JPH06917A - 複層管状成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、耐摩耗性に優れ、かつ高温耐油性に
優れた複層状管状成形体を得る。 【構成】 下記に示すポリエステル（Ａ）１００重量部
とポリカルボジイミド０．３〜５．０重量部とを含有す
るポリエステル共重合体組成物を内層とし、ポリアジペ
ート、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルまたはポリオー
ルをソフトセグメントとし、かつ該ソフトセグメントの
含有割合が４０〜８０重量％である熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーを外層とする複層管状成形体： （Ａ）脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記
一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が
全モノマーに対して２〜１０モル％であるポリエステ
ル。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは
３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の
整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、耐摩耗性に優
れ、さらに高温耐油性に優れた複層管状成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ホースおよびチューブに代表されるエラ
ストマー状管状成形体は、日用品、自動車、機械など身
近な多くの分野で広く使われているが、中でも機械設
備、自動車などで使用される管状成形体は高温耐油性が
求められている。

【０００３】一方、熱可塑性エラストマーからなる管状
成形体は、耐熱性に優れ、成形が容易であることから需
要が拡大している。

【０００４】特開昭６４−８７９７３号公報には、ポリ
エステルエラストマーを用いて、基層を形成し、その表
面にポリウレタン系エラストマーを用いて被覆層を形成
した管状成形体が開示されている。しかし、上記管状成
形体は、高温耐油性が充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決しようとするもので、その目的は、柔軟性、耐摩耗性
に優れ、かつ高温耐油性に優れたエラストマー状管状成
形体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の管状成形
体は、下記に示すポリエステル（Ａ）と、該ポリエステ
ル（Ａ）１００重量部に対して０．３〜５重量部のポリ
カルボジイミドとを含有してなるポリエステル組成物か
らなる内層と、ポリアジペート、ポリラクトン、ポリ炭
酸エステルおよびポリオールからなる群より選択される
少なくとも一種をソフトセグメントとし、該ソフトセグ
メント部分の数平均分子量が４００〜６０００であり、
該ソフトセグメントの含有割合が４０〜８０重量％であ
る熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる外層とで
構成され、そのことにより、上記課題が達成される： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
テル。

【０００７】

【化１０】

【０００８】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す。）

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２
または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す。）
また、本発明の第２の管状成形体は、ポリエステル成分
として、下記に示す。ポリエステル（Ａ）９０〜３０重
量部と下記に示すポリエステル共重合体（Ｂ）１０〜７
０重量部とを含有し、かつ該ポリエステル成分１００重
量部に対し、ポリカルボジイミドを０．３〜５．０重量
部含有してなるポリエステル共重合体組成物からなる内
層と、ポリアジペート、ポリラクトン、ポリ炭酸エステ
ルおよびポリオールからなる群より選択される少なくと
も一種をソフトセグメントとし、該ソフトセグメント部
分の数平均分子量が４００〜６０００であり、該ソフト
セグメントの含有割合が４０〜８０重量％である熱可塑
性ポリウレタンエラストマーからなる外層とで構成さ
れ、そのことにより、上記課題が達成される： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
テル；

【００１３】

【化１３】

【００１４】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【００１５】

【化１４】

【００１６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す。）

【００１７】

【化１５】

【００１８】（式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２
または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す。） （Ｂ） テレフタル酸を主成分とする酸成分と、エチレ
ングリコールおよびブチレングリコールのうち少なくと
も一種を主成分とするジオール成分とを構成成分とする
芳香族ポリエステルセグメントと、ラクトンモノマーお
よびポリラクトンのうち少なくとも一種から得られる脂
肪族セグメントとからなるポリエステル共重合体であっ
て、該脂肪族セグメントの含有割合が２０〜７０重量％
である、ポリエステル共重合体。

【００１９】また、本発明の第３の管状成形体は、ポリ
エステル成分として、下記に示すポリエステル（Ａ）９
０〜３０重量部と下記に示すポリエステル共重合体
（Ｃ）１０〜７０重量部とを含有し、かつ該ポリエステ
ル成分１００重量部に対し、ポリカルボジイミドを０．
３〜５．０重量部含有してなるポリエステル共重合体組
成物からなる内層と、ポリアジペート、ポリラクトン、
ポリ炭酸エステルおよびポリオールからなる群より選択
される少なくとも一種をソフトセグメントとし、該ソフ
トセグメント部分の数平均分子量が４００〜６０００で
あり、該ソフトセグメントの含有割合が４０〜８０重量
％である熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる外
層とで構成され、そのことにより、上記課題が達成され
る： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
テル；

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す。）

【００２４】

【化１８】

【００２５】（式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２
または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す。） （Ｃ）テレフタル酸を主成分とする酸成分とエチレング
リコールおよびブチレングリコールのうち少なくとも一
種を主成分とするジオール成分とを構成成分とする芳香
族ポリエステルセグメントと、テレフタル酸を主成分と
する酸成分と数平均分子量４００〜６０００の脂肪族ポ
リアルキレンオキシドからなるジオール成分とを構成成
分とするポリエステルポリエーテルセグメントとからな
るポリエステル共重合体であって、上記ポリエステルポ
リエーテルセグメントの含有割合が２０〜７０重量％で
ある、ポリエステル共重合体。

【００２６】次に本発明を詳しく説明する。

【００２７】まず、本発明の第１の複層管状成形体につ
いて説明する。

【００２８】本発明の複層管状成形体は、ポリエステル
（Ａ）およびポリカルボジイミドを含有するポリエステ
ル組成物を内層とする。

【００２９】上記ポリエステル（Ａ）は、上記一般式
〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオー
ルと、上記一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物
および上記一般式〔III〕で表されるモノヒドロキシ化
合物のうち少なくともいずれか一種とを主な構成成分と
する。

【００３０】上記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカル
ボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸およびセバチ
ン酸等があげられる。

【００３１】上記脂肪族ジオールとしては、例えば、グ
リコールおよびポリアルキレンオキシドがあげられる。
上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどがあげられる。これ
らは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００３２】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシド等があげられる。これらは単独で使用されても
よく、二種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオ
キシドの数平均分子量は、小さくなると生成するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなると
生成するポリエステルの熱安定性等の物性が低下するの
で、１００〜２００００が好ましく、より好ましくは５
００〜５０００である。

