JPH0690476B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族第１級アミン現像主薬を用いて発色現
像を施されるハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは生試料保存性に優れ、かつ連続補充処理に適し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、出荷されてから、ユーザ
ーの手に渡り露光されるまでに、様々な環境に置かれ
る。最も好ましいのは、冷凍庫や冷蔵庫による低温保存
であるが、現実にはこのような状態に置かれることはむ
しろ希であり、高温や高湿の苛酷な環境に晒されること
も少なくない。例えば、カラーフィルムにおいては、空
調のきいた写真店に置かれている場合はよいが、観光地
の売店のように、苛酷な温湿度条件に長期間置かれるこ
とも多い。またカラー印画紙では、通常は低温保存（例
えば13℃以下）が要求されているにもかかわらず、製品
輸送の都合や、ユーザーの都合等により、これが守られ
ず、かなりの期間高温（例えば30〜40℃）に置かれるこ
とは多い。したがって、出荷されてからまだ露光されて
いない状態のハロゲン化銀写真感光材料（以下、これを
「生試料」と呼ぶ。）の経時保存性が劣ると、結局これ
が、写真品質としてのバラツキとなり、総合的な写真品
質を劣化することになる。

このため、生試料保存性の改良技術に関しては従来より
多くの検討がなされてきたが、ほとんどが、経時保存で
のカブリ上昇の抑制に関するものであり、経時保存での
感度変化が写真品質に与える影響が大きいにもかかわら
ず、その改良に関する検討は少ない。このなかで特開昭
58-176637号公報に記載の方法は、経時保存での感度変
化の改良効果を有し、かつ他の写真性能への悪影響も少
ない方法であるが、下記に示す欠点を有していることが
わかった。

即ち、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーリバーサルフィルム等に代表され
る。芳香族第１級アミン発色現像主薬（例えばｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体等）を含む発色現像液を用いて発
色現像を行うことにより、発色色素画像を得るハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般には、自動現
像機を用い、感光材料の処理量に応じて、処理液を補充
しつつ処理を行う、連続補充処理が採用されている。と
ころが、この連続補充処理に前記生試料保存性改良技術
を用いた感光材料に適用すると、軟調化やプリントの白
地部分の変色（以下これをステインと呼ぶ）の発生を引
き起こすことがわかった。この現象は、最近コスト低減
や、環境汚染の低減等の目的で行われる低補充処理シス
テムにおいて、特に強く認められる。

本発明者等は、上記欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた
結果、ある特定の置換基を有する1,2−ジヒドロキシベ
ンゼン誘導体においては、生試料保存性の改良効果が特
に優れ、かつ上記欠点を有さないことを見い出し、本発
明をなすに到った。

ところで、1,2−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘導
体をハロゲン化銀写真感光材料や、発色現像液に添加す
ることは当業界では公知な技術であり、前記、特開昭58
-176637号、特願昭59-214578号、特願昭59-22550号以外
にも、例えば英国特許第2,054,187号、米国特許第3,23
6,652号、同第3,582,333号、同第3,671,248号、同第3,6
71,258号、同第3,522,053号、同第3,902,905号、同第4,
264,716号、西独特許公報第1,171,266号の各明細書、特
開昭56-52743号、同58-28741号、同56-32140号、同59-1
60142号の各公報等に記載されているが、いずれにおい
ても、1,2−ジヒドロキシベンゼンの置換基の効果に関
する記載はない。

従って公知文献からは、本発明により生試料保存性に優
れ、かつ連続補充処理適性にも優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を得ることができることについては、全
く予想されないことであった。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は生試料保存性に優れ、か
つ連続補充処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の提
供にある。

