JPH069139B2

JPH069139B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH069139B2
Application number: JP60248390A
Authority: JP
Inventors: 哲身鈴木; 和美長谷川; 晃治西尾; 修弘古川
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS62108460A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料よりなる
新規な導電性高分子を電極材料として用いた二次電池に
関するものである。

＜従来の技術＞近年、各種有機材料からなる導電性高分子を電極材料と
した二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性高分子は、通
常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオン
の如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング処
理することが可能であり、ドーピングにより導電性が飛
躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされる
導電性高分子を正極材料として、またカチオンがドーピ
ングされる導電性高分子を負極材料として各々使用する
と共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液として用
い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的に可逆
的に行なうことにより充放電可能な電池が構成される訳
である。

このような導電性高分子としては、従来より、ポリアセ
チレン，ポリチオフェン，ポリピロールなどの主鎖に共
役二重結合を有する各種高分子が知られており、ポリア
セチレンを例に採れば、ポリアセチレンを正極または負
極の少なくとも一方の電極材料として用い、ＢＦ_４ ⁻、
ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のアニオン、また
はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒ_４−Ｎ^＋（Ｒはアルキル基を表わ
す）等のカチオンを電気化学的に可逆的にドーピング，
アンドーピングする構成が採られている。

しかしながら、この種の主鎖に共役二重結合を有する導
電性高分子、例えばポリアセチレンは、空気中での安定
性が悪く、ドーピングあるいはアンドーピング状態にお
いて空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され、ま
た300℃以上の温度になると熱変成や熱分解を起こし易
いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理が
重大で極めて難しくなり、電極作製作業が困難且つ煩雑
化するのみならず、電極自身の保存性が悪いという問題
がある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の
酸素や水分が存在するだけで変成あるいは分解して材質
劣化を起こすことから電池特性低化を引き起す他、過充
電を起なうと高分子が変成，分解する可能性がある等の
欠点があり、充電電圧の急上昇、充放電効率の低下やサ
イクル寿命の減少等を招くことから、電極用材料として
は甚だ問題が多い。

ところで、最近、主鎖に共役二重結合をもたない導電性
高分子が見出され、その電極材料への応用が検討されて
いる。この種の導電性高分子は、一般に、空気中でも安
定で酸化されることなく、また300℃以上の温度でも熱
分解されることがない等の特長がある。このため、電極
の作製環境管理がそれ程重大でなく、作製作業がし易い
上、電極自身の保存性が非常によく、また電池内に組込
んだ場合にも高分子の材質劣化に起因する電池特性低下
がないのみならず、過充電を行なっても変成・分解が少
ない等の特長があり、充放電を長期間に亘って繰り返し
えるという利点がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、このような主鎖に共役二重結合をもたな
い導電性高分子は、一般に、ポリアセチレン等の主鎖に
共役二重結合をもつ導電性高分子に較べて、未ドープ時
あるいは低ボープ時における導電率が低いという欠点が
あることから、これを電極材料として用いた場合には、
特に充放電サイクル初期において電池内部抵抗が高くな
り易くなり、充放電特性劣化やサイクル寿命低下を招く
原因となる等という問題がある。また、この種の導電性
ポリマーは、ドーピングレベルが低いため、電池電極と
して用いた場合に電池容量が小さいという欠点を有す
る。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者は、従来の導電性高分子に代えて上述の如き欠
点のない新規な有機導電体を電極材料として用いること
で上記問題点を解決せんと研究した所、以下に示す如
き、主鎖に共役二重結合をもたない特定の高分子の存在
下に特定のピロール系化合物またはアニリン系化合物を
重合させることによって得られる有機半導体を用いた場
合には初期の目的を達成できることを知得してこの発明
を完成した。

すなわち、本発明の二次電池は、少なくとも一般式又は一般式（式中Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，アミ
ノ基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基を表わす）で示される構成単位を有する高分子のいずれか一方の存
在下に少なくとも一般式（式中Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，ハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ^７は水素原子，アルキル基，アリ
ール基を表わす）で示されるピロール系化合物又は一般式（式中Ｒ^８，Ｒ^９は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基を表わし、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は
水素原子，アルキル基，アリール基を表わす）で示されるアニリン系化合物のいずれか一方の化合物を
重合させることによって得られる有機半導体を正極また
は負極の少なくとも一方の電極として用いてなることを
要旨とする。