【００３３】上記一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ
化合物において、アルキレン基Ｒ¹およびＲ²はエチレン
基またはプロピレン基が好ましく、ｑおよびｒは０また
は１が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物〔II〕として
は、例えば、次式〔IV〕で表される４，４’’−ジヒド
ロキシ−ｐ−ターフェニル、次式〔V〕で表される４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、お
よび次式〔VI〕で表される４，４’’’−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に
使用される。

【００３４】

【化１９】

【００３５】上記４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニルの融点は２６０℃、４，４’’’−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニルの融点は３３６℃、４，
４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニルの融点は４０３℃である。尚、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルは、
例えば、Journal of Chemical Society, 1379-85(1940)
に記載の方法に従って合成することができる。上記ジヒ
ドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ単独で使用しても良
く、あるいは併用しても良い。

【００３６】ジヒドロキシ化合物〔II〕は結晶性が高
く、上記したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニル〔IV〕４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−ク
ォーターフェニル〔V〕および４，４’’’−ジ(２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔VI〕は
その融点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物
〔II〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマ
ーは特異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物
〔II〕の含有量が少量の場合でも強固な物理的架橋を形
成する。その結果、ソフトセグメントに由来する柔軟性
を損なうことなく耐油性および耐熱性の高い、すなわ
ち、高温耐油性に優れた熱可塑性エラストマーが生成す
る。

【００３７】上記一般式〔III〕で表されるモノヒドロ
キシ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低
分子化合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこ
れらの化合物の融点は極めて高い。従って、上記のモノ
ヒドロキシ化合物〔III〕をポリマー末端に組み込んだ
場合、非常に強固な物理的架橋をもたらし、上記ジヒド
ロキシ化合物〔II〕と同様に耐油性および耐熱性の高
い、すなわち、高温耐油性に優れた熱可塑性エラストマ
ーが得られるものと推察する。

【００３８】上記モノヒドロキシ化合物〔III〕におい
ては、Ｒ³はエチレン基またはプロピレン基が好まし
く、ｍは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化
合物〔III〕としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−ターフェニ
ル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォーターフ
ェニル等があげられる。これらは、それぞれ単独で使用
しても良く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００３９】上記ポリエステル（Ａ）に、２個の水酸基
を有するポリシリコーン、ラクトンおよび芳香族ヒドロ
キシカルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００４０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロ
キサン、ポリジフェニルシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、小さくなると生成する
ポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きく
なるとポリエステルの生成が困難になるので、１００〜
２００００が好ましく、より好ましくは５００〜５００
０である。

【００４１】上記ラクトンは、開環して酸および水酸基
と反応し脂肪族鎖を付加するものであって、環の中に４
個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好まし
くは５員環〜８員環であり、例えば、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、エナン
トラクトン、カプリロラクトン等があげられる。

【００４２】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、例えば、サリチル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
トキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキ
シ−４’−カルボキシビフェニル等が挙げられ、好まし
くは、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェ
ニルである。

【００４３】さらに、上記ポリエステルに、ポリエステ
ルの機械的強度等を向上させるために、上記ジヒドロキ
シ化合物〔II〕以外の芳香族ジオールおよび芳香族ジカ
ルボン酸を構成成分として含有させても良い。

【００４４】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン等があげられる。

【００４５】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸の金属塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジカルボキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジカルボキシナフタリン、または２，６−
ジカルボキシナフタリン等があげられる。

【００４６】また、上記ジヒドロキシ化合物〔II〕、脂
肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなるポリエ
ステル（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量が
少なくなると耐油性および耐熱性が低下し、多くなると
弾性率が高くなり柔軟性が低下してエラストマー管状成
形体に用いるには不適当になるので、上記ジヒドロキシ
化合物〔II〕の含有量はポリエステル（Ａ）を構成する
全モノマー中の２．０〜１０モル％である。尚、芳香族
以外のジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシ
リコーンを使用する場合、その構成単位を１モノマーと
して数える。すなわち、重合度１０のポリエチレンオキ
シドは１０モノマーとして数える。

【００４７】また、上記モノヒドロキシ化合物〔II
I〕、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸から
なるポリエステル（Ａ）は、モノヒドロキシ化合物〔II
I〕の含有量が少なくなると耐油性、耐熱性が低下し、
多くなるとポリエステルの分子量が充分に上昇せず、物
性的に劣ったものとなるので、上記モノヒドロキシ化合
物〔III〕の含有量は、ポリエステルを構成する全モノ
マー中の２．０〜１０モル％である。

【００４８】また、上記ジヒドロキシ化合物〔II〕とモ
ノヒドロキシ化合物〔III〕を併用する場合には、上記
ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔II
I〕とを合わせたヒドロキシ化合物の含有量が少なくな
ると耐油性、耐熱性が低下し、多くなると柔軟性が低下
し、充分な分子量上昇が得られないため、上記ヒドロキ
シ化合物の含有量は、ポリエステルを構成する全モノマ
ー中の２．０〜１０モル％である。この際、ジヒドロキ
シ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕の含有
割合は、 ０＜〔III〕／〔II〕＋〔III〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００４９】また、上記ポリエステルの、ｏ−クロロフ
ェノール中、３０℃で測定した極限粘度は、０．８〜
２．０である。０．８より小さいと、高温耐油性が不十
分で、２．０より大きいと成形が困難になる。

【００５０】以上のような構成成分からなるポリエステ
ルは、以下にあげる一般に知られている任意の重縮合方
法を用いて製造することができる。

【００５１】ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジ
オール、ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等
を含めるものとする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分とをピリ
ジンなどの適切な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、等の方法があげら
れる。

【００５２】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００５３】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。また、重合時の熱安定
成向上のために、各種の安定剤が使用されてもよい。

【００５４】また、重縮合の際、以下の安定剤を使用し
てもよい。１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシー５ーメチルフェニル）ープロピ
オニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，
１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の他に、トリス
（２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチルーαー
（３ーｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）ー
ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジミリスチル３，３−チオジプロピオネート、ジス
テアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリス
チリルテトラキス−（３ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル３，３−チオジプロピオネートなど
の熱安定剤があげられる。

