で１ケ月貯蔵した後にも分散した固体物
の沈降または凝集は認められなかつた。 実施例 ４ 酸化チタン、バライトおよびタルク微粉末増量
剤の代りに酸化チタン（721ｇ）、バライト（721
ｇ）、クレイ増量剤（120ｇ）および黒色酸化鉄
（4.8ｇ）の配合物を用いそして脱ミネラル化水の
使用量を第二の量を脱ミネラル水の添加前には固
体含有分が70w％でありそして添加後には固体含
有分が40w％となるようにした他は実施例３と同
様な方法によつて水性結合剤分散物を調製した。
得られた水性結合剤分散物は中和度1.0および顔
料／結合剤固体分比0.67：１を有する流出可能な
配色の粘稠な液体であつた。 実施例 ５ アゼライン酸（1128ｇ、６モル）およびグリシ
ジルエステルCIOE（3048ｇ、12モル）を90℃で１
時間共に加熱した。得られた透明な塊状物に対し
て触媒量のベンジルジメチルアミン（10.4ｇ、
0.25w％）を添加しそして発熱反応の結果として
温度が140℃に上昇した。この温度で２時間後に
反応混合物を常温に冷却すると酸含有分
0.01meq／ｇ、エポキシ基含有分0.07meq／ｇお
よび平均理論分子量Ｍ692ｇを有する液状ジ−
β−オキシエステルが得られた。 実施例 ６ 実施例１の水性結合剤ペースト（674ｇ）を水
（270ｇ）で固体物含有分50w％に希釈した。実施
例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）を
高速で撹拌しながら得られた水性分散物中に混入
した。この混合物に対してオクタン酸亜鉛（16.2
ｇ、亜鉛含有分23w％）および水（39ｇ）を撹拌
しながら添加したところ所望の水性粒子−スラリ
ペイント組成物が得られた。 実施例 ７ 酸化チタン（173ｇ）およびバライト（110ｇ）
を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346
ｇ）中に分散させ、そして得られた分散物を高速
で撹拌しながら実施例１の水性結合剤ペースト
（674ｇ）中に混入させた。この混合物に対してオ
クタン酸亜鉛（229ｇ）および水（405ｇ）を撹拌
しながら加えると水性粒子−スラリペイント組成
物が得られた。 実施例 ８ ジ−β−オキシエステル中における酸化チタン
およびバライトの分散物中に対してこの公散物を
水性結合剤ペーストと混合する前にオクタン酸亜
鉛を混入することを除いて実施例７の手順を反復
した。 実施例 ９ 酸化チタン（110ｇ）、バライト（213ｇ）、タル
ク微粉末増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（4.8
ｇ）を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル
（346ｇ）中に分散させそして得られた分散物を高
速で撹拌しながら実施例３の水性結合剤分散物
（1192ｇ）に混入させて濃縮混合物を形成した。
水分散性のオクタン酸亜鉛組成物（48ｇ、亜鉛含
有分11w％）を水中に分散させ（750ｇ）そして
得られたオクタン酸亜鉛分散物を撹拌しながら濃
縮混合物に添加して水性粒子−スラリペイント組
成物を得た。 実施例 10 酸化チタン（35ｇ）、バライト（60ｇ）、タルク
微粉末増量剤（５ｇ）および黒色酸化鉄（10ｇ）
を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346
ｇ）中に分散させ、そして得られた分散物を高速
で撹拌しながら実施例３の水性結合剤分散物
（1192ｇ）中に混入して濃縮混合物を形成した。
水分散性オクタン酸亜鉛組成物（48ｇ、亜鉛含有
分11w％）を水（492ｇ）中に分散させそして得
られたオクタン酸亜鉛分散物を撹拌しながら濃縮
混合物に添加して水性粒子−スラリペイント組成
物を得た。 実施例 11 酸化チタン（110ｇ）、バライト（213ｇ）およ
びタルク微粉末増量剤（17ｇ）を実施例５の液状
ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散させ
得られた分散物を高速で撹拌しながら実施例３の
水性結合剤分散物（1192ｇ）中に混入させて濃縮
混合物を形成した。酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）
を水（750ｇ）中に溶解させ、得られた溶液を撹
拌しながら濃縮混合物に添加して水性粒子−スラ
リペイント組成物を得た。 実施例 12 酸化チタン（104ｇ）、バライト（104ｇ）、クレ
イ増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（７ｇ）を実
施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）
中に分散させ、得られた分散物を高速で撹拌しな
がら実施例４の水性結合剤分散物（1003ｇ）中に
混入させた。氷酢酸を注意深く添加することによ
つて得られた濃縮混合物のPHを4.8に調節した。
酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）の水（845ｇ）中の
溶液を撹拌しながら濃縮混合物に添加して水性粒
子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 13 PHを5.2（4.8に代えて）に調節しその後水性粒
子−スラリペイント組成物の生成に際して水
（350ｇ）をさらに混入させることを除いては実施
例12の手順を反復した。 実施例 14 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を撹拌しながら60℃で実施例２の水性結合剤
ペースト（866ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。酸化
チタン（63ｇ）、バライト（29ｇ）、クレイ増量剤
（33ｇ）および黒色酸化鉄（13ｇ）を実施例５の
液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散
させそして得られた分散物を高速で撹拌しながら
結合剤分散物中に混入した。得られた極めて粘稠
なスラリに対して水（2024ｇ）を高速で撹拌しな
がら添加して水性粒子−スラリペイント組成物を
得た。 実施例 15 実施例１の水性結合剤ペースト（674ｇ）を水
（270ｇ）で固体含有分50w％に希釈した。酸化チ
タン（87ｇ）およびバライト（55ｇ）を実施例５
の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）中に分
散させ、次いで得られた分散物をオクタン酸亜鉛
（16.2ｇ、亜鉛含有分23w％）と共に高速で撹拌
しながら水性結合剤分散物中に混入した。得られ
