JPH0692253B2 - 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 - Google Patents
新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0692253B2 JPH0692253B2 JP62069282A JP6928287A JPH0692253B2 JP H0692253 B2 JPH0692253 B2 JP H0692253B2 JP 62069282 A JP62069282 A JP 62069282A JP 6928287 A JP6928287 A JP 6928287A JP H0692253 B2 JPH0692253 B2 JP H0692253B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cerium
- temperature
- manufacturing
- cerium oxide
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 title description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 117
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 23
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229940044927 ceric oxide Drugs 0.000 description 23
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 17
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alicyclic ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- CKMNQZXKOURUMB-UHFFFAOYSA-N cerium dimer Chemical compound [Ce]#[Ce] CKMNQZXKOURUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZFBUHAMJIRQEOU-UHFFFAOYSA-N [Ce++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Ce++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZFBUHAMJIRQEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMQBGZCGQMRMMV-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[N+](=O)(O)[O-].[O-2].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[N+](=O)(O)[O-].[O-2].[O-2].[Ce+3] MMQBGZCGQMRMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/276—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウ
ムおよびその製造方法に関する。
ムおよびその製造方法に関する。
［従来技術］ この明細書においては比表面積はブルナウアー・エメッ
ト・テラー（BRUNAUER−EMMETT−TELLER）法に従って決
定されるB.E.T.比表面積をいう。［ザ・ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ソサイエティ、60巻、309頁（1938
年）（The Journal of American Society 1938.6
0,309）］ 酸化第二セリウムは単独でまたは他の金属酸化物との混
合物の形で触媒として合成、特にメタノールの合成［C.
R.Sances Acad.Sci.Ser.2.292（12）,883−５（198
1）］または残留ガスの処理方法［特願昭51−62616］に
使用される。良好な触媒活性を得るためには出来るだけ
比表面積の大きい酸化第二セリウムを用意するのが望ま
しい。
ト・テラー（BRUNAUER−EMMETT−TELLER）法に従って決
定されるB.E.T.比表面積をいう。［ザ・ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ソサイエティ、60巻、309頁（1938
年）（The Journal of American Society 1938.6