【００５５】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００５６】また、重合中、ジヒドロキシ化合物〔II〕
の添加順序を変えることによって、得られるポリエステ
ルの構造を規制することも可能である。例えば、上記ジ
ヒドロキシ化合物〔II〕をジカルボン酸および他のジオ
ール成分と一括して仕込んだ場合には、ブロック共重合
体が得られやすくなる。また、予め合成したポリエステ
ルに上記ジヒドロキシ化合物〔II〕あるいはジヒドロキ
シ化合物のアセチル化物を減圧加熱下で混練し、脱エチ
レングリコールあるいはエステル交換反応によって分子
鎖にジヒドロキシ化合物〔II〕に基づくセグメントを導
入することもできる。

【００５７】本発明の複層管状成形体の内層に使用され
るポリエステル組成物は、上記ポリエステル（Ａ）とポ
リカルボジイミドとを含有する。上記ポリカルボジイミ
ドは、１分子当り平均２個以上のポリカルボジイミドを
有するポリカルボジイミドである。これらのポリカルボ
ジイミドは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよ
く、例えば、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ
（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ
（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニ
レンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプ
ロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）などがあ
げられる。上記ポリカルボジイミドは２種以上を併用し
てもよい。上記ポリカルボジイミドはポリエステル
（Ａ）に対して０．３重量％〜５．０重量％の割合で含
有される。含有量が０．３重量％未満の場合、ポリエス
テル組成物の耐熱性が劣り、また、５．０重量％を超え
るとポリエステル組成物の物性が劣る。

【００５８】上記ポリエステル（Ａ）に、ポリカルボジ
イミドを添加することにより、このポリエステル組成物
の耐熱性は向上し、その成形体を高温にて使用しても分
子量が低下しない。これは、ポリカルボジイミドが、ポ
リエステル（Ａ）の末端のカルボキシル基と反応してこ
れを封止し、あるいはポリエステル２分子をつないで分
子差を延長するので、加水分解による分子量低下が抑制
されるためと推測される。

【００５９】上記ポリエステル組成物の製造は、通常公
知の方法で行うことができる。ポリエステル（Ａ）と、
ポリカルボジイミドとを均一に混合する方法として、プ
ラストミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どによる溶融混練法が行われる。

【００６０】本発明の複層管状成形体は、ポリアジペー
ト、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよびポリオール
からなる群より選択される少なくとも一種をソフトセグ
メントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを外層
とする。

【００６１】上記ソフトセグメントとしては、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリラクト
ンおよびポリ炭酸エステルより選ばれる末端が水酸基の
ポリエステルもしくはポリオールを用いる。上記ソフト
セグメントの数平均分子量は、４００〜６０００であ
り、特に好ましくは、８００〜３０００である。数平均
分子量が４００未満の場合、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの反発弾性および柔軟性が不足する。また、数
平均分子量が６０００を超えると、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの機械的強度が不十分である。また、上
記ソフトセグメントの含有割合は、４０〜８０重量％で
ある。含有割合が４０重量％未満の場合、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの反発弾性および柔軟性が不足す
る。また、含有割合が８０重量％を超えると、熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの機械的強度が不十分であ
る。

【００６２】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、ジイソシアネートおよび短鎖グリコールからなるポ
リマー鎖がハードセグメントとして含有される。

【００６３】上記イソシアネートとしては、例えば、
４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などがあげられ、上記短鎖グリコールとしては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノー
ルＡなどがあげられる。

【００６４】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、耐屈曲性、耐摩耗性および柔軟性が良好である。

【００６５】複層管状成形体の成形方法は、二層同時押
出しにより内層であるポリエステル組成物と外層である
熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる複層管状成
形体を成形する方法、または二機の押出し機を用い、内
層であるポリエステル組成物を先ず成形し、次に外層で
ある熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出す方法が
ある。

【００６６】押出しには一軸または二軸押出機を用い
る。バレルの温度コントロールは重要であるので、ヒー
ターが３領域以上に分割されているものが好ましい。特
に、冷却システムが付いているものが好ましい。また、
スクリュー部分のＬ／Ｄは２０〜２５程度が好ましい。
さらに成形中の分解を防ぐため、ポリエステル組成物は
充分乾燥した後で成形する。ポリエステル組成物の成形
温度は組成にもよるが、バレルのホッパー側で１７０〜
２４０℃、中間部および先端部で１８０〜２６５℃であ
り、ダイ温度は１７０〜２５０℃程度が好ましい。

【００６７】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形
温度は、バレルのホッパー側で１５０〜１７５℃、中間
部および先端部で１６５〜１９５℃であり、ダイ温度は
１７０〜２１０℃程度が好ましい。

【００６８】次に、本発明の第２の複層管状成形体につ
いて説明する。

【００６９】本発明の複層管状成形体は、ポリエステル
（Ａ）、ポリエステル共重合体（Ｂ）およびポリカルボ
ジイミドを含有する、ポリエステル共重合体組成物を内
層とする。

【００７０】上記ポリエステル（Ａ）は、第１の複層管
状成形体で記載したものと同様である。

【００７１】上記ポリエステル共重合体（Ｂ）は、テレ
フタル酸を主成分とする酸成分と、エチレングリコール
およびブチレングリコールのうち少なくとも一種を主成
分とするジオール成分とを構成成分とする芳香族ポリエ
ステルと、ラクトンモノマーおよびポリラクトンのうち
少なくとも一種とを反応させて得られる。

【００７２】上記芳香族ポリエステルにおいて、ジオー
ル成分として用いられるブチレングリコールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールのい
ずれでも使用することができる。

【００７３】また、上記芳香族ポリエステルに、上記以
外の脂肪族グリコール、ポリアルキレンオキシド、２個
の水酸基を有するポリシリコーン、芳香族ジオール成
分、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒ
ドロキシルカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構
成成分として含有させてもよく、これらの含有量は、ジ
オール成分と酸成分の合計量の１０モル％以下が好まし
い。

【００７４】上記グリコールとしては、例えば、プロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、４，
４’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェ
ニル、４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニル等があげられる。

