JPH0690427B2 - 直接ポジ用写真感光材料 - Google Patents
直接ポジ用写真感光材料Info
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- JPH0690427B2 JPH0690427B2 JP60291011A JP29101185A JPH0690427B2 JP H0690427 B2 JPH0690427 B2 JP H0690427B2 JP 60291011 A JP60291011 A JP 60291011A JP 29101185 A JP29101185 A JP 29101185A JP H0690427 B2 JPH0690427 B2 JP H0690427B2
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- silver halide
- emulsion
- core
- nucleus
- silver
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
- G03C1/48569—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions
- G03C1/48576—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions core-shell grain emulsions
-
- G—PHYSICS
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03535—Core-shell grains
-
- G—PHYSICS
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- G03C2001/03564—Mixed grains or mixture of emulsions
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジ用写真感光材料に関するものであり、
特に広い露光ラチチユードを有し、かつ保存中の経時安
定性が著しく改良された直接ポジ用写真感光材料に関す
るものである。
特に広い露光ラチチユードを有し、かつ保存中の経時安
定性が著しく改良された直接ポジ用写真感光材料に関す
るものである。
（従来の技術） 米国特許第3,317,322号、同第3,761,276号各明細書等に
記載されているように、金属イオンをドープするか、化
学増感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲン
化銀の内部核（Core）と該内部核の少なくとも感光サイ
トを被覆するハロゲン化銀の外部殻（Shell）からなる
内部潜像型のハロゲン化銀粒子（以下コア／シエル型粒
子と称する）の粒子表面を化学増感すると、カブらせ剤
の存在下で現像するか又は現像時に全面露光を与えるタ
イプの直接反転法によつて反転像が得られることが知ら
れている。
記載されているように、金属イオンをドープするか、化
学増感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲン
化銀の内部核（Core）と該内部核の少なくとも感光サイ
トを被覆するハロゲン化銀の外部殻（Shell）からなる
内部潜像型のハロゲン化銀粒子（以下コア／シエル型粒
子と称する）の粒子表面を化学増感すると、カブらせ剤
の存在下で現像するか又は現像時に全面露光を与えるタ
イプの直接反転法によつて反転像が得られることが知ら
れている。
また、このようなコア／シエル型粒子を用いた直接ポジ
用写真感光材料の露光ラチチユードを拡大するために
は、平均粒子サイズの異なつたコア／シエル型粒子乳剤
を調製し、混合するか、粒子サイズの大きい粒子をより
上層に、粒子サイズの小さい粒子をより下層に重層塗布
する方法が一般的に行なわれている。より広い露光ラチ
チユードが得られること、またハロゲン化銀に対し吸着
性を有する分光増感色素や安定剤の添加量を各々のサイ
ズの粒子に対して自由にコントロールできる点におい
て、混合するよりも重層塗布する方が有利である。
用写真感光材料の露光ラチチユードを拡大するために
は、平均粒子サイズの異なつたコア／シエル型粒子乳剤
を調製し、混合するか、粒子サイズの大きい粒子をより
上層に、粒子サイズの小さい粒子をより下層に重層塗布
する方法が一般的に行なわれている。より広い露光ラチ
チユードが得られること、またハロゲン化銀に対し吸着
性を有する分光増感色素や安定剤の添加量を各々のサイ
ズの粒子に対して自由にコントロールできる点におい
て、混合するよりも重層塗布する方が有利である。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、粒子サイズの異なるコア／シエル型ハロ
ゲン化銀乳剤を上記のように重層塗布した塗布物は、高
温・高湿下で保存したり、長時間室温で保存しておいた
りするとDmaxが低下するなどの性能変化が大きくなり、
また現像進行が遅く、十分なDmaxを得るために現像時間
が長くなつてしまう等の欠点が生じた。
ゲン化銀乳剤を上記のように重層塗布した塗布物は、高
温・高湿下で保存したり、長時間室温で保存しておいた
りするとDmaxが低下するなどの性能変化が大きくなり、
また現像進行が遅く、十分なDmaxを得るために現像時間
が長くなつてしまう等の欠点が生じた。
このような欠点を改良するために、従来からよく知られ
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法や、直接ポジ写真感光材
料の経時安定性の改良法として知られている特開昭57−
86829や特開昭60−95533に記載された安定剤を用いる方
法が検討されたが、いずれもその効果が十分でないか、
Dminの上昇をもたらすなどの弊害を生じたりして、満足
できるものではなかつた。
ている４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどの安定剤を添加する方法や、直接ポジ写真感光材
料の経時安定性の改良法として知られている特開昭57−
86829や特開昭60−95533に記載された安定剤を用いる方
法が検討されたが、いずれもその効果が十分でないか、
Dminの上昇をもたらすなどの弊害を生じたりして、満足
できるものではなかつた。
従つて本発明の目的は、第１に経時安定性が良好で広い
露光ラチチユードを有する直接ポジ用写真感光材料を提
供することである。
露光ラチチユードを有する直接ポジ用写真感光材料を提
供することである。
本発明の目的は第２に現像進行が速く広い露光ラチチユ
ードを有する直接ポジ用写真感光材料を提供することで
ある。
ードを有する直接ポジ用写真感光材料を提供することで
ある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に、金属イオンをドープする
か、化学増感するか若しくはその両方の処理を施したハ
ロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サイト
を被覆している外部殻からなるコア／シエル型ハロゲン
化銀粒子と結合剤を含む少なくとも２層の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光材料にお
いて、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層に含有され
るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を立方体又は主に
（100）面から成る十四面体粒子から実質的なるように
することで達成された。
か、化学増感するか若しくはその両方の処理を施したハ
ロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サイト
を被覆している外部殻からなるコア／シエル型ハロゲン
化銀粒子と結合剤を含む少なくとも２層の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光材料にお
いて、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層に含有され
るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を立方体又は主に
（100）面から成る十四面体粒子から実質的なるように
することで達成された。
本発明において使用される個々のコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子は好ましくは単分散であり、その平均粒子直
径は好ましくは約0.1〜４μｍより好ましくは約0.2〜３
μｍのコア／シエル型ハロゲン化銀粒子が有効な結果を
与える。なお単分散粒子という用語は実質的に均一な直
径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさしている。
本発明に好ましいハロゲン化銀粒子はその粒子の95％ま
でが平均粒径の40％以内、好ましくは30％以内に含まれ
るものである。
ン化銀粒子は好ましくは単分散であり、その平均粒子直
径は好ましくは約0.1〜４μｍより好ましくは約0.2〜３
μｍのコア／シエル型ハロゲン化銀粒子が有効な結果を
与える。なお単分散粒子という用語は実質的に均一な直
径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさしている。
本発明に好ましいハロゲン化銀粒子はその粒子の95％ま
でが平均粒径の40％以内、好ましくは30％以内に含まれ
るものである。
本発明において、「主に（100）面からなる十四面体」
とは、粒子の表面積の60％以上を（100）面が占めてい
るような粒子を意味し、「立方体又は主に（100）面か
らなる十四面体粒子から実質的に成る」とは、コア／シ
エル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは50％以
上、より好ましくは80％以上、特に好ましくは95％以上
の数の粒子が立方体およびまたは主に（100）面からな
る十四面体粒子であることを意味する。
とは、粒子の表面積の60％以上を（100）面が占めてい
るような粒子を意味し、「立方体又は主に（100）面か
らなる十四面体粒子から実質的に成る」とは、コア／シ
エル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは50％以
上、より好ましくは80％以上、特に好ましくは95％以上
の数の粒子が立方体およびまたは主に（100）面からな
る十四面体粒子であることを意味する。
ハロゲン化銀粒子の表面における（100）面の比率につ
いては、面選択性（吸着性）を有する色素を吸着させて
分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法によ
つて容易に求めることができる。
いては、面選択性（吸着性）を有する色素を吸着させて
分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法によ
つて容易に求めることができる。
この方法については、詳しくはJournal of Imaging Sci
ence,29,165（1985）に記載されている。
ence,29,165（1985）に記載されている。
ここで直接ポジ用写真感光材料の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層は、広い露光ラチチユードを与えるために、２
層以上であることが好ましいが、より具体的には２層、
３層、４層などである。
銀乳剤層は、広い露光ラチチユードを与えるために、２
層以上であることが好ましいが、より具体的には２層、
３層、４層などである。
またより良好な露光ラチチユードを有するためには、よ
り平均粒子サイズの小さいコア／シエル型ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層をより支持体に近い層（最下層）に、
より平均粒子サイズの大きいコア／シエル型ハロゲン化
銀粒子を含む乳剤層をより支持体から遠い層に位置させ
ることが望ましい。
り平均粒子サイズの小さいコア／シエル型ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層をより支持体に近い層（最下層）に、
より平均粒子サイズの大きいコア／シエル型ハロゲン化
銀粒子を含む乳剤層をより支持体から遠い層に位置させ
ることが望ましい。
ここで最下層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径サ
イズとしては、他の乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズの80％以下であることがより好まし
い。
イズとしては、他の乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズの80％以下であることがより好まし
い。
本発明の乳剤を構成するコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子はまず化学増感するか、金属イオンをドープするかも
しくは両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製
し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻で被覆し更
に外部殻を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全
部を外部殻で被覆する必要なく、少なくとも内部核の感
光サイト（露光によつて光分解銀を生ずる部位）を被覆
すれば充分である。
子はまず化学増感するか、金属イオンをドープするかも
しくは両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製
し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻で被覆し更
に外部殻を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全
部を外部殻で被覆する必要なく、少なくとも内部核の感
光サイト（露光によつて光分解銀を生ずる部位）を被覆
すれば充分である。
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の内部核の化学増感は
Glafkides著「（シミー エ フイジク フオトグラフ
イク）Chimie et Physique Photographique」（Paul Mo
ntel社刊、1961年）、V.L.Zelikman et al著「（メイキ
ング アンド コーテイング フオトグラフイク エマ
ルジヨン）Making and Caating Photographic Emulsio
n」（The Focal Press刊、1964年）あるいはH.Frieser
編「（デ グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシ
エン・プロツエセ・ミトジルベルハロゲニーデン）Die
Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden」（Akademische Varlagsgesellschaft196
8）などに記載の公知の方法を用いて行う。
Glafkides著「（シミー エ フイジク フオトグラフ
イク）Chimie et Physique Photographique」（Paul Mo
ntel社刊、1961年）、V.L.Zelikman et al著「（メイキ
ング アンド コーテイング フオトグラフイク エマ
ルジヨン）Making and Caating Photographic Emulsio
n」（The Focal Press刊、1964年）あるいはH.Frieser
編「（デ グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシ
エン・プロツエセ・ミトジルベルハロゲニーデン）Die
Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden」（Akademische Varlagsgesellschaft196