た組成物を「CYMEL301」（登録商標名）（137
ｇ）と混合しそしてさらに水（433ｇ）を添加し
て所望の水性粒子−スラリペイント組成物を得
た。 実施例 16 酸化チタン（104ｇ）、バライト（104ｇ）、クレ
イ増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（７ｇ）を実
施例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）
および「CYMEL301」（137ｇ）の混合物中に分
散させた。得られた分散物を高速で撹拌しながら
実施例４の水性結合剤分散物（1003ｇ）中に混入
し、次いで酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）の水
（484ｇ）中における溶液を添加して所望の水性粒
子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 17 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を60℃で撹拌しながら実施例２の水性結合剤
ペースト（886ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。酸化
チタン（63ｇ）、バライト（29ｇ）、クレイ増量剤
（33ｇ）および黒色酸化鉄（13ｇ）を実施例５の
液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散
させそして得られた分散物を高速で撹拌しながら
結合剤分散物中に混入し、次いで「CYMEL301」
（266ｇ）次いで水（1514ｇ）を加えて所望の水性
粒子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 18 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を60℃で撹拌しながら実施例２の水性結合剤
ペースト（886ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。実施
例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）お
よび「CYMEL301」（246ｇ）を高速で撹拌しな
がら結合剤分散物中に混入し、次いで水（1018
ｇ）を添加して所望の水性粒子−スラリペイント
組成物を得た。 実施例６ないし18の水性粒子−スラリペイント
組成物の特性を次の表１に示す。
合剤組成物からの水性ペイント組成物の調製方
法、これらそれぞれの方法によつて調製される組
成物ならびにこのペイント組成物のコーテイング
表面における用途に関する。 米国特許第3787230号中には粉末ペイントの水
性スラリーを表面に施すことによる物品の塗装方
法が開示されている。粉末ペイントは平均粒子径
が36ミクロンである市販の粉末であつてそしてこ
のスラリーは調製および使用の間に撹拌によつて
均質に保持しなければならない。このようなスラ
リーの固体物は貯蔵に際して沈降しそしてこれを
使用の直前に再度再分散させることは技術的に好
ましくない。 米国特許第4100315号中には特定の組合せの界
面活性剤の存在下で水中において微粒子化される
固体エポキシ樹脂を結合剤として含有する水性コ
ーテイング粉末分散物を調製する方法が開示され
ている。しかし多くの用途において、硬化される
コーテイング中における界面活性剤の存在は望ま
しくない。 欧州特許出願公報第40869号中には粉末粒子が
(a)端末アミノ基を有するエポキシ樹脂／アミン付
加物、(b)架橋成分および随意に(c)固体ポリエポキ
シドからなる結合剤成分の緊密な混合物からなり
この混合物が少なくとも70℃の軟化点を有し、固
体ペイント成分が緊密に配合され押出されそして
粉末に粉粋されておりかつ分散物中における粒子
径が微粉砕によつて20ミクロン以下に減少されて
いる水性コーテイング粉末懸濁物の調製が開示さ
れている。 本発明は界面活性剤を必要とせずそして水中に
おける押出し、粉砕および微粉砕を必要としない
水性結合剤およびペイント組成物の調製方法を提
供する。 本発明によれば (a) 20ミクロン以下の粒子径を有する顔料粉末を
溶媒を含まない液状のエポキシ樹脂中に分散さ
せ、 (b) 得られたペースト状物を水中に分散させ、 (c) 得られた分散物を第二級アミンおよび随意に
第一級アミンと、アミン又はアミン類の量がエ
ポキシ樹脂のエポキシ基当りについて少なくと
も一つのＮ−Ｈ官能基を与えるのに充分なよう
にして40℃ないし100℃の範囲の温度で反応さ
せ、そして (d) 得られたエポキシ−アミン付加物で覆われた
粒子の懸濁物を中和し、そして (e) 得られた分散物の濃度を水を加えることによ
つて随意に固体物35ないし75w％の範囲に調節
することを含むことを特徴とする水性結合剤組
成物の調製方法が提供される。 本発明はさらに、前記の本発明方法の一実施態
様として、 (f) 本発明によつて調製された水性結合剤組成物
に対して架橋剤を加えそして (g) 必要によつて水を加えることによりこの組成
物の濃度を固体成分が10〜65w％の範囲となる
ように調製することを含む水性ペイント組成物
の調製方法を提供する。 ここで「顔料粉末」という用語は通常の顔料、
充填剤および増量剤などのような全ての水不溶性
の固体ペイント添加物を含むものとする。このよ
うな材料の例としては酸化チタン、バライト、ク
レイ、タルク微粉松および黒色酸化鉄があげられ
る。顔料粉末の粒子径は20ミクロン以下、好まし
くは10ミクロン以下そして効果的には５ミクロン
以下である。 エポキシ樹脂は好ましくは多価フエノールのポ
リグリシジルエーテルでありそして場合によつて
は液体級のエポキシノボラツク樹脂である。エポ
キシ樹脂は効果的には二価フエノールの液状ポリ
グリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は２，
２−ビス（４−オキシフエニル）−プロパンの液
状ポリグリシジルエーテルであることが便宜であ
る。最終的なエポキシ−アミン付加物が一分子当
りについて平均少なくとも２つのオキシ部分を含
むものとすれば、エポキシ樹脂は必要によつては
液体状のモノグリシジル化合物であつてもよい。 エポキシ化合物は少なくとも一つの反応性Ｎ−
Ｈ官能基を有するアミンと一般的な付加反応に従
つて反応させることができる。 前記工程(c)で用いられる第二級アミン（および
存在する場合には第一級アミン）は反応条件下で
はエポキシ基と反応しない一つ又はそれ以上の置
換基、例えばヒドロキシル基、ケチミン基および
エステル基などを含んでいてもよい。適当な第二
級アミンとしてはジアルカノールアミン、Ｎ−ア
ルキルアルカノールアミン、ジアルキルアミンお