【００７５】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、上記ポリエステル（Ａ）で用いたものがあげられ
る。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量
は、小さくなると生成する芳香族ポリエステルに柔軟性
を付与する能力が低下し、大きくなると生成する芳香族
ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するので、１０
０〜２００００が好ましく、より好ましくは５００〜５
０００である。

【００７６】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、上記ポリエステル（Ａ）で
用いたものがあげられる。ポリシリコーンの数平均分子
量は、小さくなると生成する芳香族ポリエステルに柔軟
性を付与する能力が低下し、大きくなると芳香族ポリエ
ステルの生成が困難になるので、１００〜２００００が
好ましく、より好ましくは５００〜５０００である。

【００７７】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’’−ジヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニルがあげられる。

【００７８】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、
４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカル
ボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジ
フェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２−
ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジ
カルボキシナフタリン、または２，６−ジカルボキシナ
フタリン等があげられる。

【００７９】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、芳香
族ポリエステルに剛性や液晶性を付与するものであり、
例えば、上記ポリエステル（Ａ）で、用いたものがあげ
られる。

【００８０】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、上記ポ
リエステル（Ａ）で用いたものがあげられる。炭素数が
１０を超えるジカルボン酸を用いると、得られる成形体
の物性が低下する。

【００８１】以上のような構成成分からなる芳香族ポリ
エステルは、上記ポリエステル（Ａ）を製造する際に用
いられる、一般に知られている任意の重縮合方法を用い
て製造することができる。

【００８２】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用される触媒を用いることができる。例
えば、上記（Ａ）のポリエステルを製造する際に用いら
れる触媒があげられる。これらの触媒は、２種以上を併
用してもよい。また、重合時の熱安定成向上のために、
各種の安定剤が使用されてもよい。

【００８３】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００８４】また、上記ラクトンモノマーは、開環して
酸および水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであ
って、環の中に４個以上の炭素原子を有するものが好ま
しく、より好ましくは５員環〜８員環であり、例えば、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等があ
げられる。ラクトンモノマーは２種以上を併用してもよ
い。

【００８５】また、上記ポリラクトンは、上記芳香族ポ
リエステルとエステル交換して脂肪族鎖を付加するもの
であって、ポリエステル共重合体に柔軟性を付与する。
環の中に４個以上の炭素原子を有するラクトンモノマー
を開環重合して得られるポリラクトンが好ましく、より
好ましくは、５員環〜８員環のラクトンモノマーモノマ
ーより得られるポリラクトンである。例えば、ε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、
カプリラクトン等から重合されるポリラクトンがあげら
れる。２種以上のラクトンモノマーからなるポリラクト
ンでもよい。また、ラクトンモノマーとポリラクトンを
併用してもよい。

【００８６】上記芳香族ポリエステルとラクトン化合物
（ラクトンモノマーおよび／またはポリラクトン）との
組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性特性の
点から、芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量比
が３０／７０〜８０／２０が好ましく、特に好ましい範
囲は、４０／６０〜７０／３０である。

【００８７】芳香族ポリエステルとラクトンモノマーの
反応には、ポリエステル（Ａ）の製造に使用される触媒
が使用されてよい。反応温度は、無溶媒系で反応を行う
場合には、通常芳香族ポリエステルとラクトンモノマー
との混合物が均一に溶融する温度でかつ生成したブロッ
ク共重合体の融点以上の温度とする。溶液系で芳香族ポ
リエステルとラクトンモノマーとを反応させる場合に
は、反応温度は適宜温度が採用できる。一般に１８０℃
〜３００℃の範囲が好ましい。１８０℃未満では芳香族
ポリエステルがラクトンモノマーと均一に溶解し難く、
３００℃を超えると分解その他の好ましくない副反応が
起こる。また、上記反応を溶液で行う際の溶媒は芳香族
ポリエステルおよびラクトンモノマーとの共通溶媒であ
ることを要する。例えば、α−メチルナフタレンを採用
できる。

【００８８】芳香族ポリエステルとポリラクトンとのエ
ステル交換反応は無触媒でも進行するが、ポリエステル
（Ａ）の製造に使用される触媒が使用されてもよい。ま
た、この際、ポリエステル（Ａ）の製造に使用される安
定剤を加えてもよい。反応温度は、通常芳香族ポリエス
テルとポリラクトンとの混合物が均一に溶融する温度で
かつ生成したブロック共重合体の融点以上の温度とす
る。一般に１８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。１８
０℃未満では芳香族ポリエステルがポリラクトンと均一
に溶解し難く、３００℃を超えると分解その他の好まし
くない副反応が起こる。

【００８９】エステル交換反応は通常ポリエステルを重
合するのに用いる重合装置が好適に用いられる。また、
押し出し機や混練機中で芳香族ポリエステルとポリラク
トンとのエステル交換を行わせることもできる。

【００９０】本発明の複層管状成形体に使用されるポリ
エステル共重合体組成物は、ポリエステル成分として、
ポリエステル（Ａ）９０〜３０重量部とポリエステル共
重合体（Ｂ）１０〜７０重量部、好ましくは、ポリエス
テル（Ａ）８０〜４０重量部とポリエステル共重合体
（Ｂ）２０〜６０重量部、および該ポリエステル成分１
００重量部に対し、ポリカルボジイミドを０．３〜５．
０重量部均一に混合することにより得られる。ポリエス
テル共重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合、得られる
ポリエステル共重合体組成物の高温における機械的強度
が不足し、ポリエステル共重合体（Ｂ）が７０重量部を
超えると、ポリエステル共重合体組成物の柔軟性および
高温耐油性が不足する。

【００９１】上記ポリカルボジイミドを上記ポリエステ
ル共重合体組成物（Ｂ）に含有させることにより、この
ポリエステル共重合体組成物の耐熱性は向上し、その成
形ポリエステル共重合体を高温下にて使用しても分子量
が低下しない。これは、ポリカルボジイミドが、ポリエ
ステルの末端カルボキシル基と反応してこれを封止し、
あるいはポリエステル２分子をつないで分子差を延長す
るので、加水分解による分子量の低下が抑制されるため
と推測される。上記ポリカルボジイミドは、１分子当り
平均２個以上のポリカルボジイミドを有するポリカルボ
ジイミドである。これらのポリカルボジイミドは、脂肪
族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば、第１の
複層管状成形体で記載したものがあげられる。ポリカル
ボジイミドは２種以上を併用してもよい。