8）などに記載の公知の方法を用いて行う。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いる。この中では金増感
法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、場
合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもよい。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,41
0,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、
2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許2,399,083
号、2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されて
いる。
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いる。この中では金増感
法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、場
合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもよい。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,41
0,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、
2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許2,399,083
号、2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されて
いる。
かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定めてよい
が、一般的にはpH9以下、pAg10以下、温度40℃以上で行
うことが好ましい結果を与える。ただし場合によつては
この範囲の外に条件を設定してもよい。
が、一般的にはpH9以下、pAg10以下、温度40℃以上で行
うことが好ましい結果を与える。ただし場合によつては
この範囲の外に条件を設定してもよい。
内部核は、化学増感および／または金属イオンをドープ
してもよい。内部核に金属イオンをドープするのに、例
えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存
させておく方法を採用できる。金属イオンは通常ハロゲ
ン化銀１モルに対し10-6モル以上の割合で使用する。
してもよい。内部核に金属イオンをドープするのに、例
えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存
させておく方法を採用できる。金属イオンは通常ハロゲ
ン化銀１モルに対し10-6モル以上の割合で使用する。
かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化銀
で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特許第3,20
6,316号、同第3,317,322号、同第3,367,778号（ただし
粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第3,761,276号各
明細書等に記載されている方法が有利に適用できる。
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化銀
で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特許第3,20
6,316号、同第3,317,322号、同第3,367,778号（ただし
粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第3,761,276号各
明細書等に記載されている方法が有利に適用できる。
内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜10モ
ルを用いる。
率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜10モ
ルを用いる。
内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つもの
が好ましいが互いに異なる組成を持つものであつてもよ
い。本発明にあつては各ハロゲン化銀としては例えば臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化
銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも
50モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭化銀
もしくは臭沃化銀乳剤で、特に臭化銀または約10モル％
以下の沃化銀を含むものである。
が好ましいが互いに異なる組成を持つものであつてもよ
い。本発明にあつては各ハロゲン化銀としては例えば臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化
銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも
50モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭化銀
もしくは臭沃化銀乳剤で、特に臭化銀または約10モル％
以下の沃化銀を含むものである。
本発明において、最下層以外の層に用いるコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでも、ま
た球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでも更には種々の結晶形の粒子の混合から成つてい
るものであつてもよい。
型ハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでも、ま
た球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでも更には種々の結晶形の粒子の混合から成つてい
るものであつてもよい。
上記のようにして調製されたコア／シエル型ハロゲン化
銀の粒子表面は次いで化学増感される。このとき、化学
増感する方法は、前述した内部核を化学増感する方法を
用いることができる。このとき、コア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子の表面の化学増感は、いうまでもなく該コア
／シエル型ハロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性
を損わない程度に行われる。ここで「内部潜像型として
の特性」とはハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布
し、0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像した
とき通常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃度
が、上記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場
合に得られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有
することをいう。
銀の粒子表面は次いで化学増感される。このとき、化学
増感する方法は、前述した内部核を化学増感する方法を
用いることができる。このとき、コア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子の表面の化学増感は、いうまでもなく該コア
／シエル型ハロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性