よびアルカノールアミンと脂肪族モノエポキシド
との付加物があげられる。 好ましくは第二級アミンはジ（C2-6アルカノー
ル）アミン、Ｎ−C1-6アルキル−C2-6アルカノー
ルアミン、ジ−C2-6アルキルアミンおよびC2-6ア
ルカノールアミンとC9-25脂肪族モノエポキシド
との付加物からなる群より選ばれた少なくとも一
つの化合物を含む。このような第二級アミンの例
はジエタノールアミン、ジ−イソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチルア
ミンおよびモノエタノールアミンとC9-14好まし
くはC12-14脂肪族モノグリシジルエーテルとの付
加物である。これら第二級アミンの混合物を用い
ることもできる。 第一級アミンはそれが含有される場合にはエポ
キシ樹脂と第二級アミンとの間の反応が実質的に
完結した後に加えることが好ましい。第一級アミ
ンは好ましくはアルカノールアミン、効果的には
モノエタノールアミン又はモノ−イソプロパノー
ルアミンなどのようなC2-6アルカノールアミンで
ある。 工程(c)における反応温度は好ましくは少なくと
も60℃そして好ましくは80℃以下である。 工程(d)においては、懸濁物は一塩基性カルボン
酸好ましくは酢酸などのようなC2-6カルボン酸の
添加によつて0.7〜1.5より好ましくは1.0〜1.5の
範囲の中和度に中和される。 前記工程(c)において生成されるエポキシ樹脂／
アミン付加物はその一分子当りについて多数のア
ルコール性ヒドロキシル官能基を有しそしてこれ
らのうちの少なくとも一部のものはエポキシとＮ
−Ｈ官能基との付加反応によつて形成される。ア
ミンおよび／又はエポキシ樹脂出発物質がすでに
ヒドロキシル基を含有している場合には付加的な
ヒドロキシル反応基が存在する。 工程(f)のための適当な架橋剤は硬化中において
アルコール性官能基と反応する多数の基を有する
化合物又は組成物である。この種の周知の加橋剤
はフエノール性樹脂特にレゾール；尿素、メラミ
ン又はベンゾグアナミンから誘導されたものなど
のようなアミノプラスト樹脂；ブロツクポリイソ
シアネートおよび好ましくはそのエステルが一分
子当りについて一つ以上そして好ましくは少なく
とも二つのβ−ヒドロキシエステル基を有するポ
リカルボン酸の非酸性ポリエステルである。この
ようなポリエステルを用いる場合にはトランスエ
ステル化促進金属化合物もまたペイント組成物中
に含有される。 レゾール型のフエノール性樹脂はエポキシ樹
脂／アミン付加物のヒドロキシル基によつてエー
テル化されそしてこれと反応することのできるメ
チロール基を含有する。更に架橋反応はデゾール
分子それ自体の間でも生じうる。 熱硬化性樹脂系中において一般的に用いられる
アミノプラスト樹脂は尿素、メラミン又はベンゾ
グアナミンおよびアルデヒド通常はホルムアルデ
ヒドなどから誘導されそして一般的にメタノー
ル、エタノール又はブタノールなどのような低級
アルコールによつてエーテル化される。 水性熱硬化性樹脂系中において用いられるポリ
イソシアネート誘導対はイソシアネート基を系の
調製に用いられる温度で効果的にブロツクしそし
てそれらを硬化温度一般的には120℃以上の温度
で解放する反応体でブロツクされていなければな
ない。適当なブロツク剤の例は一価のアルコー
ル、一価のフエノールおよびカプロラクタムなど
のようなある種のチツ素化合物である。 ポリカルボン酸の非酸性ポリエステルは
0.18meq／ｇよりも大きくない酸価（酸価10以
下）、好ましくは0.09meq／ｇ以下の酸価を有す
る。ここにおいてβ−ヒロドロキシルエステルと
はエステルのアルコール誘導部分がβヒドロキシ
ル基を有することを意味し、換言すればエステル
官能基が１，２−グリコールの誘導体であつてそ
れらのうちのただ一つのヒドロキシル官能基だけ
がテステル化されているものである。グリコール
部分はアルキル、エーテル又は適当なエステル基
などのような置換基を有していてもよい。このβ
−ヒドロキシル基は好ましい時間内における好ま
しい温度例えば200℃までの温度および30分まで
の硬化時間で充分な架橋を行わせるのに必要であ
る。コーテングの硬化又は焼付けの過程によつ
て、ポリエステルのβ−ヒドロキシルエステル基
がトランステステル化してポリエステルのカルボ
キシル基をヘポキシ−アミン付加物のヒドロキシ
ル基との間にエステル結合が形成れ、グリコール
型の化合物が放出されこれは次いで蒸発される。
この結果、溶剤に対して耐性がありかつ不溶性の
架橋されたコーテングが得られる。 β−ヒドロキシルエステル基を有する適当な非
酸性ポリエステルはポリカルボン酸又はその無水
物、ならびに一つ又はそれ以上のグリコールおよ
び／又はモノエポキシド、例えばアゼライン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無
水トリメリツト酸；エチレングリコール；エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、C10モノカル
ボン酸のグリシジルエステルなどから調製するこ
とができる。ポリエステルの例はビス（２−オキ
シエチル）−テレフタレート、低級（２−オキシ
エチル）−端末ポリアルキレングリコールテレフ
タレート、ならびにアゼライン酸のジ−β−オキ
シエステル反応生成物および飽和C10モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルである。 工程(f)において加えられる架橋剤は好ましくは
それらのうちに顔料粉末を分散して有していても
よい。 トランスエステル化促進金属化合物は非酸性ポ
リエステル中に可溶なものでよくこの場合にはそ
れは非酸性ポリエステル中に溶解されて工程(f)中
において組成物に好ましく添加されるか又はそれ
は水溶性であるか又は水分散性組成物中における
水不溶性の化合物であつてもよく、この場合には
それは工程(e)，(f)および(g)のいずれか一つのもの
の間あるいはその後に組成物中に混入させられ
る。 適当なトランスエステル化促進金属化合物とし
ては例えば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよ
び鉄（）の塩（例えばオクタン酸塩又はナフテ
ン酸塩）である。金属錯化合物の適当な例はチタ
ニウムアセチルアセトネートである。その他の適
当な塩は前記のものほどは一般に好ましくないが
錫（）、マンガン、コバルトの塩および例えば
ジブチルスズジラウレートなどのようなジブチル
スズ塩である。更に一般的にあげられる金属塩は
アルカリおよびあるかり土類金属、ランタニド、
ジルコニウム、カドミウム、クロムのオクタン酸
塩およびナフテン酸塩、ならびに鉛、亜鉛、カド
ミウム、セリウム、トリウムおよび銅のアセチル
アセトネート錯化合物である。オクタン酸亜鉛お