第２の目的は生試料保存性に優れ、かつ低補充現像処理
適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

第３の目的は、生試料の経時保存や、連続補充処理での
性能変化が少なく、仕上り品質の安定したハロゲン化銀
写真感光材料の提供にある。

［発明の構成］ 上記、本発明の諸目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光生ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性
層から構成された写真構成層を有し、かつ像様露光後、
芳香族第１級アミン発色現像主薬の存在下で発色現像を
行うことにより色素画像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記写真構成層の少なくとも１層に下
記一般式［Ｉ］で表わされる化合物が含有されているハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子または、カル
ボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、炭素
原子数１乃至３の低級アルキルカルバモイル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル
基、炭素原子数１乃至３の低級アルキルスルホンアミド
基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、 〔Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基
（その塩を含む）、またはスルホン酸基（またはその
塩）を表わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅のすべてが水素
原子となることはない。n₄は０乃至３の整数を表わ
す。〕から選ばれる１価の基を表わす。Ｒはハロゲン原
子または１価の基を表わす。n₁およびn₂はそれぞれ０乃
至４の整数、n₃は０乃至３の整数を表わし、n₁とn₂の合
計は１乃至４の整数、n₁、n₂およびn₃の合計は１乃至４
の整数を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物にお
いて、X₁およびX₂で表わされるハロゲン原子としては例
えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

X₁およびX₂が１価の基を表わす場合、カルボン酸塩とし
ては例えばカルボン酸ナトリウム等が、スルホン酸塩と
しては例えばスルホン酸ナトリウム等が、アルキルチオ
基としては例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が、ア
シル基としては例えばホルミル基、アセチル基、プロピ
オニル基等が、カルバモイル基としては例えばエチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が、アシルア
ミノ基としては例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等が、アシルオキシ基としては、例えばアセチ
ルオキシ基、ブチリルオキシ基等が、アルキルオキシカ
ルボニル基としては例えばメチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基等が、スルホンアミド基とし
ては例えばエチルスルホンアミド基等が、アミノスルホ
ニル基としては、例えばメチルアミノスルホニル基等
が、アルキルスルホニル基としては例えばメチルスルホ
ニル基等が、アルキルスルフィニル基としては例えばブ
チルスルフィニル基等が、 としては、例えば −CH₂CHOH、−CH₂COOH、 −CH₂SO₃Ｈ、−CH₂CH₂CF₃等が挙げられる。

X₁およびX₂として特に好ましいものは、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
シル基、アルキルオキシ基である。またX₁またはX₂がス
ルホン酸基またはその塩を表わすときはX₁およびX₂で表
わされる置換基のうち、２つ以上がスルホン酸基または
その塩であることがさらに好ましい。

次にＲで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子等が挙げられ、またＲで表わされる１価
の基としては、カルボン酸基またはその塩（例えばカル
ボン酸ナトリウム塩等）、スルホン酸基またはその塩
（例えばスルホン酸ナトリウム塩等）、ヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシク
ロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ナフトキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ基等）、アシル基（例えば、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オキ
サリル基、ベンゾイル基等）、アミノカルボニル基（例
えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチル
オキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基等）、複素環基（例えば
フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、スクシンイ
ミド基、ベンズオキサゾリル基、フタルイミド基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。Ｒで表わ
される１価の基は、置換可能であれば、任意に置換基
（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等）を有して
もよい。

Ｒで表わされる１価の基がアルキル基を表わす場合、炭
素原子数は、５以下が好ましく、３以下がさらに好まし
い。

X₁、X₂およびＲは互いに縮合環を形成することも可能だ
が、本発明の効果をより高めるためには、縮合環は形成
しない方が好ましい。

以下に本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の具体例を挙げるが、本発明は、これらにより限定され
るものではない。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物（以
下「本発明の化合物」と呼ぶ）のうちいくつかの化合物
については、感光材料中に含有されることが知られてい
る。例えば、西独特許公報第1,171,266号にはジヒドロ
キシベンゼンのカルボン酸塩またはスルホン酸塩を、米
国特許第3,236,652号、同3,671,258号には、スルホン酸
素基礎（またはその塩）の置換した1,2−ジヒドロキシ
ベンゼンをそれぞれ感光材料中に含有させる技術が記載
されているが、本発明の効果が発揮される芳香族第１級
アミン発色現像主薬により発色現像されるカラー写真感
光材料に関する記載はない。

