JPH0622127B2

JPH0622127B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH0622127B2
Application number: JP62197841A
Authority: JP
Inventors: 徹郎村山; 和美長谷川; 修安藤; 修弘古川; 晃治西尾
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS6441166A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のアニリン系
化合物の酸化重合体からなる導電材料を電極材料に用い
た二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。

このよう導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチレ
ン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリンなど
が知られており、ポリアセチレンを例に採れば、これを
正極または負極の少なくとも一方の電極材料として用
い、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のアニ
オン、またはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒ_４−Ｎ^＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを
電気化学的に可逆的にドーピング，アンドーピングする
という構成が採られている。

ところで、この種の導電性ポリマーのうちポリアセチレ
ンは、ドーピング及びアンドーピング状態において空気
中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという欠
点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電極
作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且つ
煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都合
がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水
分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池特
性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変
成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としてはあまり好ましくな
い。

一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリピロールや
ポリアニリンは、上記のポリアセチレンに較べて、空気
中での安定性が良好で酸化劣化が極めて少なく取扱い易
いという特長がある。従ってポリピロールやポリアニリ
ンを電池の電極材料として用いた時には、ポリアセチレ
ンの場合のような欠点がなく、作製容易で保存性のよい
電極を得ることができる。

このようなポリピロールやポリアニリンとしては、従
来、ピロールやアニリンを電気化学的に酸化重合（電
解重合）したもの、酸化剤を使用してピロールやアニ
リンを化学的に酸化重合したもの、等が知られている。
そして、の場合は電解陽極上にポリピロールやポリア
ニリンがフィルム状に析出し、析出後に同極上から剥離
することによりフィルム状のポリピロールやポリアニリ
ンが得られる。またの場合、酸化剤として過硫酸カリ
ウムや過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、硝酸や硫酸
あるいはクロム酸などの酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウ
ムや塩化タングステンあるいは塩化モリブデンなどのル
イス酸などを使用して酸化重合したり、あるいは、有機
溶媒中で過塩素酸第二鉄を酸化剤に使用してピロールの
酸化重合を行ない（Mol.Cryst.Liq.Cryst.誌 1985年
vol.118 の第 149〜153 頁）、粉末状のポリピロールが
得られている。

また特開昭61-200669号では、硫酸−重クロム酸カリ
ウムを酸化剤に使用して酸化重合を行なって得た粉末状
ポリアニリンを電池の正極に用いることが提案されてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら上記で得られるポリアニリンのうち、及
びのものは、有機系溶剤に対する耐溶剤性が悪く、か
なりの溶解性を有しているという欠点がある。このた
め、このポリアニリンを、有機溶剤を電解液溶媒に用い
る非水系の二次電池の電極に用いた場合、電解液中への
溶出による電極重量の減少や溶出物と対極との反応など
に起因する充放電効率の低下の度合が大きく、電池のサ
イクル寿命が短いという問題がある。

またでは、得られたポリアニリンをアセトンで洗浄処
理することが示されているが、この洗浄をしてもなおプ
ロピレンカーボネートどの有機溶剤に対する耐溶剤性は
不十分で、上記と同じく非水系の二次電池の電極に用い
た時には満足するサイクル寿命が得られない。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは上記問題点を解決すべく、前記欠点のない
アニリン系重合体について鋭意検討した所、次の手段を
用いた場合には、有機溶媒に対する十分な耐溶剤性を有
するアニリン系化合物の酸化重合体を得られることを知
得してこの発明を完成した。

すなわち、本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体を
有機アミン系化合物によって洗浄して得られる導電材料
を、正極または負極の少なくとも一方の電極として用い
たことを特徴とする二次電池に存する。

本発明で使用するアニリン系化合物としては、一般式（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。）で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

本発明で使用する有機アミン系化合物としては、一般式（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ
^７，Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，
Ｒ^６と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残
基を表わす。）で示される有機アミン系化合物が挙げられる。