よび酢酸鉛が極めて好ましいことが発見された。
このような塩および／又は錯化合物の混合物も用
いられる。 トランスエステル化促進金属化合物中の金属含
有分はペイント組成物中における全ての有機材料
の合計重量を基準にして好ましくは0.3〜2w％そ
して効果的には0.5〜1.8w％の範囲とすべきであ
る。 本発明は更に本発明の方法によつて調製された
結合剤およびペイント組成物をも包含する。 ペイント組成物中においては顔料／結合剤の比
は「結合剤」が全ての存在する有機材料を示す場
合には好ましくは0.4：１〜１：１の範囲にある。 ペイント組成物は工程(a)中において混入される
顔料粉末および工程(f)中において加えられる架橋
材中に含まれている顔料粉末は別として顔料充填
剤、シクソトロピー剤、安定剤、軟化剤、流動性
調節剤および殺菌剤などのようなペイントにおけ
る通常の成分を含んでいてもよい。 本発明の方法において用いられる水は好ましく
は蒸留又は脱ミネラル化によつて精製されており
そして殺菌剤および軟化剤などのような適当な添
加物を含んでいてもよい。 本発明は更に表面に対して本発明のペイント組
成物を施しこの組成物を乾燥させそして加熱によ
つて硬化させることを含む表面の塗装方法をも提
供する。 ペイント組成物は基材に対してはけ塗り又はロ
ーラ塗り、スプレー又は種々の物質中への浸漬な
どのような当該技術に知られた手段によつて好ま
しくは生地のリン酸化鋼、鉛、スズ板などのよう
な基材に場合に応じて単独のコーテング層として
又はプライマあるいはプライマサーフエーサ（例
えば電着によつて施されたプライマ層上に）施さ
れる。このペイント組成物は特にプライマサーフ
エーサとしてスプレーで施すのに適している。こ
のような用途に対しては工程(g)における組成物の
濃度を固体含有分が30〜65w％の範囲となるよう
に調節すべきである。 その固体含有分を工程(g)において10〜30w％に
調節されたペイント組成物もまたプライマーとし
て陰極電着法により基材上に施される。 水が蒸発されそしてコーテングは通常の方法例
えば焼付けあるいは加熱などによつて硬化され
る。焼付時間および温度は特定の結合剤組成物に
よつて変り、そして熱硬化性表面コーテングにつ
いては一般的に140℃〜240℃であり硬化時間は10
−30分の間で変化する。 以下本発明を更に次の実施例によつて説明する
が、それらの中、実施例１−４は水性結合剤組成
物の調製に関し、実施例５は液状ジ−β−ヒドロ
キシエステル（架橋剤の調製に関しそして実施例
６−18は水性粒子−スラリーペイント組成物の調
製に関する。実施例中において部および百分比は
別記しない限り重量単位のものである。分析デー
タは非揮発性物質を基準としている。 充填剤成分（酸化チタン、バライト、クレイ、
タルク微粉末、黒色酸化鉄）は全て粒子径が20ミ
クロン以下のものである。 ポリエーテルＡはエポキシモル質量が188の市
販の２，２−ビス（４−オキシフエニル）プロパ
ンのポリグリシジルエーテルである。 グリシジルエステルCIOE（「CARDURA−Ｅ／
０」）（登録商標名）はα−炭素原子が三つのアル
キル基に付加されておりそれらのうちの少なくと
も一つが常にメチル基であるような飽和C10モノ
カルボン酸のグリシジルエステルである。 「CYMEL 301」（登録商標名）はメラミンおよ
びホルムアルデヒドのメチル縮合生成物である。 水は脱ミネラル化水である。 実施例 １ 酸化チタン（1028ｇ）およびバライト（128.8
ｇ）を配合し、得られた配合物を高速で撹拌しな
がら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、１エポキ
シ当量）中に混入させた。配合物の添加が完了し
た後、10分間高速の撹拌を続けると均質なペース
トが得られた。このペーストを60℃に加熱しそし
て60℃の脱ミネラル化水（134.7ｇ）を撹拌しな
がら加え、次いでＮ−メチルエタノールアミン
（18.75ｇ、0.25モル）およびジエチルアミン
（18.25ｇ、0.25モル）を加えた。得られた水性懸
濁物の温度は発熱反応の結果として上昇した。反
応が完結した時点で（温度は65℃以上には上昇し
なかつた）この混合物を70℃に加熱し、そしてモ
ノエタノールアミン（15.25ｇ、0.25モル）を添
加した。発熱反応の結果として得られた混合物の
温度は80℃に上昇した。反応が完結した時点で
（温度はそれ以上上昇しない）、混合物のエポキシ
基含有は固体物１ｇ当たり0.01ミリ当量（meq／
ｇ）以下であつた。氷酢酸（67.5ｇ）を撹拌しな
ら注意深く加えそして周囲温度（20℃）に冷却し
たところ、固体含有分70w％、アモノ−チツ素原
子の中和度1.5、顔料／結合剤固体物重量比
0.96：１そして結合剤の平均理論分子量Ｍ969
ｇを有する半固体状の白色水性結合剤ペーストが
得られた。 実施例 ２ 50℃のモノエタノールアミン（122ｇ、２モル）
に対して１分子当り平均12〜14の炭素原子を有す
る脂肪族モノグリシジルエーテル（582ｇ、２モ
ル）を混合物の温度を80℃以上に上昇させないで
滴加した。全てのモノグリシジルエーテルを添加
した後、混合物を80℃ないし100℃に加熱して反
応を完結させるようにした。得られた付加生成物
は40℃以上では黄色の油状液であり周囲温度（20
℃）でに脂肪状の黄白色の塊状物であつた。エポ
キシ基含有分は0.01meq／ｇ以下でありそして平
均理論分子量Ｍは352ｇであつた。 酸化チタン（131.5ｇ）およびバライト（164.6
ｇ）を混合しそして得られた配合物を高速で撹拌
しながら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、１エ
ポキシ当量）中に混入させた。配合物の添加が完
了した後10分間高速の撹拌を続け、そして脱ミネ
ラル化水（211.2ｇ）を60℃で添加することによ
り得られた均質のペーストから水性懸濁物を調製
した。Ｎ−メチルエタノールアミン（18.75ｇ、
0.25モル）および前記付加生成物の一部分（88
ｇ、0.25モル）を添加しそして反応が完結した時
点で（温度はそれ以上上昇しない）、混合物を70
℃に加熱しそしてモノエタノールアミン（15.25
ｇ、0.25モル）を添加した。反応が完結したとこ
ろで（エポキシ基含有分0.01meq／ｇ固体分以
下）、氷酢酸（48.6ｇ）を撹拌しながら注意深く
添加し、そして周囲温度（20℃）に冷却したとこ
ろ固体含有分70w％、アミノ−チツ素原子の中和
度1.08、顔料／結合剤固体物重量比0.96：１そし
て結合剤の平均理論分子量Ｍ1240ｇ／モルを有
する半固体状の白色水性結合剤ペーストが得られ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして酸化チタン（76.2ｇ）、
バライト（148.2ｇ）およびミロタルク増量剤