また本発明の化合物は発色現像液中に添加して用いるこ
とも公知の技術である。例えば米国特許第4,264,716
号、特開昭59-160142号公報等には、1,2−ジヒドロキシ
ベンゼンまたはその誘導体を発色現像液に添加すること
による、発色現像液の保恒性改良技術に関する記載があ
るが、感光材料中に含有させた場合の本発明の効果を示
唆する記載はない。

また、特開昭56-32140号、同58-176637号等の明細書中
には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、1,2−ジヒ
ドロキシベンゼンまたはその誘導体の存在化に発色現像
を行う技術が記載されているが、特定の置換基を有する
1,2−ジヒドロキシベンゼン誘導体を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって得られる本発明の効果
を示唆する記載はない。

従って、本発明の目的を達成するための技術を公知文献
から予測することは困難であった。

本発明の化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含
有させるには、水もしくは、水と任意に混和可能な有機
溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解する
か、または、有機溶媒（水に混和可能でなくてもよい）
に溶解後、親水性コロイド中に分散して、溶液または分
散物として添加することができる。添加量は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-5〜1.0モルであり、
更に好ましくは1.2×10^-4〜1.0×10^-1モルである。添加
の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時までの
任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟成終了後から、塗布時までの時期である。添加す
る場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または非
感光性親水性コロイド層の任意の層でよく、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の製造完了時において、本発明の
化合物による、生試料保存性の改良効果を受けるべき感
光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されておればよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成は、一般に広く感光材料に用いられるハロゲン化銀で
よく、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを挙げることができる。これらの
ハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のものでもよ
く、粒径の分布は狭くても広くてもよい。好ましくは、
粒径分布の狭い単分散乳剤が用いられる。

本明細書において好ましく用いられる「単分散性のハロ
ゲン化銀粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察し
たときに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、
粒子サイズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏差Ｓ
と平均粒径との比S/が0.22以下のものが好ましく、
更に好ましくは0.15以下である。ここにおいて、粒径分
布の標準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここでいう平均粒径は、球状のハロゲン化銀粒
子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、そ
の数がniである時、下記の式によってが定義されたも
のである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁の
トリベリとスミスの論文に記載される方法で、これを決
めることができる。

本発明において好ましく用いられる単分散性ハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、発明の本質上特に制限はないが、
上記の方法に従って測定した時、0.1乃至2.0μｍである
ことが好ましく、更に好ましくは0.2乃至1.6μｍの範囲
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はpAg、温度、添
加速度等のコントロールあるいは種々の粒子生成条件を
選択することにより調整することができ、通常のシング
ルジェット法でもダブルジェット法でも調整することが
できる。それらは酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成される溶液中のpAgを一定に保
つ方法、すなわち、いわゆるコントロールドダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

本発明においては、米国特許第2,592,250号に開示され
ているような臭化銀より溶解度の高い銀塩を形成した
後、この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩に変換するい
わゆる変換法を用いてもよい。しかし特に上記の変換法
を用いずに形成した塩臭化銀乳剤を用いる方が好まし
い。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
均一な層から成っていても良いし、異なる層から成って
も良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶
形を持つものでも良いし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでも良い。これら粒子において、｛10
0｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用出来る。
又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させても良い。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が複合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をそのまま代表的なものとして挙げ
ることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,
269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西
独特許929,080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932、同43-4933号、同43-4936号、同44-
32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号同52-110618号、同54-80118号、同56-25728
号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同58-
153926号、同59-114533号、同59-116645号同59-116647
号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,
060号、同3,506,443号同3,578,447号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって強色増感を示す化合物としては、例えば芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許
第3,437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,6
35,721号に記載のもの）などがある。米国特許2,615,61
3号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組み合わせは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止
及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学
熟成中及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟
成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、本発
明の化学物以外の写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像主
薬（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該
色素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作っても良い。

これら色素形成性カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
る事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

色素形成性カプラーには、現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促洗剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させる
ことができる。

これら色素形成性カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカ
プラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは、
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成性カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。