を損わない程度に行われる。ここで「内部潜像型として
の特性」とはハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布
し、0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像した
とき通常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃度
が、上記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場
合に得られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有
することをいう。
かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は周知
のように結合剤中に分散される。
のように結合剤中に分散される。
結合剤としては、ゼラチンを用いるので有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることができる。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。
ンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増子されてよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドニ
レン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。
素類その他によつて分光増子されてよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドニ
レン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チナゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チナゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。
有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国特
許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,5
19,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、同3,656,95
9号、同3,672,897号、同3,694,217号、英国特許1,242,5
88号、特公昭44−14030号に記載されたものである。
許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,5
19,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、同3,656,95
9号、同3,672,897号、同3,694,217号、英国特許1,242,5
88号、特公昭44−14030号に記載されたものである。
本発明に用いられる特に有用なメチン色素類としては、
塩基性異節環核としてベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を有したシアニン色素である。また、特に
かかるシアニン色素によつて最下層が分光増感されてい
ることが好ましい。以下に特に有用な増感色素の化合物
例を例示する。
塩基性異節環核としてベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を有したシアニン色素である。また、特に
かかるシアニン色素によつて最下層が分光増感されてい
ることが好ましい。以下に特に有用な増感色素の化合物
例を例示する。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,679,428号、同3,703,377号、
同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、英国
特許1,344,281号、特公昭43−4936号などに記載されて
いる。
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,679,428号、同3,703,377号、
同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、英国
特許1,344,281号、特公昭43−4936号などに記載されて
いる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感光
材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるがふ
つう支持体１平方フイート当りの銀量が約40mg乃至800m
gになるように塗布した場合は好ましい反転像が得られ
る。
材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるがふ
つう支持体１平方フイート当りの銀量が約40mg乃至800m
gになるように塗布した場合は好ましい反転像が得られ
る。
支持体はResearch Disclosure vol.176RD−17643XVII項
（1978）に記載されているものを用いうる。
（1978）に記載されているものを用いうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキルオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,400,532
号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、
同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたものを用
いることができる。
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキルオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,400,532
号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、
同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたものを用
いることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Antifoggant）や安定剤（Stabilizer）を含有しう
る。化合物としては、Research Disclosure vol、176RD
−17643（1978）VI項に記載されているものを用いう
る。
剤（Antifoggant）や安定剤（Stabilizer）を含有しう
る。化合物としては、Research Disclosure vol、176RD
−17643（1978）VI項に記載されているものを用いう
る。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）XX項に記載されているものが
用いられうる。
含有しうる。現像主薬として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）XX項に記載されているものが
用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有機
又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）Ｘ項に記載されているものが
用いられうる。
又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）Ｘ項に記載されているものが
用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤を
含有しうる。塗布助剤として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）XI項に記載されているものが