（120ｇ）を混合しそして得られた配合物を高速で
撹拌しながら一部分づつポリエーテルＡ（188ｇ、
１エポキシ当量）中に混入させた。得られたペー
ストを60℃に加熱しそして60℃の脱ミネラル化水
（159.3ｇ）を撹拌しながら加え次いでＮ−メチル
エタノールアミン（18.75ｇ、0.25モル）および
ジエチルアミン（18.25ｇ．0.25モル）を加えた。
実施例１と同様にして反応を観察しそしてそれが
完結したところでモノエタノールアミン（15.25
ｇ、0.25モル）を添加した。実施例１と同様にし
て反応をさらに観察しそして反応が完結したとこ
ろで（エポキシ基含有分0.01meq／ｇ固体分以
下）氷酢酸（45ｇ）を添加しそして得られた混合
物を脱ミネラル化水（510.8ｇ）の第二の量で希
釈した。得られた水性結合剤分散物は周囲温度
（20℃）では固体含有分40w％、アミン−チツ素
の中和度1.0および顔料／結合剤固体物重量比
0.98：１を有する流出可能な白色の粘稠な液体で
あつた。この分散物は安定でありそして周囲温度
（20℃）で１ケ月貯蔵した後にも分散した固体物
の沈降または凝集は認められなかつた。 実施例 ４ 酸化チタン、バライトおよびタルク微粉末増量
剤の代りに酸化チタン（721ｇ）、バライト（721
ｇ）、クレイ増量剤（120ｇ）および黒色酸化鉄
（4.8ｇ）の配合物を用いそして脱ミネラル化水の
使用量を第二の量を脱ミネラル水の添加前には固
体含有分が70w％でありそして添加後には固体含
有分が40w％となるようにした他は実施例３と同
様な方法によつて水性結合剤分散物を調製した。
得られた水性結合剤分散物は中和度1.0および顔
料／結合剤固体分比0.67：１を有する流出可能な
配色の粘稠な液体であつた。 実施例 ５ アゼライン酸（1128ｇ、６モル）およびグリシ
ジルエステルCIOE（3048ｇ、12モル）を90℃で１
時間共に加熱した。得られた透明な塊状物に対し
て触媒量のベンジルジメチルアミン（10.4ｇ、
0.25w％）を添加しそして発熱反応の結果として
温度が140℃に上昇した。この温度で２時間後に
反応混合物を常温に冷却すると酸含有分
0.01meq／ｇ、エポキシ基含有分0.07meq／ｇお
よび平均理論分子量Ｍ692ｇを有する液状ジ−
β−オキシエステルが得られた。 実施例 ６ 実施例１の水性結合剤ペースト（674ｇ）を水
（270ｇ）で固体物含有分50w％に希釈した。実施
例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）を
高速で撹拌しながら得られた水性分散物中に混入
した。この混合物に対してオクタン酸亜鉛（16.2
ｇ、亜鉛含有分23w％）および水（39ｇ）を撹拌
しながら添加したところ所望の水性粒子−スラリ
ペイント組成物が得られた。 実施例 ７ 酸化チタン（173ｇ）およびバライト（110ｇ）
を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346
ｇ）中に分散させ、そして得られた分散物を高速
で撹拌しながら実施例１の水性結合剤ペースト
（674ｇ）中に混入させた。この混合物に対してオ
クタン酸亜鉛（229ｇ）および水（405ｇ）を撹拌
しながら加えると水性粒子−スラリペイント組成
物が得られた。 実施例 ８ ジ−β−オキシエステル中における酸化チタン
およびバライトの分散物中に対してこの公散物を
水性結合剤ペーストと混合する前にオクタン酸亜
鉛を混入することを除いて実施例７の手順を反復
した。 実施例 ９ 酸化チタン（110ｇ）、バライト（213ｇ）、タル
ク微粉末増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（4.8
ｇ）を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル
（346ｇ）中に分散させそして得られた分散物を高
速で撹拌しながら実施例３の水性結合剤分散物
（1192ｇ）に混入させて濃縮混合物を形成した。
水分散性のオクタン酸亜鉛組成物（48ｇ、亜鉛含
有分11w％）を水中に分散させ（750ｇ）そして
得られたオクタン酸亜鉛分散物を撹拌しながら濃
縮混合物に添加して水性粒子−スラリペイント組
成物を得た。 実施例 10 酸化チタン（35ｇ）、バライト（60ｇ）、タルク
微粉末増量剤（５ｇ）および黒色酸化鉄（10ｇ）
を実施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346
ｇ）中に分散させ、そして得られた分散物を高速
で撹拌しながら実施例３の水性結合剤分散物
（1192ｇ）中に混入して濃縮混合物を形成した。
水分散性オクタン酸亜鉛組成物（48ｇ、亜鉛含有
分11w％）を水（492ｇ）中に分散させそして得
られたオクタン酸亜鉛分散物を撹拌しながら濃縮
混合物に添加して水性粒子−スラリペイント組成
物を得た。 実施例 11 酸化チタン（110ｇ）、バライト（213ｇ）およ
びタルク微粉末増量剤（17ｇ）を実施例５の液状
ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散させ
得られた分散物を高速で撹拌しながら実施例３の
水性結合剤分散物（1192ｇ）中に混入させて濃縮
混合物を形成した。酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）
を水（750ｇ）中に溶解させ、得られた溶液を撹
拌しながら濃縮混合物に添加して水性粒子−スラ
リペイント組成物を得た。 実施例 12 酸化チタン（104ｇ）、バライト（104ｇ）、クレ
イ増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（７ｇ）を実
施例５の液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）
中に分散させ、得られた分散物を高速で撹拌しな
がら実施例４の水性結合剤分散物（1003ｇ）中に
混入させた。氷酢酸を注意深く添加することによ
つて得られた濃縮混合物のPHを4.8に調節した。
酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）の水（845ｇ）中の
溶液を撹拌しながら濃縮混合物に添加して水性粒
子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 13 PHを5.2（4.8に代えて）に調節しその後水性粒
子−スラリペイント組成物の生成に際して水
（350ｇ）をさらに混入させることを除いては実施
例12の手順を反復した。 実施例 14 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を撹拌しながら60℃で実施例２の水性結合剤