前記一般式(1)で示されるビニルカルバゾール系重合体
及び一般式(2)で示されるアセナフチレン系重合体にお
いて、式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのア
ルコキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基など
のアリール基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナ
フトキシ基などのアリロキシ基、メチルチオエーテル
基、エチルチオエーテル基などのチオエーテル基、アミ
ノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等の
ハロゲン原子、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基を表
わす。

具体的には、ビニルカルバゾール系重合体では、ポリビ
ニルカルバゾール、４−メチルポリビニルカルバゾー
ル、4,7−ジメチルポリビニルカルバゾール、４−エチ
ルポリビニルカルバゾール、４−メトキシポリビニルカ
ルバゾール、４−エトキシポリビニルカルバゾール、４
−フェニルポリビニルカルバゾール、4,7−ジフェニル
ポリビニルカルバゾール、４−ナフチルポリビニルカル
バゾール、４−フェノキシポリビニルカルバゾール、４
−メチルチオポリビニルカルバゾール、４−アミノポリ
ビニルカルバゾール、4,7−ジブロムポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルカルバゾール−４−アルデヒド、４
−アミノポリビニルカルバゾール、4,7−ジニトロポリ
ビニルカルバゾール等が挙げられる。

また、アセナフレン系重合体としては、ポリアセナフチ
レン、５−メチルポリアセナフチレン、５−エチルポリ
アセナフチレン、５−メトキシポリアセナフチレン、５
−エトキシポリアセナフチレン、5,6−ジメトキシポリ
アセナフチレン、５−フェニルポリアセナフチレン、５
−トルイルポリアセナフチレン、５−ナフチルポリアセ
ナフチレン、５−フェノキシポリアセナフチレン、５−
メチルチオポリアセナフチレン、５−アミノポリアセナ
フチレン、５−ブロムポリアセナフチレン、5,6−ジブ
ロムポリアセナフチレン、ポリアセナフチレン５−アル
デヒド、５−シアノポリアセナフチレン、5,6ジニトロ
ポリアセナフチレン、等が挙げられる。

使用するビニルカルバゾール系重合体及びアセナフチレ
ン系重合体の分子量は5000〜800000であり、好ましくは
1000〜500000である。

また前記一般式(3)で示されるピロール系化合物とし
て、Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、
トルイル基、ナフチル基などのアリール基、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリロキ
シ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基な
どのチオエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子などのハロゲン原子であり、Ｒ^７は水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナ
フキル基などのアリール基を表わす。

具体的には、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチ
ルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、３−メチルピ
ロール、３−エチルピロール、３−メチル−Ｎ−メチル
ピロール、３−エチル−Ｎ−メチルピロール、３−メト
キシピロール、３−エトキシピロール、３−メトキシ−
Ｎ−メチルピロール、３−エトキシ−Ｎ−エチルピロー
ル、３−フェニルピロール、３−フェニル−Ｎ−メチル
ピロール、３−フェノキシピロール、３−ナフトキシピ
ロール、３−メチルチオピロール、３−エチルチオピロ
ール、３−ブロムピロール、3,4−ジブロムピロール、
3,4−ジメチルピロール、3,4−ジエチル−Ｎ−メチルピ
ロール等が挙げられる。

また、前記一般式(4)で示されるアニリン系化合物とし
て、Ｒ^８，Ｒ^９は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、is
o−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリー
ル基、フェノキシ基、メチルフェノルキシ基、ナフトキ
シ基などのアリロキシ基を表わし、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、
トルイル基、ナフチル基などのアリール基を表わす。

具体的には、アニリン、３−メチルアニリン、3,5−ジ
メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−ｎ−プロピ
ルアニリン、３−メトキシアニリン、3,5−ジメトキシ
アニリン、３−エトキシアニリン、3,5−ジエトキシア
ニリン、３−フェニルアニリン、3,5−ジフェニルアニ
リン、３−ナフチルアニリン、３−トルイルアニリン、
2,5−ジメチルアニリン、３−フェノキシアニリン、３
−ナフトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、3,5−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−メトキ
シＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、3,5−ジメトキシＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン、３−フェノキシＮ，Ｎ−ジメチル
アニリン、等が挙げられる。