上記一般式(1)で示されるアニリン系化合物において、
Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチ
ルアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わ
す。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン，メチルアニリン，エチルアニリン，ｎ−プロピル
アニリン，イソプロピルアニリン，ｎ−ブチルアニリ
ン，メトキシアニリン，エトキシアニリン，ｎ−プロポ
キシアニリン，フェニルアニリン，トルイルアニリン，
ナフチルアニリン，フェノキシアニリン，メチルフェノ
キシアニリン，ナフトキシアニリン，アミノアニリン，
ジメチルアミノアニリン，ジエチルアミノアニリン，フ
ェニルアミノアニリン，ジフェニルアミノアニリン，メ
チルフェニルアミノアニリン，フェニルナフチルアニリ
ンなどが挙げられる。

上記一般式(2)で示される有機アミン系化合物におい
て、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ^７，
Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，Ｒ^６
と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残基を
表わす。

このような有機アミン系化合物として、具体的には、ピ
リジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピ
リジン、メチルエチルピリジン、プロピルピリジン、ピ
ラジン、ピリダジン、イミダゾール、ピリミジン、２Ｈ
−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、１Ｈ−インダゾール、キノリン、イソキノリン、
シンノリン、キナゾリン、キノサリン、フタラジン、
1,8−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナ
ントリジン、プリン、ペリミジン、1,10−フェナントロ
リンなどが挙げられる。

次に、本発明で用いるアニリン系化合物の酸化重合体の
製造方法について説明する。

この酸化重合体は、電気化学的重合（電解重合）法また
は化学的重合法のいずれの方法でも製造することができ
る。そして電気化学的重合法による場合、アニリン系化
合物の酸化重合は陽極酸化により行なわれる。その際の
電解電流は 0.001〜100 mA/cm²、電解電圧は 0.1〜100
Ｖの範囲であり、また定電流法，定電圧法，及びそれ以
外のいかなる方法も用いることができる。更に、この酸
化重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール類、ま
たはこれらの混合溶媒中で行なわれる。またこの酸化重
合は、酸の存在下に行なわれる。この時用いられる酸の
具体例としては、ＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＢＦ_４，ＣＦ
_３ＣＯＯＨ，ＨＣｌＯ_４などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

一方、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合法で
製造する場合は、アニリン系化合物またはこれらの化合
物と酸の反応生成物である塩を、酸化重合する。この時
用いられる酸としては、ＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＢ
Ｆ_４，ＣＦ_３ＣＯＯＨ，ＨＣｌＯ_４などであるが、これ
らに限定されるものではない。またこの化学的重合に使
用する酸化剤は、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アン
モニウムなどの過酸化物、重クロム酸カリウムや過マン
ガン酸カリウム、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄、あるい
は第二銅化合物とニトリル系化合物を組合せた系、など
が挙げられる。またこの酸化重合は、水溶液中，非水溶
液中例えばアルコール類、ニトリル類、またはこれらの
混合溶媒中で行なわれる。

また、これら電気化学的重合法及び化学的重合法のいず
れの場合にも、重合系中に導電性材料などの他の添加剤
を加え、これらの存在下に行なうこともできる。このよ
うな導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック
などのカーボンブラック、活性炭、金属粉、無機系酸化
物などである。また他の添加剤としては、例えば、テフ
ロンパウダー、ポリエチレンオキサイドなどである。

以上述べた製造方法のうち、特に好ましいのは、第二銅
化合物とニトリル系化合物を組合せた酸化剤を使用する
化学的重合法である。

そこで以下に、第二銅化合物とニトリル系化合物からな
る酸化剤を使用したアニリン系化合物の酸化重合体の製
造法につき詳細に説明する。

まず、アニリン系化合物と酸を反応させる場合には、酸
の使用量はアニリン系化合物１モルに対して 0.01 〜１
０倍モルであり、好ましくは 0.05 〜５倍モルである。
この時の反応温度は−５０〜150 ℃であり、好ましくは
−２０〜100 ℃である。反応時間は、反応温度と関連す
るが、通常 0.01 〜200 時間であり、好ましくは 0.5〜
100 時間である。