ペースト（866ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。酸化
チタン（63ｇ）、バライト（29ｇ）、クレイ増量剤
（33ｇ）および黒色酸化鉄（13ｇ）を実施例５の
液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散
させそして得られた分散物を高速で撹拌しながら
結合剤分散物中に混入した。得られた極めて粘稠
なスラリに対して水（2024ｇ）を高速で撹拌しな
がら添加して水性粒子−スラリペイント組成物を
得た。 実施例 15 実施例１の水性結合剤ペースト（674ｇ）を水
（270ｇ）で固体含有分50w％に希釈した。酸化チ
タン（87ｇ）およびバライト（55ｇ）を実施例５
の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）中に分
散させ、次いで得られた分散物をオクタン酸亜鉛
（16.2ｇ、亜鉛含有分23w％）と共に高速で撹拌
しながら水性結合剤分散物中に混入した。得られ
た組成物を「CYMEL301」（登録商標名）（137
ｇ）と混合しそしてさらに水（433ｇ）を添加し
て所望の水性粒子−スラリペイント組成物を得
た。 実施例 16 酸化チタン（104ｇ）、バライト（104ｇ）、クレ
イ増量剤（17ｇ）および黒色酸化鉄（７ｇ）を実
施例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）
および「CYMEL301」（137ｇ）の混合物中に分
散させた。得られた分散物を高速で撹拌しながら
実施例４の水性結合剤分散物（1003ｇ）中に混入
し、次いで酢酸亜鉛二水和物（18.2ｇ）の水
（484ｇ）中における溶液を添加して所望の水性粒
子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 17 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を60℃で撹拌しながら実施例２の水性結合剤
ペースト（886ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。酸化
チタン（63ｇ）、バライト（29ｇ）、クレイ増量剤
（33ｇ）および黒色酸化鉄（13ｇ）を実施例５の
液状ジ−β−オキシエステル（346ｇ）中に分散
させそして得られた分散物を高速で撹拌しながら
結合剤分散物中に混入し、次いで「CYMEL301」
（266ｇ）次いで水（1514ｇ）を加えて所望の水性
粒子−スラリペイント組成物を得た。 実施例 18 酢酸亜鉛二水和物（20ｇ）の水（240ｇ）中の
溶液を60℃で撹拌しながら実施例２の水性結合剤
ペースト（886ｇ）中に混入した。得られた結合
剤分散物を周囲温度（20℃）まで放冷した。実施
例５の液状ジ−β−オキシエステル（173ｇ）お
よび「CYMEL301」（246ｇ）を高速で撹拌しな
がら結合剤分散物中に混入し、次いで水（1018
ｇ）を添加して所望の水性粒子−スラリペイント
組成物を得た。 実施例６ないし18の水性粒子−スラリペイント
組成物の特性を次の表１に示す。
【表】
【表】
前記表１において、「顔料」は全ての充填剤成
分、たとえば酸化チタン、バライト、クレイ、タ
ルク微粉末および黒色酸化鉄を示しそして「結合
剤」は全ての有機材料の全重量を示す。実施例６
ないし18の全てにおいて、亜鉛は全ての有機材料
の全重量を基準として0.9w％の量で存在してい
た。 「DN」は結合剤中におけるアミノ−チツ素原
子の中和度を示す。 粘度はブルツクフイールド（商標名）粘度計を
用いて23℃で測定した。 貯蔵安定性は23℃での４週間の貯蔵後に以下の
尺度によつて評価した。 Ｅ（極めて良好）：容易に再分散、固体物の僅かな
沈降、全体の粘度の変化なし。 Ｇ（良好）：固体物は沈降するがケーキの生成な
し、容易に再分散、全体の粘度の変化なし。 Ｍ（普通）：「Ｇ」と同様であるが全体の粘度が増
加。 Ｐ（不良）：固体物が沈降してケーキが生成、再分
散困難。 実施例６ないし18の水性粒子−スラリペイント
組成物を鋼パネル上に噴霧しこれらを３分間40℃
で乾燥させそして180℃で20分間焼付けによつて
硬化させることにより試験した。膜厚の測定なら
びに外観、機械的特性および耐溶媒および耐水抵
抗性の評価はリン酸化鋼パネルを用いて行なつ
た。塩水噴霧抵抗性は脱脂鋼パネルを用いて評価
した。 試験の結果を以下の表２に示すが表中「MEK
摺擦」はメチルエチルケトンでぬらした布によつ
て塗装が膨潤またはハクリし始めるまで硬化した
塗装に対して与えられる往復摺擦の回数であり
（「MEK摺擦」〓50は良好な硬化および良好な溶
剤耐性を示す）、そして衝撃強度は英国標準落下
球試験によりcm・Kgで記録して測定した逆衝撃強
度である（＜90cm・Kgは極めて良好な硬化を示
す）。 水に対する抵抗性は水中に表記の温度で表記の
時間浸漬された塗装物について以下の尺度により
視覚的に評価した：Ｅ（極めて良好）、Ｇ（良好、
いくらかのふくれ）、Ｍ（普通、多くのふくれ）、
Ｐ（不良、許容できないふくれ）。 塩水噴霧抵抗性はASTM−B117−64により行
ない表記の日数の後におけるスクラツチからの接
着の損失（mm）として記録された。 外観は肉眼で評価し一般的に塗装物は円滑
（sm）そして僅かに光沢があるか（sl・ｇ）ある
いは無光沢（ｍ）であつた。
分、たとえば酸化チタン、バライト、クレイ、タ
ルク微粉末および黒色酸化鉄を示しそして「結合
剤」は全ての有機材料の全重量を示す。実施例６
ないし18の全てにおいて、亜鉛は全ての有機材料
の全重量を基準として0.9w％の量で存在してい
た。 「DN」は結合剤中におけるアミノ−チツ素原
子の中和度を示す。 粘度はブルツクフイールド（商標名）粘度計を
用いて23℃で測定した。 貯蔵安定性は23℃での４週間の貯蔵後に以下の
尺度によつて評価した。 Ｅ（極めて良好）：容易に再分散、固体物の僅かな
沈降、全体の粘度の変化なし。 Ｇ（良好）：固体物は沈降するがケーキの生成な
し、容易に再分散、全体の粘度の変化なし。 Ｍ（普通）：「Ｇ」と同様であるが全体の粘度が増
加。 Ｐ（不良）：固体物が沈降してケーキが生成、再分
散困難。 実施例６ないし18の水性粒子−スラリペイント
組成物を鋼パネル上に噴霧しこれらを３分間40℃
で乾燥させそして180℃で20分間焼付けによつて
硬化させることにより試験した。膜厚の測定なら
びに外観、機械的特性および耐溶媒および耐水抵
抗性の評価はリン酸化鋼パネルを用いて行なつ
た。塩水噴霧抵抗性は脱脂鋼パネルを用いて評価
した。 試験の結果を以下の表２に示すが表中「MEK
摺擦」はメチルエチルケトンでぬらした布によつ
て塗装が膨潤またはハクリし始めるまで硬化した
塗装に対して与えられる往復摺擦の回数であり
（「MEK摺擦」〓50は良好な硬化および良好な溶