ビニルカルバゾール系重合体又はアセナフチレン系重合
体に対するピロール系化合物又はアニリン系化合物の使
用量は０．０１〜100倍モルであり、好ましくは０．０
５〜５０倍モルである。

一般式(1)又は(2)で示される重合体の存在下で行なう一
般式(3)又は(4)で示されるモノマー化合物の重合反応
は、固相，液相，気相の任意の相で実施することができ
るが、一般式(1)又は(2)で示される重合体が均一に溶解
する有機溶媒の存在下で一般式(3)又は(4)で示されるモ
ノマー化合物の重合反応を行なうのが好ましい。殊に、
一般式(1)又は(2)で示される重合体を含む均一溶液に一
般式(3)又は(4)で示されるモノマー化合物が均一に溶解
する完全均一溶液系で反応を行なうことにより、(1)又
は(2)で示される重合体と(3)又は(4)で示されるモノマ
ー化合物の重合体が均質に分散する。

一般式(3)又は(4)で示されるモノマー化合物の重合反応
は、通常、強酸残基やハロゲン、シアンを有する金属
塩、過酸化物や窒素酸化物類が使用される。具体的には
Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（ＢＦ_４）_３、Ｆｅ_２（Ｓｉ
Ｆ_６）_３、Ｃｕ（ＣｌＣ_４）_２、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、Ｃ
ｕＳｉＦ_６、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、Ｋ_３〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６〕、ＲｕＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_６、（ＮＨ
_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ
ＢＯ_３、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯＢＦ_４、ＮＯ_２ＢＦ_４、ＮＯＣ
ｌＯ_４、ＮＯＲｓＦ_６、ＮＯＰＦ_６などである。

使用量はモノマー化合物に対して０．０１〜100倍モル
であり、好ましくは０．０５〜５０倍モルである。

また、使用する有機溶媒としては一般式(1)又は(2)で示
される重合体を均一に溶解する溶媒なら任意に使用する
ことができるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、ジクロルメタン、ジクロ
ルベンゼンなどが良好な溶媒として使用することができ
る。

溶媒に対する一般式(1)又は(2)で示される重合体の使用
量は０．１〜６０重量％で、好ましくは１〜５０重量％
である。反応温度は−２０〜100℃、好ましくは０〜８
０℃であり、反応時間は反応温度と関連するが、通常
０．５〜100時間、好ましくは１〜５０時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の固体状物質であり、溶媒存
在下の反応では反応終了後、溶媒を通常の方法で除去す
るか、水又はアルコール中に移し、生成物を取，洗浄
することにより容易に分離，精製することができる。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（有機半導体）100重量部に対して熱可塑性樹脂
０．０２〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用
することが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が１．６以下
のものを用いるのが好ましく、このような金属の例とし
てはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金
等が挙げられる。特に、電池陰性度の最も大きいＬｉお
よびＬｉ合金が高エネルギー密度確保の点からみて好ま
しい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては電
解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かかる電
解質としては、電気陰性度が１．６以下の金属の陽イオ
ンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙
げることができる。オニウムイオンの例として、４級ア
ンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウム
イオン等が挙げられる。また、陰イオンとしては、ＢＦ
_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ
_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻等が挙げられる。そ
して、このような電解質の具体例としては、テトラフル
オロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡ
ｌＣｌ_４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモ
ニウム（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）、過塩素酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム（ｎＢｕ_４ＮＣｌＯ_４）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヨウ化
リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。そして、正負両極に本発明の有機半導体を用い、Ｌ
ｉＢＦ_４を電解質として溶解してなる電解液を用いて構
成される電池を例にとれば、充電時には、正極内の有機
半導体に電解液中のＢＦ_４ ⁻が、また負極内の有機半導
体には電解液中のＬｉ^＋が夫々ドーピングされる。一
方、放電時には、正，負極にドーピングされたＢ
Ｆ_４ ⁻、Ｌｉ^＋が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、ピロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常０．００１〜１
０モル／で用いられ、好ましくは０．１〜３モル／
で用いられる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の有機半導体
を用いた電極が含液させて用いることもできる。