次いで、この酸の反応させたアニリン系化合物を、第二
銅化合物とニトリル系化合物からなる酸化剤と反応させ
て酸化重合体とする。このような第二銅化合物として、
具体的には、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｕ（ＰＦ_６）_２、Ｃｕ（ＡｓＦ_６）_２、Ｃｕ（ＳｂＦ_６）_２、Ｃｕ（Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＣｕＺｒＦ_６、ＣｕＴｉＦ_６、ＣｕＳｉＦ_６であり、これらは通常、結
晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。

ニトリル系化合物は、具体的には、アセトニトリル、ｎ
−プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリル、
アジポニトリルなどが挙げられるが、これに限定される
ものではない。

また、第二銅化合物の使用量は、アニリン系化合物また
はそれらの塩１モルに対して 0.1〜100 倍モルであり、
好ましくは 0.2〜５０倍モルである。

ニトリル系化合物は第二銅化合物と共存して使用される
が、その使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。

1) 予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、アニリン系化合物またはそれらの塩を作用させ
る。

2) アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる。

3) アニリン系化合物またはそれらの塩と第二銅化合物
との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる。

4) アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系化合
物との共存した系を作用させる。

5) 第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物またはそれらの塩
と作用させる。

これらの方法で用いられるニトリル系化合物の使用量は
第二銅化合物１モルに対して 0.01 〜10,000倍モルであ
り、好ましくは 0.1〜1,000 倍モルである。

そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反
応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合には任
意の溶媒、例えば水，メタノール、エタノールのような
アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン，ジオキサン，
ベンゼン，トルエン，ジクロルメタン，ジクロルエタ
ン，酢酸などの一般の有機溶媒を反応溶媒に使用するこ
とができる。

反応温度は−５０〜150 ℃であり、好ましくは−２０〜
100 ℃である。反応時間は、反応温度と関連するが、通
常 0.5〜200 時間であり、好ましくは 1.0〜100 時間で
ある。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では、反応終了後溶媒を通常の方法で
除去した後、本発明においては、液状のニトリル系化合
物、例えばアセトニトリル，プロピオニトリルなどの溶
媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生した第一銅化合
物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成物
を得ることができて好ましい。

次に、こうして作ったアニリン系化合物の酸化重合体を
有機アミン系化合物により洗浄する方法について説明す
る。

有機アミン系化合物の使用量は、アニリン系化合物重合
体に対して重量比で１〜10000 倍、好ましくは２〜1000
倍である。そして、有機アミン系化合物が液状物質の場
合にはこれをそのまま反応溶媒に使用し、また固体状物
質の場合には任意の溶媒、例えばメタノール，エタノー
ルのようなアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキ
サンなどのエーテル類、ベンゼン，トルエン等の芳香族
炭化水素、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニト
リル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等とい
った一般の有機溶媒を反応溶媒に使用することができ
る。尚、有機アミンの水溶液では、溶解性成分の除去が
十分には行なわれないので、用いることはできない。