0,309）］ 酸化第二セリウムは単独でまたは他の金属酸化物との混
合物の形で触媒として合成、特にメタノールの合成［C.
R.Sances Acad.Sci.Ser.2.292（12）,883−５（198
1）］または残留ガスの処理方法［特願昭51−62616］に
使用される。良好な触媒活性を得るためには出来るだけ
比表面積の大きい酸化第二セリウムを用意するのが望ま
しい。
仏国特許出願公開第2,559,754号公報には350〜450℃で
焼成後の比表面積が85±5m2/g以上、好ましくは400〜45
0℃で焼成後100〜130m2/gである酸化第二セリウムが提
案されている。この酸化物は硝酸第二セリウム水溶液を
硝酸媒体中で加水分解し、得られた沈澱を分離し、有機
溶媒で洗浄し、場合によって乾燥し、ついで300〜600℃
で焼成することによって調製される。得られた酸化第二
セリウムは比表面積は大きいが微細気孔の平均孔径が10
〜20オングストロームであり気孔容積が0.02cm3/g程度
であるため多孔度は低い。また、350〜500℃で焼成後の
比表面積が85±5m2/g以上、好ましくは400〜450℃で焼
成後150〜180m2/gである酸化第二セリウムは公知である
［仏国特許出願公開第2,599,755号公報参照］。この酸
化物は硝酸第二セリウム水溶液と硫酸イオン含有水溶液
を反応させて塩基性硫酸第二セリウムを沈澱させ、得ら
れた沈澱を分離し、これをアンモニア溶液を用いて洗浄
し、場合によって乾燥し、ついでこれを300〜500℃の温
度で焼成することからなる方法により得られる。このよ
うにしして調製された酸化第二セリウムは比表面積が大
きく、孔径が10〜200オングストロームに達し気孔容積
も約0.15cm3/gと多孔度が高い。さらに、この酸化第二
セリウムはかなりの量の残留硫酸イオンを含有している
ので専ら触媒作用の領域においてしか使用出来ない。
焼成後の比表面積が85±5m2/g以上、好ましくは400〜45
0℃で焼成後100〜130m2/gである酸化第二セリウムが提
案されている。この酸化物は硝酸第二セリウム水溶液を
硝酸媒体中で加水分解し、得られた沈澱を分離し、有機
溶媒で洗浄し、場合によって乾燥し、ついで300〜600℃
で焼成することによって調製される。得られた酸化第二
セリウムは比表面積は大きいが微細気孔の平均孔径が10
〜20オングストロームであり気孔容積が0.02cm3/g程度
であるため多孔度は低い。また、350〜500℃で焼成後の
比表面積が85±5m2/g以上、好ましくは400〜450℃で焼
成後150〜180m2/gである酸化第二セリウムは公知である
［仏国特許出願公開第2,599,755号公報参照］。この酸
化物は硝酸第二セリウム水溶液と硫酸イオン含有水溶液
を反応させて塩基性硫酸第二セリウムを沈澱させ、得ら
れた沈澱を分離し、これをアンモニア溶液を用いて洗浄
し、場合によって乾燥し、ついでこれを300〜500℃の温
度で焼成することからなる方法により得られる。このよ
うにしして調製された酸化第二セリウムは比表面積が大
きく、孔径が10〜200オングストロームに達し気孔容積
も約0.15cm3/gと多孔度が高い。さらに、この酸化第二
セリウムはかなりの量の残留硫酸イオンを含有している
ので専ら触媒作用の領域においてしか使用出来ない。
上記刊行物に記載の製品に対して本出願人は比表面積が
大きく新規な多孔度特性を有する酸化第二セリウムを提
案する。
大きく新規な多孔度特性を有する酸化第二セリウムを提
案する。
すなわち、この発明は気孔容積が015cm3/g以上であり、
かつ平均孔径が50オングストロームより大きいことを特
徴とする、350〜550℃の温度で焼成した後85m2/g以上の
比表面積を有する酸化第二セリウムを提供する。この明
細書において記載されている比表面積は所定の温度で２
時間以上焼成した生成物で測定したものである。
かつ平均孔径が50オングストロームより大きいことを特
徴とする、350〜550℃の温度で焼成した後85m2/g以上の
比表面積を有する酸化第二セリウムを提供する。この明
細書において記載されている比表面積は所定の温度で２
時間以上焼成した生成物で測定したものである。
好ましくは、この発明の酸化第二セリウムの比表面積は
350〜500℃で焼成後100m2/g以上である。
350〜500℃で焼成後100m2/g以上である。
気孔容積と気孔の大きさはB.E.T.法による比表面積と同
様に決定される。
様に決定される。
この発明の酸化第二セリウムの気孔容積は0.15〜0.3cm3
/gである。
/gである。
最後に、この発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、調
製時に適当な塩基、例えばアンモニア、を選択すること
によって99％を越すこともある高い純度を達成すること
ができることである。