剤耐性を示す）、そして衝撃強度は英国標準落下
球試験によりcm・Kgで記録して測定した逆衝撃強
度である（＜90cm・Kgは極めて良好な硬化を示
す）。 水に対する抵抗性は水中に表記の温度で表記の
時間浸漬された塗装物について以下の尺度により
視覚的に評価した：Ｅ（極めて良好）、Ｇ（良好、
いくらかのふくれ）、Ｍ（普通、多くのふくれ）、
Ｐ（不良、許容できないふくれ）。 塩水噴霧抵抗性はASTM−B117−64により行
ない表記の日数の後におけるスクラツチからの接
着の損失（mm）として記録された。 外観は肉眼で評価し一般的に塗装物は円滑
（sm）そして僅かに光沢があるか（sl・ｇ）ある
いは無光沢（ｍ）であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 20ミクロン以下の粒径を有する顔料粉末
を溶媒を含まない液状のエポキシ樹脂中に分散
させ、 (b) 得られたペースト状物を水中に分散させ、 (c) 得られた分散物を第二級アミンおよび随意に
第一級アミンと、アミン又はアミン類の量をエ
ポキシ樹脂のエポキシ基当りについて少なくと
も一つのＮ−Ｈ官能基を与えるのに充分なよう
にして40℃ないし100℃の範囲の温度で反応さ
せ、そして (d) 得られたエポキシ−アミン付加物で覆われた
粒子の懸濁物を中和し、そして (e) 得られた分散物の濃度を水を加えることによ
つて随意に固体物35ないし75w％の範囲に調節
することを含むことを特徴とする水性結合剤組
成物の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838322710A GB8322710D0 (en) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | Preparing aqueous binder composition |
| GB8322710 | 1983-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067568A JPS6067568A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0443945B2 true JPH0443945B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=10547764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59173462A Granted JPS6067568A (ja) | 1983-08-24 | 1984-08-22 | 水性結合剤組成物の調製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524161A (ja) |
| EP (1) | EP0136743B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6067568A (ja) |
| CA (1) | CA1248675A (ja) |
| DE (1) | DE3471679D1 (ja) |
| ES (1) | ES8604290A1 (ja) |
| GB (1) | GB8322710D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3422474A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Hitzehaertbares ueberzugsmittel und seine verwendung |
| GB8607938D0 (en) * | 1986-04-01 | 1986-05-08 | Shell Int Research | Aqueous paint composition |
| DE3622710A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-07 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von waessrigen, epoxid-aminaddukte enthaltenden pigmentdispersionen |
| US4945121A (en) * | 1987-08-18 | 1990-07-31 | Koh-I-Noor Radiograph, Inc. | Thermosetting dyed latex colorant dispersions |
| AT390621B (de) * | 1988-05-13 | 1990-06-11 | Vianova Kunstharz Ag | Kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke |
| US5076900A (en) * | 1989-08-28 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminoplast containing cathodic electrodeposition baths |
| US4980429A (en) * | 1990-01-26 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low cure aminoplast cathodic electrodeposition baths |
| GB9004013D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Glycidylester-anhydride adducts,curing of epoxy resin powder coatings |
| US5116914A (en) * | 1990-12-18 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrodeposition coatings containing alkyl metal acetonate catalyst |
| US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
| US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| US5624976A (en) * | 1994-03-25 | 1997-04-29 | Dentsply Gmbh | Dental filling composition and method |
| US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