洗浄温度は−２０〜150 ℃であり、好ましくは−１０〜
100 ℃である。洗浄時間は、洗浄温度と関連するが、通
常 0.5〜100 時間であり、好ましくは 1.0〜100 時間で
ある。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート，及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（導電材料） 100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100 重量部使用する
ことが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が 1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられ、ＬｉおよびＬｉ合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用され
る。かかる電解質としては、電気陰性度が 1.6以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ_４ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，
ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｉ⁻，Ｂｒ⁻，Ｃｌ⁻，Ｆ⁻等が挙げ
られる。そして、このような電解質の具体例としては、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラクロロアルミン酸リチウ
ム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）、過塩素酸テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ_４ＮＣｌＯ_４）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）等が挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。そして、正負両極に本発明の導電材料
を用い、ＬｉＢＦ_４を電解質として溶解してなる電解液
を用いて構成される電池を例にとれば、充電時には、正
極内の導電材料に電解液中のＢＦ_４ ⁻が、また負極内の
導電材料には電解液中のＬｉ^＋が夫々ドーピングされ
る。一方、放電時には、正，負極にドーピングされたＢ
Ｆ_４ ⁻、Ｌｉ^＋が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、 1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、 1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、 1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常 0.001〜１０モ
ル／で用いられ、好ましくは 0.1〜３モル／で用い
られる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の導電材料を
用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、し
かる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性部材及
び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用
することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作用〉上記の導電材料は実質的に不溶であり且つ水分を殆んど
含まないため、これを電池の電極材料として用いること
で、充放電容量効率、充放電サイクル寿命などの特性向
上が図れる。またこの導電材料は耐酸化性が優れている
ことは勿論、製造容易で電気伝導度が大きい。このた
め、この導電材料を用いれば、電極作製環境の管理が非
常に容易化し、また電極自身の保存性が向上しまた、電
池電極並びに電池の充放電容量制限げをうけることもな
く、更に電極各部の充放電反応の不均一などに起因する
電池の特性劣化の度合も小さく、従って電池のサイクル
特性が大幅に改善される。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

導電材料の製造例１１の丸底フラスコに、アニリン 9.3g（ 0.1 mol）を
採り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中に、氷冷下
（０〜５℃）で４２％ＨＢＦ_４水溶液20.9g（ 0.1 mo
l）を１０分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁し、反応液中に
粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈した。３０分間
撹拌を継続した後、この中に、室温（１５〜２０℃）で
予め調整した４５％Ｃｕ（ＢＦ_４）_２水溶液52.7g（ 0.
1 mol）と、アセトニトリル６０g の混合液（酸化剤）
を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに黒
色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析出してスラリ
ー状を呈した。４時間撹拌を継続した後、室温で一夜放
置した。

その後反応生成物を別すると、白色の結晶状物が混入
した黒色粉末状物質が得られた。これをアセトニトリル
300 mlで３回洗浄を繰返したところ、この操作により白
色結晶物質が除去された。この洗浄後に残った黒色粉末
状物質は、アセトニトリルに再度分散すると液が少し着
色したことから、溶解性の成分を含んでいることがわか
った。

次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて３回ずつそれぞ
れ、ピリジン300gで３０分間撹拌して洗浄を行なった
後、得られた黒色粉末状物質からピリジンを除去するた
めに更にアセトニトリル 300mlで洗浄した。その後温度
６０℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質 3.0gが得ら
れた。この物質は、アセトニトリルに再度分散したが液
は着色せず、従って、可溶分が除去されて実質的にアセ
トニトリルに溶解しないことがわかった。またこの物質
は、テトラヒドロフラン，プロピレンカーボネートなど
のように、重合体と共によく用いられる溶媒に対しても
実質的に不溶であった。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、Ｃ74.21 ％、Ｈ 4.63％、Ｎ14.49 ％、Ｆ 5.36 ％であり、炭素を６と仮定するとＣ_6.00、Ｈ
_4.50、Ｎ_1.00、Ｆ_0.07に相当するものであることがわか
った。

また、この黒色粉末状物質について、２端子法による電
気伝導度の測定を行なった結果、 7.2×１０^-7Ｓcm^-1を
得、半導体領域の導電性をもった有機半導体であること
がわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。ま
ず、上記処理により得た黒色粉末状物質を乳鉢で充分細
かく粉砕した後、直径１０mmのディスク状に加圧成形
（５トン／cm²）した。次いで、このディスクサンプル
を同一大の２つの銅製の円筒で挟み、上部より 1.2kgの
加重をかけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ
取出してデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ 68
51）に接続し、このメータによってディスクサンプルの
電気伝導度を測定した。