DIRカプラーに変えて、該カプラーと又は併用して現像
主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生
成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用い
てもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性の
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成性カプラ
ーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成性カプラーとしては、アシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーが代表的であり、例えば米国特許第2,186,849
号、同第2,322,027号、同第2,728,658号、同第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,277,155号、同第3,408,1
94号、同第3,415,652号、同第3,447,928号、同第3,664,
841号、同第3,770,446号、同第3,778,277号、同第3,84
9,140号、同第3,894,875号、英国特許第778,089号、同
第808,276号、同第875,476号、同第1,402,511号、同第
1,421,126号及び同第1,513,832号の各明細書および特公
昭49-13576号、特開昭48-29432号、同48-66834号、同49
-10736号、同49-122335、同50-28834号、同50-132926
号、同50-138832号、同51-3631号、同51-17438号、同51
-26038号、同51-26039号、同51-50734号、同51-53825
号、同51-75521号、同51-89728号、同51-102636号、同5
1-107137号、同51-117031号、同51-122439号、同51-143
319号、同53-9529号、同53-82332号、同53-135625号、
同53-145619号、同54-23528号、同54-48541号、同54-65
035号、同54-133329号、同55-598号の各公報などに記載
されている。

マゼンタ色素形成性カプラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系、シアノアセチル系の４当量
もしくは２当量型マゼンタ色素形成性カプラーが代表的
であり、例えば米国特許第1,969,479号、同第2,213,986
号、同第2,294,909号、同第2,338,677号、同第2,340,76
3号、同第2,343,703号、同第2,359,332号、同第2,411,9
51号、同第2,435,550号、同第2,592,303号、同第2,600,
788号、同第2,618,641号、同第2,619,419号、同第2,67
3,801号、同第2,691,659号、同第2,803,554号、同第2,8
29,975号、同第2,866,706号、同第2,881,167号、同第2,
895,826号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第
3,214,437号、同第3,253,924号、同第3,311,476号、同
第3,419,391号、同第3,486,894号、同第3,519,429号、
同第3,558,318号、同第3,617,291号、同第3,684,514
号、同第3,705,896号、同第3,725,067号、同第3,888,68
0号、英国特許第720,284号、同第737,700号、同第813,8
66号、同第892,886号、同第918,128号、同第1,019,117
号、同第1,042,832号、同第1,047,612号、同第1,398,82
8号及び同第1,398,979号の各明細書、西独特許公報第81
4,996号、同第1,070,030号、ベルギー特許第724,427
号、特開昭46-60479号、同49-29639号、同49-111631
号、同49-129538号、同50-13041号、同50-116471号、同
50-159336号、同51-3232号、同51-3233号、同51-10935
号、同51-16924号、同51-20826号、同51-26541号、同51
-30228号、同51-36938号、同51-37230号、同51-37646
号、同51-39039号、同51-44927号、同51-104344号、同5
1-105820号、同51-108842号、同51-112341号、同51-112
342号、同51-112343号、同51-112344号、同51-117032
号、同51-126831号、同52-31738号、同53-9122号、同53
-55122号、同53-75930号、同53-86214号、同53-125835
号、同53-123129号、同54-56429号および同57-35858号
の各公報やリサーチ・ディスクロージャー誌（1984号６
月）第242巻24,220項および24,230項等に記載されてい
る。

シアン色素形成性カプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素形成性カ
プラーが代表的であり、米国特許第2,306,410号、同第
2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,531号、同
第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、
同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,687
号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号、同第2976,146号、同第3,002,836号、同第3,419,39
0号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,737,3
16号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国特許第
478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、同第1,3
77,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,040号の各明
細書、並びに特開昭47-37425号、同50-10135号、同50-2
5228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-130441
号、同51-6551号、同51-37647号、同51-52828号、同51-
108841号、同53-109630号、同54-48237号、同54-66129
号、同54-131931号、同55-32071号の各公報などに記載
されている。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許第937,621
号、同1,035,959号、同1,255,111号、特開昭48-22028
号、同52-42121号、特公昭38-22335号、同44-2015号、
同44-15754号、米国特許第2,449,966号、同2,521,908
号、同2,543,691号、同２、801,171号、同2,983,608
号、同3,005,712号、同3,034,892号、同3,061,432号、
同3,419,391号、同3,476,560号、同3,476,563号、同3,4
81,741号、同3,519,429号、同3,583,971号、同3,622,32
8号、同3,684,514号、同4,004,929号、同4,070,191号、
同4,138,258号、同4,138,264号、同4,163,670号、同4,2
92,400号、同4,369,248号等に記載のものを使用でき
る。