| US20050043490A1 (en) * | 1993-05-26 | 2005-02-24 | Klee Joachim E. | Polymerizable compounds and compositions |
| CA2146816A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
| US5968250A (en) * | 1997-06-06 | 1999-10-19 | Engelhard Corporation | Kaolin composition for use electrodeposition paints |
| US20060272150A1 (en) * | 2003-07-03 | 2006-12-07 | Syuuji Eguchi | Module and method for fabricating the same |
| EP1950261A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-07-30 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete |
| EP2147955A1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-01-27 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA720880A (en) * | 1965-11-02 | I. Childs William | Powdered epoxy resin compositions | |
| US2134741A (en) * | 1936-02-11 | 1938-11-01 | C J Osborn Company | Pigmented synthetic resin composition |
| GB609099A (en) * | 1946-03-06 | 1948-09-24 | Semtex Ltd | Improvements in or relating to the production of dispersions |
| CA688008A (en) * | 1960-03-17 | 1964-06-02 | C. Mcguire Larry | Process for mixing curing agents with epoxy resins |
| FR1436219A (fr) * | 1964-04-16 | 1966-04-22 | Owens Corning Fiberglass Corp | Compositions de résines époxyde pouvant être dispersées dans l'eau et leur procédé de préparation |
| DE1962395B2 (de) * | 1969-12-12 | 1973-09-06 | Verfahren zur herstellung von wasser enthaltenden haertbaren ueberzuegen auf basis einer wasser-in-oelemulsion von polyepoxidverbindungen | |
| BE789700A (fr) * | 1971-10-06 | 1973-02-01 | Grow Chemical Corp | Procede de peinture |
| US4186124A (en) * | 1975-08-01 | 1980-01-29 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment grinding vehicle |
| US4100315A (en) * | 1976-04-13 | 1978-07-11 | Ciba-Geigy Corporation | Process for lacquering metals |
| CH635526A5 (de) * | 1978-06-26 | 1983-04-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum beschichten von eisen und stahl. |
| DE3162413D1 (en) * | 1980-05-22 | 1984-04-05 | Shell Int Research | Aqueous coating powder suspensions, preparation and use |
-
1983
- 1983-08-24 GB GB838322710A patent/GB8322710D0/en active Pending
-
1984
- 1984-07-31 CA CA000460063A patent/CA1248675A/en not_active Expired
- 1984-08-15 US US06/640,915 patent/US4524161A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-15 DE DE8484201186T patent/DE3471679D1/de not_active Expired
- 1984-08-15 EP EP84201186A patent/EP0136743B1/en not_active Expired
- 1984-08-22 ES ES535329A patent/ES8604290A1/es not_active Expired
- 1984-08-22 JP JP59173462A patent/JPS6067568A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0136743B1 (en) | 1988-06-01 |
| CA1248675A (en) | 1989-01-10 |
| US4524161A (en) | 1985-06-18 |
| ES8604290A1 (es) | 1986-01-16 |
| ES535329A0 (es) | 1986-01-16 |
| EP0136743A2 (en) | 1985-04-10 |
| GB8322710D0 (en) | 1983-09-28 |
| DE3471679D1 (en) | 1988-07-07 |
| EP0136743A3 (en) | 1986-08-27 |
| JPS6067568A (ja) | 1985-04-17 |
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