導電材料の比較例１．上記製造例１と同様に反応を行ない、また反応生成物を
別後にアセトニトリルで３回洗浄を行なった。その後
に、得られた黒色物粉末状物質を、製造例１で用いたピ
リジンの代りに２８％のアンモニア水溶液300gで、製造
例１と同じく３回洗浄を繰返した後、アセトニトリルで
洗浄した。そして温度６０℃で減圧乾燥すると、茶色粉
末状物質 3.5gが得られた。この物質は、アセトニトリ
ルに再度分散すると液が着色したことから、溶解性成分
が除去されていないことがわかった。

導電材料の比較例２．アンモニア水溶液300gの代りに２０％ＫＯＨ水溶液300g
を用いたほかは比較例１と同様に実験を行なったとこ
ろ、茶色粉末状物質 3.3gが得られた。この物質は、ア
セトニトリルに再度分散すると液が着色したことから、
溶解性成分が除去されていないことがわかった。

導電材料の比較例３．アンモニア水溶液300gの代りに５０％ピリジン水溶液30
0gを用いたほかは比較例１と同様に実験を行なったとこ
ろ、黒色粉末状物質 3.2gが得られた。この物質は、ア
セトニトリルに再度分散すると液は着色したことから、
溶解性成分が除去されていないことがわかった。

以上の結果から、アニリン系化合物の酸化重合体を有機
アミン系化合物で洗浄処理することにより、有機溶媒に
溶解しにくく、また粉状で成形性の良好な反応生成物が
得られること、並びにこの洗浄処理を有機アミン系化合
物の水溶液で行なうと反応生成物中の溶解性成分の除去
が不十分であること等が確認された。

導電材料の製造例２．アニリン系化合物の塩と酸化剤を反応させる時にアセチ
レンブラック 0.3gを共存させた他は製造例１と同様に
行なった所、有機溶媒にほとんど溶解しない黒色粉末状
物質 3.2gが得られた。

この物質の成形性は良好で電気伝導度は 2.3×１０^-5Ｓ
cm^-1であった。

導電材料の製造例３．アニリンの代りにオルト−トルイジン10.7g（ 0.1mo
l）、ＨＢＦ_４水溶液の代りに３７％ＨＣｌ水溶液を 9.
9g（ 0.1mol）、またピリジンの代りにキノリン300gを
用い、その他は製造例１と同様にして反応操作を行なっ
た所、有機溶媒に殆んど溶解せず成形性の良好な黒色粉
末状物質 3.5gが得られた。得られた黒色粉末状物質の
元素分析から、この物質は、炭素を７と仮定すると、Ｃ
_7.0、Ｈ_6.5、Ｎ_1.0、Ｃｌ_0.10、Ｆ_0.03に相当するもの
であった。

導電材料の製造例４．１の丸底フラスコに、アニリン18.6g（0.2 mol）を採
り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中に、氷冷下
（０〜５℃）で、４２％ＨＢＦ_４水溶液 104.5g（ 0.5m
ol）と蒸溜水 100mlを１０分間にわたって添加した。こ
の中に、過硫酸アンモニウム22.8g（ 0.1mol）を蒸溜水
110mlと４２％ＨＢＦ_４水溶液20.9g（ 0.1ml）に溶解
させた混合液を９０分間にわたって滴下した。５℃で３
時間撹拌した後、５℃で一夜放置した。

次いで反応生成物を別し、また蒸溜水300 mlで３回ず
つそれぞれ３０分間洗浄を行なった。この後に、アセト
ニトリル300 mlで洗浄を３０分間ずつ３回繰返した。こ
の物質は、アセトニトリルに再度分散すると液が着色し
たことから、溶解成分を含んでいることが判った。この
黒色の粉末状物質を、製造例１と同様に、ピリジン，ア
セトニトリルで順次洗浄し、また乾燥すると、黒色粉末
状物質 9.2gが得られた。