【００９２】上記ポリカルボジイミドは上記全ポリエス
テル成分に対して０．３重量％〜５．０重量％の割合で
含有される。含有量が０．３重量％未満の場合ポリエス
テル共重合体組成物の耐熱性が劣り、また、５．０重量
％を超えるとポリエステル共重合体組成物の物性が劣
る。

【００９３】上記ポリエステル共重合体組成物の製造
は、通常公知の方法で得ることができる。ポリエステル
（Ａ）、ポリエステル共重合体（Ｂ）およびポリカルボ
ジイミドとを均一に混合する方法として、プラストミ
ル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどによる
溶融混練法が行われる。

【００９４】本発明の複層管状成形体は、ポリアジペー
ト、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよびポリオール
からなる群より選択される少なくとも一種をソフトセグ
メントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを外層
とする。

【００９５】上記ソフトセグメントとしては、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリラクト
ンおよびポリ炭酸エステルより選ばれる末端が水酸基の
ポリエステルもしくはポリオールを用いる。上記ソフト
セグメントの数平均分子量は、４００〜６０００であ
り、特に好ましくは、８００〜３０００である。数平均
分子量が４００未満の場合、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの反発弾性および柔軟性が不足する。また、数
平均分子量が６０００を超えると、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの機械的強度が不十分である。また、上
記ソフトセグメントの含有割合は、４０〜８０重量％で
ある。含有割合が４０重量％未満の場合、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの反発弾性および柔軟性が不足す
る。また、含有割合が８０重量％を超えると、熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの機械的強度が不十分であ
る。

【００９６】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、ジイソシアネートおよび短鎖グリコールからなるポ
リマー鎖がハードセグメントとして含有される。

【００９７】上記ジイソシアネートおよび上記短鎖グリ
コールとしては、例えば、第１の複層管状成形体で記載
したものがあげられる。

【００９８】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、耐屈曲性、耐摩耗性および柔軟性が良好である。

【００９９】複層管状成形体の成形方法は、二層同時押
出しにより内層であるポリエステル組成物と外層である
熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる複層管状成
形体を成形する方法、または二機の押出し機を用い、内
層であるポリエステル組成物を先ず成形し、次に外層で
ある熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出す方法が
ある。

【０１００】押出しには一軸または二軸押出機を用い
る。バレルの温度コントロールは重要であるので、ヒー
ターが３領域以上に分割されているものが好ましい。特
に、冷却システムが付いているものが好ましい。また、
スクリュー部分のＬ／Ｄは２０〜２５程度が好ましい。
さらに成形中の分解を防ぐため、ポリエステル組成物は
充分乾燥した後で成形する。ポリエステル組成物の成形
温度は組成にもよるが、バレルのホッパー側で１７０〜
２４０℃、中間部および先端部で１８０〜２６５℃であ
り、ダイ温度は１７０〜２５０℃程度が好ましい。

【０１０１】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形
温度は、バレルのホッパー側で１５０〜１７５℃、中間
部および先端部で１６５〜１９５℃であり、ダイ温度は
１７０〜２１０℃程度が好ましい。

【０１０２】次に、本発明の第３の複層管状成形体につ
いて説明する。

【０１０３】本発明の複層管状成形体は、ポリエステル
（Ａ）、ポリエステル共重合体（Ｃ）およびポリカルボ
ジイミドを含有する、ポリエステル共重合体組成物を内
層とする。

【０１０４】上記ポリエステル（Ａ）は、第１の複層管
状成形体で記載したものと同様である。

【０１０５】上記ポリエステル共重合体（Ｃ）は、テレ
フタル酸を主成分とする酸成分とエチレングリコールお
よびブチレングリコールのうち少なくとも一種を主成分
とするジオール成分とを構成成分とする芳香族ポリエス
テルセグメントと、テレフタル酸を主成分とする酸成分
と数平均分子量４００〜６０００の脂肪族ポリアルキレ
ンオキシドからなるジオール成分とを構成成分とするポ
リエステルポリエーテルセグメントとからなる。

【０１０６】上記芳香族ポリエステルセグメントとして
は、第２の複層管状成形体で記載したものがあげられ
る。

【０１０７】上記脂肪族ポリアルキレンオキシドとして
は、例えば、上記ポリエステル（Ａ）で用いられたもの
があげられる。これらは単独で使用されてもよく、二種
以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数
平均分子量は、４００未満の場合、生成するポリエステ
ル共重合体に柔軟性を付与する能力が低下し、６０００
を超えると、生成するポリエステルの熱安定性等の物性
が低下する。

【０１０８】また、上記ポリエステルポリエーテルセグ
メントの含有割合は、２０〜７０重量％である。２０重
量％未満の場合、ポリマーの低Ｔｇ成分であるポリアル
キレンオキシド単位が少なくなるためポリエステル共重
合体の低温特性を向上させることができず、７０重量％
を超えるとポリエステル共重合体の良好な機械的物性が
得られなくなる。

【０１０９】上記のような構成成分からなるポリエステ
ル共重合体（Ｃ）は、上記（Ａ）のポリエステルを製造
する際に用いられる、一般に知られている任意の重縮合
方法を用いて製造することができる。

【０１１０】また、上記ポリアルキレンオキシドを反応
させる際に、エチレングリコールおよび／またはブチレ
ングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を
主に含む酸性分を構成成分とする芳香族ポリエステルの
重合後期に加える方法、もしくは、エチレングリコール
および／またはブチレングリコールを主に含むジオール
成分とテレフタル酸を主に含む酸性分とを構成成分とす
る芳香族ポリエステルの重合後にエステル交換を利用し
て反応させる方法のいずれの方法を用いてもよい。

【０１１１】本発明のポリエステル共重合体組成物は、
ポリエステル（Ａ）９０〜３０重量部、およびポリエス
テル共重合体（Ｃ）１０〜７０重量部、好ましくは、
（Ａ）８０〜４０重量部および（Ｃ）２０〜６０重量部
と、全ポリエステル成分１００重量部に対し、ポリカル
ボジイミド０．３〜５．０重量部を均一に混合すること
により得られる。ポリエステル共重合体（Ｃ）が１０重
量部未満の場合、得られるポリエステル共重合体組成物
の高温における機械的強度が不足し、ポリエステル共重
合体（Ｃ）が７０重量部を超えると、ポリエステル共重
合体組成物の柔軟性および高温耐油性が不足する。