用いられうる。
含有しうる。塗布助剤として、Research Disclosure vo
l、176RD−17643（1978）XI項に記載されているものが
用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラー・カプラー
として、Research Disclosure vol、176RD−17643（197
8）VII項に記載されているものが用いられうる。
ラー・カプラーを含むことができる。カラー・カプラー
として、Research Disclosure vol、176RD−17643（197
8）VII項に記載されているものが用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電
防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。
防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してもよい。こ
のような染料としてResearch Disclosure vol、176RD−
17643（1978）VIII項に記載されているものが用いられ
うる。
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してもよい。こ
のような染料としてResearch Disclosure vol、176RD−
17643（1978）VIII項に記載されているものが用いられ
うる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるが、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第2,588,982号、同2,56
3,785号に記載されたヒドラジン類；同3,227,552号に記
載されたヒドラジン類とヒドラゾン類；英国特許2,089,
057号に記載されたアシルヒドラジン類；同1,283,835
号、特公昭49−38164号、米国特許3,615,615号、同3,71
9,494号、同3,734,738号、同4,094,683号、同4,115,122
号等に記載された４級塩化合物、米国特許3,718,470号
に記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置換基
を色素分子中に有する増感色素；米国特許4,030,925
号、同4,031,127号に記載されたアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。その他例
えば米国特許4,139,387号、特開昭54−133126号、同54
−74729号に記載の化合物も挙げる事ができる。
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるが、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第2,588,982号、同2,56
3,785号に記載されたヒドラジン類；同3,227,552号に記
載されたヒドラジン類とヒドラゾン類；英国特許2,089,
057号に記載されたアシルヒドラジン類；同1,283,835
号、特公昭49−38164号、米国特許3,615,615号、同3,71
9,494号、同3,734,738号、同4,094,683号、同4,115,122
号等に記載された４級塩化合物、米国特許3,718,470号
に記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置換基
を色素分子中に有する増感色素；米国特許4,030,925
号、同4,031,127号に記載されたアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。その他例
えば米国特許4,139,387号、特開昭54−133126号、同54
−74729号に記載の化合物も挙げる事ができる。
ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。
本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知られており、例えば
米国特許3,227,551号、同3,227,554号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,658,524号、同3,698,897号、
同3,725,062号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,9
29,760号、同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,31
2号、同4,013,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、
同3,942,987号、同4,013,635号、米国特許出願公告（US
B）351,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,
038,331号、西独特許出願公開（OLS）1,930,215号、同
2,214,381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,40
2,900号、仏国特許2,284,140号、特開昭51−113624号
（対応米国特許4,055,428号）、同51−104343号、特願
昭52−64533号、同52−58318号などに記載の化合物を用
いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが
現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散
性色素を放出するタイプの色素供与物質（以下DRR化合
物と略す）の使用が好ましい。
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知られており、例えば
米国特許3,227,551号、同3,227,554号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,658,524号、同3,698,897号、
同3,725,062号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,9
29,760号、同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,31
2号、同4,013,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、
同3,942,987号、同4,013,635号、米国特許出願公告（US
B）351,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,
038,331号、西独特許出願公開（OLS）1,930,215号、同
2,214,381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,40
2,900号、仏国特許2,284,140号、特開昭51−113624号
（対応米国特許4,055,428号）、同51−104343号、特願
昭52−64533号、同52−58318号などに記載の化合物を用
いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが
現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散
性色素を放出するタイプの色素供与物質（以下DRR化合
物と略す）の使用が好ましい。
本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえば
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、2,4−ジアミノフエノールなど;3−ピラゾリドン
類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類、１−フ
エニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、5,5−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用
いることができる。具体的には、特願昭56−154116号明
細書に記載されている現像液などが使用できる。
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえば
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、2,4−ジアミノフエノールなど;3−ピラゾリドン
類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類、１−フ
エニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、5,5−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用
いることができる。具体的には、特願昭56−154116号明
細書に記載されている現像液などが使用できる。
又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジメチルアニリン
ハイドロクロライド、N,N−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンであ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理
要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に
含ませてもよい。
香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジメチルアニリン
ハイドロクロライド、N,N−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンであ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理
要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に
含ませてもよい。
本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロス
酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現像
薬でも使用することができる。
酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現像
薬でも使用することができる。
現像液には保恒剤して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペリ
ジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペリ
ジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。
本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液は
それによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表
面にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるものであ
る。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ま
しいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による
現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限
り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含んで
もよい。
により直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液は
それによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表
面にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるものであ
る。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ま
しいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による
現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限
り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含んで
もよい。
現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液のpH
を10〜13、好ましくはpH11〜12.5とするように選ぶ。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液のpH
を10〜13、好ましくはpH11〜12.5とするように選ぶ。
現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。
本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。
る。
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるのに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する際（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ましくは
室温において約12以上のpHをもつ、特にpH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有されることが好まし
い。
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるのに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する際（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ましくは
室温において約12以上のpHをもつ、特にpH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有されることが好まし
い。
本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場合、その
感光材料はフイルムユニツトの形態である事が好まし
い。写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置され
た押圧部材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめる
ことにより処理を行ない得るようにされているフイルム
ユニツトは、基本的には下記の三要素： からなる。
感光材料はフイルムユニツトの形態である事が好まし
い。写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置され
た押圧部材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめる
ことにより処理を行ない得るようにされているフイルム
ユニツトは、基本的には下記の三要素： からなる。
（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１ 下記の方法により乳剤Ａ、Ｂを調製した。
乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加し、