この物質は、アセトニトリルに再度分散したが液は着色
しないことから、可溶分が除去されて実質的にアセトニ
トリルに溶解しないことが判った。

導電材料の製造例５．１の丸底フラスコに、オルト−アニシジン12.3g（ 0.
1mol）を採り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中
に、氷冷下（０〜５℃）で、４２％ＨＣｌＯ_４水溶液1
6.7g（ 0.1mol）及び蒸溜水 100mlを１０分間にわたっ
て添加した。

この中に、過塩素酸第二鉄六水和物46.2g（ 0.1mol）を
蒸溜水 110mlと６０％ＨＣｌＯ_４水溶液16.7g（ 0.1ml）に溶解させた混合液
を、３０分間にわたって滴下した。次いで、１５℃で３
時間撹拌した後、室温（２５℃）で一夜放置した。

その後反応生成物を別し、蒸溜水300 mlで３０分間ず
つの洗浄処理を３回繰返した。この後に、アセトニトリ
ル300 mlで３回ずつそれぞれ３０分間洗浄を行なった、
この物質は、アセトニトリルに再度分散すると液は着色
したことから、溶解成分を含んでいることが判った。こ
の黒色の粉末状物質を製造例３と同様にキノリン、アセ
トニトリルで洗浄し、また乾燥すると、黒色粉末状物質
5.0gが得られた。この物質はアセトニトリルに不溶で
あった。

導電材料の製造例６．ガラス容器に蒸溜水、ＨＢＦ_４、アニリンを加え、また
ＨＢＦ_４の濃度が 2.0mol、アニリンの濃度が 0.5 mol
になるように調製した。

この水溶液の中に、１cmの間隔で各々１cm²の２つのサ
ス網（ＳＵＳ-316， 400メッシュ）を装入した後、２mA
の定電流で７時間電解した。この時、陽極に黒色状物質
が析出した。陽極から得られた黒色粉末状物質を採り、
蒸溜水５０mlで３０分間、３回ずつ洗浄を繰返した。

この後に、アセトニトリル100 mlで３回ずつそれぞれ３
０分間洗浄をおこなった。この物質は、アセトニトリル
に再度分散すると液がわずかに着色したことから、溶解
成分を含んでいることが判った。この黒色の粉末状物質
を、製造例１と同様にピリジン，アセトニトリルで洗
浄，乾燥すると、黒色粉末状物質３０mgが得られた。こ
の物質はアセトニトリルに不溶であった。

電池の実施例上記製造例１で得た導電材料の正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：１０：５
の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたも
のを負極とした。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、ホウ
フッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート
（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る
電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、第１図において
４は絶縁ガスケットである。

また、上記製造例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｂ）を作製した。

更に、上記製造例３で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｃ）を作製した。

一方、上記比較例１で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明
電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｄ）を作
製した。

また、上記比較例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合
し、ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本
発明電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｅ）
を作製した。

更に、上記比較例３で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明
電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｆ）を作
製した。

以上の６つの電池について１mAの電流で５時間充電した
後、１mAの電流で電池電圧が 2.5Ｖになるまで放電する
という一連の充放電サイクルを繰返し行なった時の充放
電容量効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２
図に示す通りである。

同図より、比較電池Ｄ，Ｅ及びＦはいずれも初期より充
放電容量効率が９５％以下と低い。しかも、比較電池Ｄ
およびＥは約４０サイクル、比較電池Ｆは約５０サイク
ルを経過すると充放電容量効率が５０％以下となった。
これに対し、本発明電池Ａ，Ｂ及びＣはいずれも充放電
容量効率が初期より 100％であり、また８０サイクルを
経過しても同じく 100％の高い効率を維持しつづけるこ
とがわかる。尚、第４０サイクル目における充放電容量
効率は、本発明電池Ａ，ＢおよびＣがいずれも 100％で
あるのに対し、比較電池Ｄ，Ｅ，Ｆは夫々４８％，４４
％，８２％と低かった。