【０１１２】上記ポリカルボジイミドを上記ポリエステ
ル共重合体組成物（Ｃ）に含有させることにより、この
ポリエステル共重合体組成物の耐熱性は向上し、その成
形ポリエステル共重合体を高温下にて使用しても分子量
が低下しない。これは、ポリカルボジイミドが、ポリエ
ステルの末端カルボキシル基と反応してこれを封止し、
あるいはポリエステル２分子をつないで分子差を延長す
るので、加水分解による分子量の低下が抑制されるため
と推測される。上記ポリカルボジイミドは、１分子当り
平均２個以上のポリカルボジイミドを有するポリカルボ
ジイミドである。これらのポリカルボジイミドは、脂肪
族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば、第１の
複層管状成形体で記載したものがあげられる。ポリカル
ボジイミドは２種以上を併用してもよい。

【０１１３】上記ポリカルボジイミドは上記全ポリエス
テル成分に対して０．３重量％〜５．０重量％の割合で
含有される。含有量が０．３重量％未満の場合ポリエス
テル共重合体組成物の耐熱性が劣り、また、５．０重量
％を超えるとポリエステル共重合体組成物の物性が劣
る。

【０１１４】上記ポリエステル共重合体組成物の製造
は、通常公知の方法で得ることができる。ポリエステル
（Ａ）、ポリエステル共重合体（Ｃ）およびポリカルボ
ジイミドを均一に混合する方法として、プラストミル、
押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどによる溶融
混練法が行われる。

【０１１５】本発明の複層管状成形体は、ポリアジペー
ト、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよびポリオール
からなる群より選択される少なくとも一種をソフトセグ
メントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを外層
とする。

【０１１６】上記ソフトセグメントとしては、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリラクト
ンおよびポリ炭酸エステルより選ばれる末端が水酸基の
ポリエステルもしくはポリオールを用いる。上記ソフト
セグメントの数平均分子量は、４００〜６０００であ
り、特に好ましくは、８００〜３０００である。数平均
分子量が４００未満の場合、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの反発弾性および柔軟性が不足する。また、数
平均分子量が６０００を超えると、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの機械的強度が不十分である。また、上
記ソフトセグメントの含有割合は、４０〜８０重量％で
ある。含有割合が４０重量％未満の場合、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの反発弾性および柔軟性が不足す
る。また、含有割合が８０重量％を超えると、熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの機械的強度が不十分であ
る。

【０１１７】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、ジイソシアネートおよび短鎖グリコールからなるポ
リマー鎖がハードセグメントとして含有される。

【０１１８】上記イソシアネートおよび上記短鎖グリコ
ールとしては、第１の複層管状成形体で記載したものが
あげられる。

【０１１９】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、耐屈曲性、耐摩耗性および柔軟性が良好である。

【０１２０】複層管状成形体の成形方法は、二層同時押
出しにより内層であるポリエステル組成物と外層である
熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる複層管状成
形体を成形する方法、または二機の押出し機を用い、内
層であるポリエステル組成物を先ず成形し、次に外層で
ある熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出す方法が
ある。

【０１２１】押出しには一軸または二軸押出機を用い
る。バレルの温度コントロールは重要であるので、ヒー
ターが３領域以上に分割されているものが好ましい。特
に、冷却システムが付いているものが好ましい。また、
スクリュー部分のＬ／Ｄは２０〜２５程度が好ましい。
さらに成形中の分解を防ぐため、ポリエステル組成物は
充分乾燥した後で成形する。ポリエステル組成物の成形
温度は組成にもよるが、バレルのホッパー側で１７０〜
２４０℃、中間部および先端部で１８０〜２６５℃であ
り、ダイ温度は１７０〜２５０℃程度が好ましい。

【０１２２】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形
温度は、バレルのホッパー側で１５０〜１７５℃、中間
部および先端部で１６５〜１９５℃であり、ダイ温度は
１７０〜２１０℃程度が好ましい。

【０１２３】

【実施例】次に本発明を実施例をあげて説明する。

【０１２４】（ポリエステル（Ａ）の合成）アジピン酸
２９２５ｇ（２０ｍｏｌ）、エチレングリコール２９８
０ｇ（４８ｍｏｌ）および４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーター−フェニル（以下ＤＨＱとする）５
０８ｇ（２ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二
酸化ゲルマニウム２ｇと、熱安定剤として１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４ｇ、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４ｇ
を加え、窒素下、２００℃で２時間保ち、エステル化反
応を行った。次に、この反応系を３０分かけて３２０℃
まで昇温させ、この状態で２０分常圧で保持した。その
後３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で
２時間重縮合反応を行ったところ、薄黄色の樹脂が得ら
れた。

【０１２５】得られたポリエステルの極限粘度をウベロ
ーデ粘度管を用い、ｏ−クロロフェノール中、３０℃で
測定すると〔η〕＝１．２０であった。また、ショアー
Ｄ硬度は２８であった。

【０１２６】ここで得られたポリエステルを（Ａ）とす
る。

【０１２７】（ポリエステル共重合体（Ｂ）の合成） （１）芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を備えた
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１９．４ｋｇ、ブチ
レングリコール２０．２ｋｇ、触媒として酢酸カルシウ
ムおよびテトラブチルチタネートを少量加えた。反応容
器内を窒素で置換した後に昇温し、１８０℃で３時間反
応させた。反応とともに、メタノールが留出しはじめ、
ビス（２−ヒドロキシブチル）テレフタレートが得られ
た。

【０１２８】次にこの反応容器を２５０℃に昇温し、蒸
留口を真空器につなぎ、反応容器内を１ｍｍＨｇに減圧
した状態で２時間反応させた。反応とともにブチレング
リコールが留出し、フラスコ内には極めて粘調な液体が
生成した。生成物を水中に投入して急冷することにより
回収した。