平均粒子径0.08μｍの臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当り580mgのチオ硫酸ナトリウム塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行なつた。こうして得られた臭化銀粒子乳剤をコア
として第１回目の沈殿環境と同様に、ただし、溶液のpA
gが7.90になるようにコントロールしながら粒子を成長
させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シエル型単分
散臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り6.2mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）
を加え65℃で60分加熱して化学増感処理をして乳剤Ａ−
１を得た。
液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加し、
平均粒子径0.08μｍの臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当り580mgのチオ硫酸ナトリウム塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行なつた。こうして得られた臭化銀粒子乳剤をコア
として第１回目の沈殿環境と同様に、ただし、溶液のpA
gが7.90になるようにコントロールしながら粒子を成長
させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シエル型単分
散臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り6.2mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）
を加え65℃で60分加熱して化学増感処理をして乳剤Ａ−
１を得た。
第２回目の沈殿の際の溶液をpAgそれぞれ8.13、8.74と
した以外は全く同様にしてそれぞれ乳剤Ａ−２、Ａ−３
を得た。Journal of Imaging Science.29:165（1985）
に記載された方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表
面において100面の占める割合を測定した。また他の面
は（111）面であつた。
した以外は全く同様にしてそれぞれ乳剤Ａ−２、Ａ−３
を得た。Journal of Imaging Science.29:165（1985）
に記載された方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表
面において100面の占める割合を測定した。また他の面
は（111）面であつた。
乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なつた。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに
40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に平
均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳
剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り0.9mg
量のチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱して化学
増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得
た。
液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.4μｍの臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なつた。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに
40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に平
均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳
剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り0.9mg
量のチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加熱して化学
増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得
た。
これらの乳剤Ａ−１〜Ａ−３、Ｂにかぶらせ剤としてア
ンヒドロ−２−〔３−（フエニルヒドラゾロ）ブチル〕
−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムハイ
ドロオキサイドをそれぞれ銀１モルに対して357mg添加
し、乳剤Ａ−１〜Ａ−３を下層に乳剤Ｂを上層に塗布Ag
量がそれぞれ1.0g/m2、1.5g/m2になるように重層塗布
し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布し、No.11〜1
3の試料を準備した。
ンヒドロ−２−〔３−（フエニルヒドラゾロ）ブチル〕
−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムハイ
ドロオキサイドをそれぞれ銀１モルに対して357mg添加
し、乳剤Ａ−１〜Ａ−３を下層に乳剤Ｂを上層に塗布Ag
量がそれぞれ1.0g/m2、1.5g/m2になるように重層塗布
し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布し、No.11〜1
3の試料を準備した。
この時、乳剤層およびゼラチン保護層には、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し
た。またかぶらせ剤の量を513mgとした以外は全く同様
にしてNo.14〜16の試料を準備した。
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し
た。またかぶらせ剤の量を513mgとした以外は全く同様
にしてNo.14〜16の試料を準備した。
これらの試料を強制経時テストとして、40℃80％RHで３
日間、50℃10％で３日間の２条件で保存した。
日間、50℃10％で３日間の２条件で保存した。
これらの試料を色温度2854°Ｋで1kWのタングステン光
で１秒間ステツプウエツジを介して露光した。各試料の
１組を下記の現像液Ｃを用いて36℃で１分間攪拌し、常
法に従つて停止、定着、水洗し、ポジ像を得た。
で１秒間ステツプウエツジを介して露光した。各試料の
１組を下記の現像液Ｃを用いて36℃で１分間攪拌し、常
法に従つて停止、定着、水洗し、ポジ像を得た。
現像液Ｃ ハイドロキノン 45g 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム 3g １−フエニル−４−メチル−４ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸カリウムで11.8に調製 その結果を強制テストにかけていない試料（Fresh）と
合せて第２表に示す。
ピラゾリドン 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸カリウムで11.8に調製 その結果を強制テストにかけていない試料（Fresh）と
合せて第２表に示す。
比較試料が強制経時中にDmaxが低くなるのに比べ、本発
明の態様である11、12、14、15は著しく良好な経時安定
性を示すことが理解される。
明の態様である11、12、14、15は著しく良好な経時安定
性を示すことが理解される。
実施例２ Ａ−１〜Ａ−３乳剤に増感色素Ｄ−１を銀１モル当り14
0mg、乳剤ＢにＤ−１を200mg添加した以外は実施例１と
全く同様にした時の結果を第３表に示す。
0mg、乳剤ＢにＤ−１を200mg添加した以外は実施例１と
全く同様にした時の結果を第３表に示す。