DIRカプラーとしては、例えば英国特許第953,454号、米
国特許第3,227,554号、同3,615,506号、同3,617,291
号、同3,701,783号、同3,933,500号、同4,095,984号、
同4,149,886号、同4,286,054号、同4,359,521号、特開
昭52-90932号、同56-116029号、同57-151944号等に記載
の化合物及び、米国特許第4,248,962号、同4,409,323
号、特開昭57-154234号、同58-162949号、同58-205150
号、同59-195643号、同59-206834号、同59-206836号、
同59-210440号、同60-7429号等に記載のタイミングDIR
カプラーを好ましく用いることができる。

DIR化合物としては、例えば米国特許第3,632,345号、同
3,928,041号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,96
1,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,171,223
号、同4,186,012号、特開昭52-65433号、同52-130327
号、同57-128335号等に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。

無色カプラーとしては、階調調節、色濁り、カブリ防止
のために米国特許第2,998,314号、英国特許第1,284,649
号、西独特許第1,168,769号に記載のいわゆるワイスカ
プラーを用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用
いても良いし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間
層に用いても良い。

本発明のカラー感光材料には色素画像の劣化を防止する
画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法
が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を
併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散
手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のバインダー
（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポートNo.19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,633
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-3549
5号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系（例えば、P
BレポートNo.19,920、西独特許第1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭45
-54236号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、同
第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリロイ
ル系（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,640,72
0号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例
えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同4,06
1,499号の各明細書、特公昭46-38715号公報、特願昭49-
15095号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例え
ば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特許
第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に記
載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同18579号、同47
-48896号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド
系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ
−メチロール系；）の硬膜剤が単独又は組み合わせて使
用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西独特
許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、米
国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370号
の各明細書、特開昭48-43319号、同50-63062号、同52-1
27329号、特公昭48-32364号の各公報に記載の組み合わ
せが挙げられる。

これらの硬膜剤のうち、下記一般式［II］または一般式
［III］で表わされる硬膜剤を用いた場合に、本発明の
効果がより一層発揮される。

一般式［II］ 式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）、−NR′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす）
または−NHCOR（Ｒは水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩素原子を
除くR₁と同義である。

一般式［III］ 式中、R₃およびR₄は、それぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
の金属原子を表わす）を表わす。Q,Q′は、それぞれ−
Ｏ−、−Ｓ−、−NH−から選ばれる連結基、Ｌはアルキ
レン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよびｍは０ま
たは１を表わす。

以下に本発明において好ましく用いられる硬膜剤の代表
的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

前記一般式［II］または［III］で表わされる硬膜剤
は、単独で用いてもよいし、例えばビニルスルホン系
等、他の硬膜剤として併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目
的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、フィル
ター層、ハレーション防止層及び／又はイラジエーショ
ン防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中
及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料
より流出するか、もしくは漂白される染料が含有させら
れても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材
料の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっ
つき防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の滑り摩擦を
低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、帯電防止
を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支
持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる
事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が
積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用い
られても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像
促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインポリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応
じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するため
の）１または２以上の下塗層を介して塗布されても良
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクストールジョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、当業界公
知のカラー現像を行う事により画像を形成することが出
来るが、ｐ−フェニレンジ系誘導体に代表される芳香族
第１級アミン発色現像主薬を用いて、連続補充処理を行
なう場合に本発明の効果が特に顕著となる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約
13である。

また、上記発色現像液中に、特開昭56-32140号に記載の
ホウ素化合物を添加することもできる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次ものものを挙げるこ
とができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等の含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の態様が、これにより限定されるものではない。