製時に適当な塩基、例えばアンモニア、を選択すること
によって99％を越すこともある高い純度を達成すること
ができることである。
この発明の対象の一つは、気孔容積が0.15cm3/gより大
きく平均孔径が50〜200オングストロームであり、かつ
単項孔径分布を示すことを特徴とする350〜550℃の温度
で焼成した後85m2/g以上の比表面積を有する酸化第二セ
リウムである。
きく平均孔径が50〜200オングストロームであり、かつ
単項孔径分布を示すことを特徴とする350〜550℃の温度
で焼成した後85m2/g以上の比表面積を有する酸化第二セ
リウムである。
好ましくは、この発明の酸化第二セリウムは350〜500
℃、好ましくは400〜450℃、の温度で焼成後の比表面積
が150〜100m2/gのものである。
℃、好ましくは400〜450℃、の温度で焼成後の比表面積
が150〜100m2/gのものである。
この発明の酸化第二セリウムの本質的な特徴は均一な気
孔度を持つたことである。
孔度を持つたことである。
一般に、平均孔径（d50）で表される気孔の大きさは50
〜200オングストローム、好ましくは80〜150オングスト
ローム、である。平均孔径はその孔径より小さい気孔全
部で全気孔容積（vp）の50％を構成するような孔径とし
て定義される。
〜200オングストローム、好ましくは80〜150オングスト
ローム、である。平均孔径はその孔径より小さい気孔全
部で全気孔容積（vp）の50％を構成するような孔径とし
て定義される。
分離型e1およびe2はそれぞれ で定義されるが、これらの間隔は1.0〜2.0である。
Ｘ線回折分析はこの発明の酸化第二セリウムは格子定数
が5.41〜5.44で結晶度が50〜80％のCeO2型結晶相を持
つ。結晶化部分のうち、300℃で焼成後の酸化第二セリ
ウムの結晶子の大きさは50〜100オングストロームであ
る。
が5.41〜5.44で結晶度が50〜80％のCeO2型結晶相を持
つ。結晶化部分のうち、300℃で焼成後の酸化第二セリ
ウムの結晶子の大きさは50〜100オングストロームであ
る。
この発明の他の対象は、気孔容積が0.15cm3/gより大き
く二集団性分布を示し微細気孔の平均孔径が10〜50オン
グストロームであり中気孔の平均孔径が50〜200オング
ストロームであることを特徴とする、350〜550℃の温度
で焼成した後85m2/g以上の比表面積を有する酸化第二セ
リウムである。
く二集団性分布を示し微細気孔の平均孔径が10〜50オン
グストロームであり中気孔の平均孔径が50〜200オング
ストロームであることを特徴とする、350〜550℃の温度
で焼成した後85m2/g以上の比表面積を有する酸化第二セ
リウムである。
好適には、この発明の酸化第二セリウムは350〜500℃、
好ましくは400〜450℃、の温度で焼成した後180〜150m2
/gの比表面積を有する。
好ましくは400〜450℃、の温度で焼成した後180〜150m2
/gの比表面積を有する。
この発明により得られる酸化第二セリウムの気孔容積と
気孔の大きさの分布を調節することができる特殊な酸化
物の製造方法が見いだされた。
気孔の大きさの分布を調節することができる特殊な酸化
物の製造方法が見いだされた。
比表面積が大きく気孔度の調節された酸化第二セリウム
の製造方法は、塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
ついでこれを熱処理することを特徴とする。
の製造方法は、塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
ついでこれを熱処理することを特徴とする。
セリウムIV化合物の水性分散液の不安定化は塩基をセリ
ウムIV化合物の水性分散液にpHが７より大きくなるまで
添加することにより行われる。
ウムIV化合物の水性分散液にpHが７より大きくなるまで
添加することにより行われる。
この発明により、意外にも、得られた酸化第二セリウム
の形態学的特徴はセリウムIV化合物の水性分散液の特性
に依存すること、および得られた酸化第二セリウムの気
孔度は特に出発コロイドの形態（大きさ、形状、立体形
状）とコロイド分散液の不安定化条件を操作することに
よって調節することができることが見いだされた。
の形態学的特徴はセリウムIV化合物の水性分散液の特性
に依存すること、および得られた酸化第二セリウムの気
孔度は特に出発コロイドの形態（大きさ、形状、立体形
状）とコロイド分散液の不安定化条件を操作することに
よって調節することができることが見いだされた。
説明を明瞭にするために、まずセリウムのゾルの不安定
化により比表面積の大きい酸化第二セリウムを得る方法
を説明し、次いで、出発セリウムゾルの特性の選択およ
び使用法に関連する均一な気孔度を持つかまたは二集団
性の比表面積の大きい酸化第二セリウムを得ることを可
能にする手段を説明する。