比較電池Ｄ，ＥおよびＦの充放電サイクル特性がこのよ
うに劣悪であるのは、上記比較例１，２および３で得た
導電材料が電解液溶媒に用いたプロピレンカーボネート
の溶解性成分を含んでいるので、これらを用いて作製し
た正極から電解液中に上記溶解性成分が溶解していくた
めと考えられる。そして、正極中に充電によりドーピン
グされたドーパントが、上記溶解性成分が溶解するとき
これとともに溶出し、その結果充放電容量効率がサイク
ル進行と共に大きく低下するものと考えられる。また、
正極より電解液中に溶解したこの溶解性成分は負極にお
いてリチウムと反応し、これにより負極性能が劣化され
ること、更にこの溶解性成分により、電解液の粘度上昇
並びに電導度の低下等といった電解液性能の劣化が起こ
るため、電池の充放電容量効率の低下を招き、また充放
電サイクル寿命の劣化等の悪影響が引き起こされるもの
と考えられる。

また比較例１，２および３で作製した導電材料は、それ
ぞれアンモニア水溶液による洗浄、ＫＯＨ水溶液による
洗浄，ピリジン水溶液による洗浄を行なっているので、
その後の乾燥によっても導電材料中の水分は完全には除
去され得ず、従って電池正極中に水分が含まれてしまう
ものと考えられる。このため、これらの導電材料をそれ
ぞれ用いた比較電池Ｄ，Ｅ及びＦにおいては、水分と負
極リチウムとの反応による水素ガスの発生や負極リチウ
ムの劣化並びに水の電気分解等の反応が起こると考えら
れ、これらの反応も電池性能に悪影響を及ぼしたものと
思われる。

これに対し本発明電池Ａ，Ｂ及びＣでは、正極材料とし
て、上記製造例１，２及び３で得た、有機溶剤に実質的
に不溶性の導電材料を用いており、またこれらの材料は
従来の方法の如く水溶液による洗浄を行なわずに有機ア
ミン系化合物による洗浄を行なったものであるから、含
まれている水分が極めて僅かであり、このために電池の
充放電容量効率が高く、また充放電サイクル特性も良好
であると考えられる。

第３図に、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較電池Ｄ，Ｅ，
Ｆの、第４０サイクル目における充電時及び放電時の夫
々の電池電圧の経時変化を示した。尚、同図において実
線は充電時の、または破線は放電時の電圧変化である。
第３図より、本発明電池Ａ，Ｂ及びＣは電圧の平坦性が
良く、更に充電時における電圧の急激な立ち上がりもな
いことがわかる。

尚、以上は正極材料にのみ導電材料を用いた電池につい
て説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。

〈発明の効果〉以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電池の電極材料として用いる導電材料が実質的に不溶で
あり、且つ水分を殆んど含まないため、充放電容量効率
が高く、また充放電サイクル寿命などの電池特性の向上
が図れるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示したグラフ、第３図は同じく第４０サイクル目の充
放電における電池電圧の経時変化を示したグラフであ
る。１……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者古川修弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開昭62−122067（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−108459（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−279057（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−97570（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニリン系化合物の酸化重合体を有機アミ
ン系化合物によって洗浄して得られる導電材料を、正極
または負極の少なくとも一方の電極として用いたことを
特徴とする二次電池。
【請求項２】前記アニリン系化合物が一般式（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。）で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の二次電池。
【請求項３】前記有機アミン系化合物が一般式（式中、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ
^７，Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，
Ｒ^６と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残
基を表わす。）で示される有機アミン系化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の二次電池。
【請求項４】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物を電気化学的に重合したものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電
池。
【請求項５】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物またはこれらの化合物と酸との反応
生成物である塩を、酸化剤により処理したものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。