分光増感したこの場合でも本発明の著しい効果が理解で
きる。
きる。
実施例３ 実施例１と同様に、ただしＡ−３の乳剤を用いた下層に
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3,3a−テトラザイン
デンをそれぞれ2mg/m2、10mg/m2になるように添加した
試料についての結果を第４表に示す。ただし、かぶらせ
剤量は513mg/m2とした。
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3,3a−テトラザイン
デンをそれぞれ2mg/m2、10mg/m2になるように添加した
試料についての結果を第４表に示す。ただし、かぶらせ
剤量は513mg/m2とした。
第４表に示される如く、上記のテトラザインデンを用い
ても（No.31）経時保存性はほとんど改良されず、また
添加量の多いところでは（試料No.32）、Dmaxの推持に
対して効果を示すが、FreshのDminが増加してしまうと
いう欠点を有し、本発明の効果が著しいことを示してい
る。
ても（No.31）経時保存性はほとんど改良されず、また
添加量の多いところでは（試料No.32）、Dmaxの推持に
対して効果を示すが、FreshのDminが増加してしまうと
いう欠点を有し、本発明の効果が著しいことを示してい
る。
実施例４ 下記の方法により乳剤Ｃを調製した。
乳剤Ｃ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、45℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.2μｍの臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なつた。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに
40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に平
均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳
剤を得た。この乳剤をさらに２等分して、2.0mgのチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｃを得た。
液に激しく攪拌しながら、45℃で約40分を要して同時に
添加し、平均粒子径が0.2μｍの臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なつた。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに
40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に平
均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳
剤を得た。この乳剤をさらに２等分して、2.0mgのチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｃを得た。
実施例１の乳剤Ａ−１〜Ａ−３に増感色素Ｄ−１と実施
例１に用いたかぶらせ剤を銀１モルに対してそれぞれ14
0mgと257mg添加したものを最下層に、乳剤Ｃに同じ増感
色素とかぶらせ剤を銀１モルに対してそれぞれ200mgと2
57mg添加したものを次の層に、さらに実施例１の乳剤Ｂ
に同じ増感色素とかぶらせ剤をそれぞれ200mgと257mg添
加したものをさらに上層に３層塗布した（以外は実施例
１と全く同様にして試料41〜43を準備した。）この時、
各々の層の塗布銀量は下層からそれぞれ1.0g/m2、0.8g/
m2、1.5mg/m2であつた。まかかぶらせ剤量を513mgとし
た以外は全く同様にして試料44〜46を準備した。実施例
１と全く同様の強制経時テストを行なつた結果を第５表
に示す。
例１に用いたかぶらせ剤を銀１モルに対してそれぞれ14
0mgと257mg添加したものを最下層に、乳剤Ｃに同じ増感
色素とかぶらせ剤を銀１モルに対してそれぞれ200mgと2
57mg添加したものを次の層に、さらに実施例１の乳剤Ｂ
に同じ増感色素とかぶらせ剤をそれぞれ200mgと257mg添
加したものをさらに上層に３層塗布した（以外は実施例
１と全く同様にして試料41〜43を準備した。）この時、
各々の層の塗布銀量は下層からそれぞれ1.0g/m2、0.8g/
m2、1.5mg/m2であつた。まかかぶらせ剤量を513mgとし
た以外は全く同様にして試料44〜46を準備した。実施例
１と全く同様の強制経時テストを行なつた結果を第５表
に示す。
本発明の態様であるNo.41、42は良好な経時安定性を示
し、乳剤を３層構成にしても本発明の著しい効果が理解
される。
し、乳剤を３層構成にしても本発明の著しい効果が理解
される。
Claims (1)
- 【請求項１】金属イオンをドープするか、化学増感する
か若しくはその両方の処理を施したハロゲン化銀の内部
核と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆している外
部殻からなるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子と結合剤
を含む内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少な
くとも二層有した直接ポジ用写真感光材料において、最
も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層に含有されるコア／
シエル型ハロゲン化銀乳剤が立方体又は主に（100）面
から成る十四面体粒子から実質的になることを特徴とす
る直接ポジ用写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60291011A JPH0690427B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
| DE19863644223 DE3644223A1 (de) | 1985-12-24 | 1986-12-23 | Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterial |
| US08/139,865 US5364750A (en) | 1985-12-24 | 1993-10-22 | Direct positive silver halide photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60291011A JPH0690427B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62150241A JPS62150241A (ja) | 1987-07-04 |
| JPH0690427B2 true JPH0690427B2 (ja) | 1994-11-14 |
Family
ID=17763301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60291011A Expired - Lifetime JPH0690427B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0690427B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59148049A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
| JPS59216136A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジ用写真感光材料 |
-
1985
- 1985-12-24 JP JP60291011A patent/JPH0690427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62150241A (ja) | 1987-07-04 |
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