また、以上では有機半導体にドーピング処理をすること
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め有機半導体にドーピングせしめ、
しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料
及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使
用することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

＜作用＞以上の如き有機半導体は耐酸性が優秀であって空気中並
びに電池内において安定で、ポリアセチレン等の主鎖に
共役二重結合をもつ導電性高分子のように電極作製中や
電池内に組込んだ場合において材質劣化することはない
ことは勿論、従来タイプの主鎖に共役二重結合をもたな
い導電性高分子に較べて高い導電性を示す。更に、ポリ
アセチレン等に比べてドーピングレベルが高いため、電
池電極として用いた場合に電池容量が向上する。

＜実施例＞ 300ml丸底フラスコにポリビニルカバゾール（分子量２
１万）６．０ｇをとり、テトラヒドロフラン７０mlを添
加して溶解し均一な粘稠液を調製した。この粘稠液にピ
ロール２．０ｇを加えてポリビニルカルバゾールとピロ
ールとの均一混合液を調製し、この混合液を室温窒素気
流下で撹拌しながら、ＦｅＣｌ_３４．８７ｇを溶解した
テトラヒドロフラン３０mlを１０分間かけて滴下した。
この時、反応液ははじめ無色であったが時間の経過とと
もに黒色化し、３時間後には黒色の粘稠な液が得られ
た。この液を一夜放置後大量のメタノール中にあけ、
残を200mlのメタノールで３回洗浄し、その後６０℃減
圧下で乾燥すると均一な黒色粉末７．１８ｇが得られ
た。

尚、ピロールを使用せずその他は全く同一の方法で処理
するとポリビニルカルバゾールが定量的に回収された。

以上の結果から、上記の処理によってピロールが重合
し、且つポリビニルカルバゾール中に均一に分散したポ
リビロールからなるポリマーが生成したことを示してい
る。

このポリマーについて２端子法による電気伝導度の測定
を行なった結果３．３×１０^-6Ｓcm^-1であり、半導体領
域の導電性をもった有機半導体であることがわかった。
そして、ポリビニルカルバゾールのみでは１０^-15Ｓcm
^-1の絶縁体であることが知られている。従って上記で得
られたポリマーは電気伝導度が大幅に向上している。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。ま
ず、上記処理により得た黒色粉末を乳針で十分細かく粉
砕した後、直径１０mmのディスク状に加圧成形（５トン
／cm²）した。次いでこのディスクサンプルに同一大の
ステンレス製ディスクを両側から夫々挟み、テフロン製
のボルト，ナットの間におき、締付けることによってこ
れらのディスクを十分に圧着固定した後、ドライボック
ス中に保存し、エレクトロメータ（タケダ理研ＴＲ−86
51）を使用してディスクサンプルの電気伝導度を測定し
た。

この有機半導体を正極材料として用い、これとアセチレ
ンブラック（導電剤）、並びにポリテトラフルオロエチ
レン（結着剤）とを重量比８５：１０：５の割合で十分
混合した後、ディスク状に加圧成形したものを正極とし
た。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたものを負極
とした。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、４フ
ッ化ホウ酸リチウム（電解質）を１モル／となるよう
にプロピレンカーボネート（溶媒）に溶解してなる電解
液を用いて、直径２４mm、高さ３．０mmの本発明に係る
電池（本発明品Ａ）を作製した。尚、第１図において４
は絶縁ガスケットである。

一方、ポリビニルカルバゾールの代りにポリアセナフチ
レン６．０ｇ（分子量１５万）、並びにＦｅＣｌ_３９．
７４ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、均一溶
解したポリアセナフチレンの存在下にピロールの重合反
応を行なった。この時、反応液の色は、ＦｅＣｌ_３−テ
トラヒドロフランを添加すると、反応初期は赤味を帯び
ているが、時間の経過とともに黒色化が進行し、２時間
後反応液全体が粘稠な黒色液になった。この黒色液を一
夜放置後大量のメタノール中に移し、残を200mlのメ
タノールで４回洗浄し、６０℃減圧下で乾燥すると、均
一な黒色固体６．６８ｇが得られた。