実施例１ 不活性ゼラチンの存在下に、ハロゲン化銀粒子の成長中
に、新たな粒子が生成しない条件に、銀およびハライド
水溶液の添加量を制御しながら行うコントロールドダブ
ルジェット法により、それぞれ、臭化銀が90モル％、80
モル％、および70モル％のハロゲン化銀組成の粒径およ
び晶癖の均一な単分散塩臭化銀乳剤を３種調製し、それ
ぞれ通常の方法により化学熟成および分光増感を行な
い、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤を作製し
た。

上記３種の乳剤は、いずれも本明細書中に記載した、好
ましい単分散乳剤としての粒径分布（すなわちs/≦0.
15）を有していた。

次に、上記の分光増感された３種の塩臭化銀乳剤および
例示硬膜剤（Ｈ−２）を用い、アナターゼ型二酸化チタ
ンを含有するポリエチレンで表面を被覆した。紙支持体
上に、表−１に示す様に各層を塗設して試料−１を得
た。

次に、ハロゲン化銀乳剤を含有する第１層、第３層およ
び第５層に本発明に含まれない生試料保存性改良剤であ
る比較化合物−１〜５を、ハロゲン化銀１モル当り、７
×10^-3モルとなる量添加する以外は、試料−１と同様に
して試料−２〜６を作製した。

次に、生試料保存性改良剤として、本発明に係る、例示
化合物−3,5,6,14,17,29,35をそれぞれ用いる以外は、
試料−２〜６と同様にして、本発明の試料−７〜13を作
製した。

（比較化合物−１） （比較化合物−２） （比較化合物−３） （比較化合物−４） （比較化合物−５） このようにして得られた13種の試料について下記の方法
により、生試料保存性および、連続補充処理（以下、ラ
ンニング処理という）における階調変化ならびにステイ
ンの評価を行なった。結果を表−２に示す。

（１）生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、40℃、40％（相対湿度）で
１ケ月放置後の感度変化で評価し、下記式で表わされる
感度変化率で示した。

感度は以下に示す方法により求めた。

まず、前記写真要素に感光計（小西六写真工業株式会社
製KS−７型）を用いて白色光を光楔を通して露光した
後、下記の処理工程に従って処理を施した。

［処理工程］ 処理時間 温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 ３ 分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ｛発色現像液［Ｉ］の組成｝ ［漂白定着液組成］ 得られた各試料について、光電濃度計（小西六写真工業
株式会社製PDA−60型）を用いて濃度測定を行ない、感
度を求めた。

（２）ランニング処理による階調変化の評価 前記試料のうち、試料−５および試料−６を除く、それ
ぞれ11種の試料につき、標準的なシーンを撮影したカラ
ーネガフィルムを用いてプリントした後、前記発色現像
液［Ｉ］をスタート液とし、下記組成の発色現像補充液
（Ａ）を前記試料１m²処理につき324mlの割合で補充し
つつランニング処理を行った。ランニングの終点は、補
充量の積算値が、スタート液の量と等しくなった時点と
し、このとき、前記（１）項の生試料保存性の評価と同
様の方法で露光したそれぞれの試料を、上記ランニング
終了液で発色現像を行ない、以下、前記（１）項と同様
の方法で処理、濃度測定を行った。階調は濃度0.5〜1.5
で傾きで表わし、ランニング前後の処理液での階調差を
それぞれの試料を用いたランニング処理実験を行って求
め、比較試料−１の場合と比較して表わした。

［発色現像補充液（１）の組成］ （３）ランニング処理によるステインの評価 未露光試料を前記（２）項におけるスタート液およびそ
れぞれのランニング終了液を用いて、前記（１）項と同
様な現像処理を行った。得られた試料について日立製60
7形カラーアナライザを用いて分光反射濃度を測定し
た。ステインの大きさは、ランニング前後での450nmの
分光反射濃度の差で表わした。この場合、通常は濃度増
加が0.01以内であれば実用上問題ないレベルである。

表−２により、本発明に含まれない化合物を用いた試料
１乃至６においては、生試料保存性に優れ、かつ、ラン
ニング処理での軟調化やステイン発生のない試料は得ら
れない。例えば、試料−４は、置換基は有しているが、
ランニング処理適性の改良はなく、試料−３では、ステ
インは若干減少しているが、軟調化が大きくなってい
る。さらに試料−５、および−６では、生試料保存性の
改良効果が小さい等いずれも本発明の目的を満足してい
ない。