【０１２９】（２）ポリエステル共重合体（Ｂ）の合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を備えた
反応容器に、上記の芳香族ポリエステル３５ｋｇ、ε−
カプロラクトン１５ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタ
ネート１００ｇ、熱安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン１００ｇを加えた。反
応容器内を窒素で置換した後、攪拌しながらオイルバス
中で２４０℃に加熱した。反応系は均一で粘調な液状に
なった。

【０１３０】続いて、窒素気流下で１時間反応させた
後、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、反応容器内
を１ｍｍＨｇに減圧した状態でさらに１時間反応させ
た。

【０１３１】得られたポリマーのショアＤ硬度は５７
で、ゴム状弾性を有していた。

【０１３２】ここで得られたポリエステル共重合体を
（Ｂ）とする。

【０１３３】（ポリエステル共重合体（Ｃ）の合成）攪
拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を備えた反
応容器に、テレフタル酸ジメチル１９．４ｋｇ、ブチレ
ングリコール１３．２ｋｇ、ポリテトラメチレンオキシ
ド（数平均分子量９８０）１３ｋｇ、触媒として酢酸マ
グネシウムおよびテトラブチルチタネートを少量、熱安
定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン１１５ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト１１５ｇを加えた。反応
容器内を窒素で置換した後、２時間かけて２５０℃まで
昇温し１．５時間反応させた。反応とともに、メタノー
ルが留出した。

【０１３４】次にこの反応容器の蒸留口を真空器につな
ぎ、反応容器内を２０分かけて０．３ｍｍＨｇに減圧
し、その状態で１．５時間反応させた。反応とともにブ
チレングリコールが留出し、反応容器内には極めて粘調
な液体が生成した。生成物を水中に投入して急冷するこ
とにより回収した。

【０１３５】得られたポリマーのショアＤ硬度は６０で
あった。

【０１３６】ここで得られたポリエステル共重合体を
（Ｃ）とする。

【０１３７】（ポリウレタン（１）の合成）４，４’−
ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５５０
ｇ（２．２ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンオキサイドグ
リコール（数平均分子量１５００）１５００ｇ（１ｍｏ
ｌ）および１，４−ブチレングリコール９０．１２ｇ
（１ｍｏｌ）をガラス容器に仕込み、窒素気流下、７０
℃で３時間反応させ、その後１２０℃で１０時間反応さ
せたところ白色の弾性体が生成した。

【０１３８】得られた樹脂のショアＤ硬度は８３で、引
っ張り破断強度は４００ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１３９】ここで得られたポリウレタンを（１）とす
る。

【０１４０】（ポリウレタン（２）の合成）ポリテトラ
メチレンオキサイドグリコールのかわりにポリカプロラ
クトン（末端水酸基、数平均分子量１５００）を用いた
以外は、ポリウレタン（１）の合成と同様にしてポリウ
レタンを得た。

【０１４１】得られたポリウレタンのショアＤ硬度は８
２で、引っ張り破断強度は３８０ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。

【０１４２】ここで得られたポリウレタンを（２）とす
る。

【０１４３】（ポリウレタン（３）の合成）ポリテトラ
メチレンオキサイドグリコールのかわりにポリブチレン
アジペート（末端水酸基、数平均分子量１５００）を用
いた以外は、ポリウレタン（１）の合成と同様にしてポ
リウレタンを得た。

【０１４４】得られたポリウレタンのショアＤ硬度は８
３で、引っ張り破断強度は３９０ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。

【０１４５】ここで得られたポリウレタンを（３）とす
る。

【０１４６】実施例１ 上記ポリエステル（Ａ）に、該ポリエステル（Ａ）１０
０重量部に対してポリカルボジイミドとして、ポリ
（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−
カルボジイミド）（住友バイエルウレタン（株）、スタ
バクソール Ｐ−１００）２重量部を加え、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−［３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシー５ーメチルフェ
ニル）ープロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチ
ル］２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカンを０．２重量部、イオウ系酸化防止剤として
ペンタエリスチリルテトラキス−（３ラウリルチオプロ
ピオネート）を０．３２重量部を加え、ベンダープラス
トグラフ押出機を用いて２４０℃で押出し、ポリエステ
ル組成物を得た。

【０１４７】この組成物を一軸押出し機により、内径２
０ｍｍ外径２２ｍｍのホース金型を用いて押出し、内層
としてのポリエステル組成物を成形した。成形温度は金
型が２４０℃、シリンダー部分が２３５〜２４０℃とし
た。次に連続的に、内径２４ｍｍ外径２６ｍｍのホース
金型内にこの内層を通し、外層として上記ポリウレタン
（１）を押出した。成形温度は金型が１７０〜１７５
℃、シリンダー部分が１６５〜１７０℃にした。このよ
うにしてポリエステル組成物を内層とし、熱可塑性ポリ
ウレタンを外層とする複層ホースを得た。

【０１４８】実施例２および実施例３ ポリウレタン（１）のかわりにポリウレタン（２）およ
びポリウレタン（３）を用いた以外は、実施例１と同様
にして複層ホースを得た。

【０１４９】比較例１ 実施例１で得られたポリエステル組成物から、内径２０
ｍｍ外径２２ｍｍのホース金型を用いて単層ホースを得
た。成形温度は金型が２４０℃、シリンダー部分が２３
５〜２４０℃とした。

【０１５０】実施例４ 上記ポリエステル（Ａ）および上記ポリエステル共重合
体（Ｂ）を表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例
１と同様にして複層ホースを得た。

【０１５１】比較例２ 実施例４で得られたポリエステル共重合体組成物から比
較例１と同様にして単層ホースを得た。

【０１５２】実施例５ 上記ポリエステル（Ａ）および上記ポリエステル共重合
体（Ｂ）を表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例
２と同様にして複層ホースを得た。

【０１５３】実施例６ 上記ポリエステル（Ａ）および上記ポリエステル共重合
体（Ｂ）を表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例
３と同様にして複層ホースを得た。

【０１５４】比較例３ 実施例５で得られたポリエステル共重合体組成物から比
較例１と同様にして単層ホースを得た。

【０１５５】実施例７ 上記ポリエステル（Ａ）および上記ポリエステル共重合
体（Ｃ）を表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例
１と同様にして複層ホースを得た。