尚、ピロールを使用せずにその他は全く同一の方法で処
理するとポリアセナフチレンが定量的に回収された。

以上の結果から、上記の処理によってピロールが重合し
且つポリアセナフチレン中に均一に分散したポリピロー
ルからなるポリマーが生成したことを示している。ま
た、重量増加から、得られたポリマーはポリアセナフチ
レン６．０ｇ中にポリピロール０．６８ｇを含むポリマ
ーであることを示している。尚、このポリマーの電気伝
導度は、４．２×１０^-9Ｓcm^-1であり、半導体領域の導
電性をもった有機半導体であることがわかった。

この有機半導体を正極材料として用い、これとアセチレ
ンブラック、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重
量比８５：１０：：５の割合で混合しディスク状に加圧
成形したものを正極とした他は本発明品Ａと同様にし
て、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製した。

一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンと重量比８５：１０：５の割合で混合しディスク状
に加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと同様
にして比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。

以上の３つの電池について、１ｍＡの電流で５時間充電
した後、１ｍＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで
放電するという一連の充放電サイクル繰り返し行なった
時の充放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は
第２図に示す通りである。

同図より、比較品Ｃは約２０サイクルを過ぎたところで
特性は一旦安定するものの５０サイクルをすぎるあたり
から充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発
明品Ａ，Ｂでは、全サイクルを通じて比較品Ｃより高い
充放電効率を示すのみならず、約２０サイクルを経過し
たところで特性は安定し且つ８０サイクルをすぎても９
０〜９５％の高い充放電率を維持し続けることがわか
る。尚、第８０サイクル目における本発明品Ａ，Ｂの充
放電効率は夫々９０，９３％であるのに対し、比較品Ｃ
の場合は僅かに２５％であった。比較品Ｃのサイクル特
性がこのように劣悪であるのは、ポリアセチレン粉末に
完全に除去されずに吸着あるいは付着していた水や酸
素、並びに電解液中の溶存酸素や微量水分によって、正
極材料であるポリアセチレン粉末が材質劣化したことに
依るものと思われる。そして、本発明品Ａ，Ｂの場合
は、正極材料である有機半導体が優れた耐酸化性をも
ち、電解液中の溶存酸素や微量水分による材質劣化がな
いことは勿論ポリアセチレン等の主鎖に共役二重結合を
もつ導電性高分子と同等の高い導電性をもつ結果、電池
のサイクル特性がこのように良いものと思われる。

また、第８０サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明品Ａ，Ｂは充電時における電圧の急激
な立ち上がりもなく、また比較品Ｃに較べて放電電圧の
平坦性が非常に良いことがわかる。

尚、以上は正極材料にのみ有機半導体を用いたものにつ
いて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に有機
半導体を用いた場合も同様の効果が得られることは明ら
かである。

＜発明の効果＞以上のように構成されるこの発明に二次電池によれば、
耐酸化性が優秀で空気中及び電池内において安定である
と共に高い導電性を有する有機半導体を電極材料として
用いたことから、電極作製環境の管理が非常に容易化し
また電極自身の保存性が向上する等といった主鎖に共役
二重結合をもつ導電性高分子を電極材料として用いた場
合の特長を有するのみならず、従来タイプの主鎖に共役
二重結合をもたない導電性高分子を電極材料として用い
た場合のような欠点がなく、充放電特性に優れ且つ長い
サイクル寿命を持つ等といった効果を奏し、その実用的
価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフである。１…正極、２…負極、３…セパレータ、５…正極缶、７
…負極缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番表三洋電機株式会社内 (72)発明者古川修弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番表三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一般式又は一般式（式中Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，アミ
ノ基，ハロゲン原子，アルデヒド基，シアノ基，ニトロ
基を表わす）で示される構成単位を有する高分子のいずれか一方の存
在下に少なくとも一般式（式中Ｒ^５，Ｒ^６は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，ハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ^７は水素原子，アルキル基，アリ
ール基を表わす）で示されるピロール系化合物又は一般式（式中Ｒ^８，Ｒ^９は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基を表わし、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は
水素原子，アルキル基，アリール基を表わす）で示されるアニリン系化合物のいずれか一方の化合物を
重合させることによって得られる有機半導体を正極また
は負極の少なくとも一方の電極として用いてなることを
特徴とする二次電池。