これに対し、本発明の化合物を用いた試料−７〜13で
は、生試料保存性の改良効果に優れるばかりでなく、ラ
ンニング処理での階調変化やステイン発生がほとんどみ
られない。ベンゼン環上の置換基を選択することでこの
ような劇的な改良効果が得られることは、驚くべきこと
であり、このことは従来技術からは予測しえないことで
あった。

従って、本発明により、生試料の経時保存でも、ランニ
ング処理においても性能変化が小さい、非常に品質の安
定したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られること
がわかる。

実施例−２ 本発明による、低補充処理適性を調べるため実施例−１
にて作製した試料を用いて低補充処理システムでのラン
ニング処理を行った。方法は、発色現像液のスタート液
として下記発色現像液（II）を、発色現像補充液として
下記発色現像補充液（Ｂ）を用い、発色現像時の温度を
38℃、補充量を試料１m²処理につき182mlとする以外は
実施例−１と同様にして、ランニング処理での階調変化
およびステインの評価を行った。結果を表−３に示す。

［発色現像液（II）の組成］ ［発色現像補充液（Ｂ）の組成］ 表−３より本発明に含まれない生試料保存性改良剤を用
いた試料−２〜５においては、低補充タイプのランニン
グ処理により、更に軟調化および／またはステインが増
大していることがわかる。これに対して、本発明の化合
物を用いた試料−７〜13においては、実施例−１と同様
に階調変化およびステインの発生はほとんどみられな
い。従って、本発明の効果は、感光材料が低補充処理を
施される場合に、より一層顕著となることがわかる。

実施例−３ 比較化合物−１、例示化合物−６および例示化合物−17
は生試料保存性改良剤として用い表−１における第１
層、第３層、第５層に添加するかわりに、第４層に添加
し、さらに添加量を表−４に示す量とする以外は、実施
例１における試料−２と同様にして試料−14〜25を作製
した。

上記12種の試料および実施例１において作製した試料−
１について、実施例１と同様な方法により生試料保存
性、ランニング処理での階調変化およびステインの評価
を行った。結果を表−４に示す。

表−４より本発明の化合物である例示化合物−６および
−17は、直接、ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、表−
１における第４層のごとき非感光性親水性コロイド層に
添加しても生試料保存性の改良効果およびランニング処
理での挙動共に優れており、いずれの層に添加しても同
様の効果が得られることがわかる。

また、表−４より比較化合物−１および例示化合物−
６、−17の添加量の影響をみると、添加量の増大に伴い
生試料保存性がやや改良される傾向はいずれも同じであ
るが、ランニング処理への影響に関しては、比較化合物
−１が添加量の増大に伴い軟調化ステイン共に増大する
のに対し、本発明の化合物では添加量を増しても階調変
化、ステイン発生共にほとんどおこっていないことがわ
かる。

従って本発明の化合物は、本発明に係るカラー写真感光
材料の支持体に対して、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の任意の写真層へ添加でき、生試料保存性が許容
される範囲であれば、任意の添加量が選択できることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性層から構成
   された写真構成層を有し、かつ像様露光後、芳香族第１
   級アミン発色現像主薬の存在下で発色現像を行うことに
   より色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式
   ［Ｉ］で表される化合物が含有されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸
   基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、
   メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、炭素原子数
   １乃至３の低級アルキルカルバモイル基、アシルアミノ
   基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、炭
   素原子数１乃至３の低級アルキルスルホンアミド基、ア
   ミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルス
   ルフィニル基、 ［Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅はそれぞれ、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基
   （その塩を含む）またはスルホン酸基（またはその塩を
   含む）を表し、但し、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅のすべて
   が水素原子となることはない。n₄は０乃至３の整数を表
   す。］から選ばれる１価の基を表す。 n₁およびn₂はそれぞれ０乃至４の整数、n₃は０乃至_４の
   整数、n₁、n₂およびn₃の合計は１乃至４の整数を表す。