【０１５６】比較例４ 実施例７で得られたポリエステル共重合体組成物から比
較例１と同様にして単層ホースを得た。

【０１５７】（耐油性試験）実施例１〜４および比較例
１〜４で得られたホースを２０ｃｍの長さに切断し、Ｊ
ＩＳ３号油をホース内部に充填後、両側をシリコン栓で
密封して１２０℃のギアーオーブン中に静置した。５０
日後、室温に冷却し、油を抜き出した後のホースを幅１
ｃｍ、長さ５ｃｍに切抜き樹脂内層が凸になるように折
り曲げ、クラックの発生状況を１０倍の拡大鏡で観察し
た。この結果を表１に示す。

【０１５８】（耐摩耗性試験）実施例１〜４および比較
例１〜４で得られたホースを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切
抜き、試験片を作成した。この試験片を試験台に固定
し、ＣＳ−１７およびＨ−２２摩耗輪（荷重１ｋｇ）を
用い摩耗試験を行った。摩耗輪の回転速度は６０回／分
で１０００回試験した。削り取られた樹脂の量を測定し
た。この結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【発明の効果】本発明によると、結晶性が高く融点の高
いジヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシ化合物に基
づくセグメントが特定量導入されている一定分子量以上
のポリエステルと、テレフタル酸を主たる酸性分とする
ポリエステル共重合体と、ポリカルボジイミドとを含有
する組成物からなる内層と、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーを外層とで構成される複層管状成形体が得ら
れ、この複層管状成形体は柔軟で高温耐油性に優れ、か
つ耐摩耗性に優れた複層管状成形体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/42 ＮＤＷ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＪ 8620−4Ｊ (Ｃ０８Ｌ 67/02 79:04） (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すポリエステル（Ａ）と、該ポ
   リエステル（Ａ）１００重量部に対して０．３〜５重量
   部のポリカルボジイミドとを含有してなるポリエステル
   組成物からなる内層と、ポリアジペート、ポリラクト
   ン、ポリ炭酸エステルおよびポリオールからなる群より
   選択される少なくとも一種をソフトセグメントとし、該
   ソフトセグメント部分の数平均分子量が４００〜６００
   ０であり、該ソフトセグメントの含有割合が４０〜８０
   重量％である熱可塑性ポリウレタンエラストマーからな
   る外層とで構成される、複層管状成形体： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
   と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
   ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
   モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
   を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
   ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
   ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
   ０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
   で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
   テル。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレン基を示し、
   ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
   １以上の整数を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２または３であ
   り、ｍは０または１以上の整数を示す。）
2. 【請求項２】 ポリエステル成分として、下記に示すポ
   リエステル（Ａ）９０〜３０重量部と下記に示すポリエ
   ステル共重合体（Ｂ）１０〜７０重量部とを含有し、か
   つ該ポリエステル成分１００重量部に対してポリカルボ
   ジイミドを０．３〜５．０重量部含有してなるポリエス
   テル共重合体組成物からなる内層と、ポリアジペート、
   ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよびポリオールから
   なる群より選択される少なくとも一種をソフトセグメン
   トとし、該ソフトセグメント部分の数平均分子量が４０
   ０〜６０００であり、該ソフトセグメントの含有割合が
   ４０〜８０重量％である熱可塑性ポリウレタンエラスト
   マーからなる外層とで構成される、複層管状成形体： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
   と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
   ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
   モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
   を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
   ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
   ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
   ０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
   で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
   テル； 【化４】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレン基を示し、
   ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
   １以上の整数を示す。） 【化６】 （式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２または３であ
   り、ｍは０または１以上の整数を示す。） （Ｂ） テレフタル酸を主成分とする酸成分と、エチレ
   ングリコールおよびブチレングリコールのうち少なくと
   も一種を主成分とするジオール成分とを構成成分とする
   芳香族ポリエステルセグメントと、ラクトンモノマーお
   よびポリラクトンのうち少なくとも一種から得られる脂
   肪族セグメントからなるポリエステル共重合体であっ
   て、該脂肪族セグメントの含有割合が２０〜７０重量％
   である、ポリエステル共重合体。
3. 【請求項３】 ポリエステル成分として、下記に示すポ
   リエステル（Ａ）９０〜３０重量部と下記に示すポリエ
   ステル共重合体（Ｃ）１０〜７０重量部とを含有し、か
   つ該ポリエステル成分１００重量部に対してポリカルボ
   ジイミドを０．３〜５．０重量部含有してなるポリエス
   テル共重合体組成物からなる内層と、ポリアジペート、
   ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよびポリオールから
   なる群より選択される少なくとも一種をソフトセグメン
   トとし、該ソフトセグメント部分の数平均分子量が４０
   ０〜６０００であり、該ソフトセグメントの含有割合が
   ４０〜８０重量％である熱可塑性ポリウレタンエラスト
   マーからなる外層とで構成される、複層管状成形体： （Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸
   と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕で表されるジ
   ヒドロキシ化合物および下記一般式〔III〕で表される
   モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一種と
   を主な構成成分とするポリエステルであって、該ジヒド
   ロキシル化合物と該モノヒドロキシ化合物とを合わせた
   ヒドロキシ化合物の含有量が全モノマーに対して２〜１
   ０モル％であり、かつｏ-クロロフェノール中、３０℃
   で測定した極限粘度が０．８〜２．０である、ポリエス
   テル； 【化７】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化８】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレン基を示し、
   ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
   １以上の整数を示す。） 【化９】 （式中、Ｒ³アルキレン基を示し、ｔは２または３であ
   り、ｍは０または１以上の整数を示す。） （Ｃ）テレフタル酸を主成分とする酸成分とエチレング
   リコールおよびブチレングリコールのうち少なくとも一
   種を主成分とするジオール成分とを構成成分とする芳香
   族ポリエステルセグメントと、テレフタル酸を主成分と
   する酸成分と数平均分子量４００〜６０００の脂肪族ポ
   リアルキレンオキシドからなるジオール成分とを構成成
   分とするポリエステルポリエーテルセグメントとからな
   るポリエステル共重合体であって、上記ポリエステルポ
   リエーテルセグメントの含有割合が２０〜７０重量％で
   ある、ポリエステル共重合体。