化により比表面積の大きい酸化第二セリウムを得る方法
を説明し、次いで、出発セリウムゾルの特性の選択およ
び使用法に関連する均一な気孔度を持つかまたは二集団
性の比表面積の大きい酸化第二セリウムを得ることを可
能にする手段を説明する。
この発明によれば、比表面積の大きい酸化第二セリウム
を得る方法は、第一工程においてセリウムIV化合物の水
性コロイド分散液を塩基処理することからなる。
を得る方法は、第一工程においてセリウムIV化合物の水
性コロイド分散液を塩基処理することからなる。
この発明において使用することができるセリウムIV化合
物の水性コロイド分散液は一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・H2O （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属または第四アンモニウム基を
表す。
物の水性コロイド分散液は一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・H2O （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属または第四アンモニウム基を
表す。
ｚは０〜0.2である。
ｙは０〜1.5である。
ｘはｙ＝４−ｚ＋ｘとなるような数である。
ｐは０〜2.0である。
ｎは０〜約20である。） に相当する。
以下、この明細書において「ゾル」という用語は式
（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物の水性コロイド分散
液を指称するものとする。
（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物の水性コロイド分散
液を指称するものとする。
ゾルのセリウムIV化合物の濃度は臨界的意義を持たな
い。CeO2で表すと、この濃度は0.1〜2.0モル／、好ま
しくは0.5〜１モル／である。
い。CeO2で表すと、この濃度は0.1〜2.0モル／、好ま
しくは0.5〜１モル／である。
コロイドの形のセリウムの割合は95％より多いが、この
発明ではイオンの形をしたセリウムIVが存在しているゾ
ルを除外していない。好ましくは、セリウムの割合は99
〜100％である。
発明ではイオンの形をしたセリウムIVが存在しているゾ
ルを除外していない。好ましくは、セリウムの割合は99
〜100％である。
ゾル中に存在するコロイドの割合は広い範囲で変えられ
る。一般に、マイケル・エル・マッコンネル法「アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第８号、1007A、（1
981年）」に従う光の準弾性散乱により測定されたコロ
イドの流体動力学的平均粒径は100〜2,000オングストロ
ームである。この発明の方法において使用される塩基溶
液は例えばアンモニア、ゾーダ、カリの水溶液である。
同様に、アンモニアガスも挙げられる。この発明では、
アンモニア水溶液を使用するのが好ましい。
る。一般に、マイケル・エル・マッコンネル法「アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第８号、1007A、（1
981年）」に従う光の準弾性散乱により測定されたコロ
イドの流体動力学的平均粒径は100〜2,000オングストロ
ームである。この発明の方法において使用される塩基溶
液は例えばアンモニア、ゾーダ、カリの水溶液である。
同様に、アンモニアガスも挙げられる。この発明では、
アンモニア水溶液を使用するのが好ましい。
使用する塩基溶液の規定度はこの発明では臨界的意義を
持つ因子ではなく、広い範囲、例えば0.1〜11Nで変えら
れるが、好ましくは濃度が５〜10Nである溶液が挙げら
れる。
持つ因子ではなく、広い範囲、例えば0.1〜11Nで変えら
れるが、好ましくは濃度が５〜10Nである溶液が挙げら
れる。
塩基の添加量は処理された分散液の最終pHが７より大き
く、好ましくは９以上10以下となるように決められる。
く、好ましくは９以上10以下となるように決められる。
実地上は、塩基をセリウムIV化合物の水性コロイド分散
液に添加するかまたはその逆に添加する。添加は一度
に、徐々にまたは連続的に行われる。また、添加は攪は
ん下に行われる。
液に添加するかまたはその逆に添加する。添加は一度
に、徐々にまたは連続的に行われる。また、添加は攪は
ん下に行われる。
好ましくは、塩基をセリウムIV化合物の水性コロイド分
散液に添加する。
散液に添加する。
塩基のセリウムIV化合物の水性コロイド分散液への添加
流量は臨界的意義を持たないが、通常、セリウムIV1モ
ル当たりかつ１時間当たりOH-0.1〜５モル、好ましくは
２〜４である。
流量は臨界的意義を持たないが、通常、セリウムIV1モ
ル当たりかつ１時間当たりOH-0.1〜５モル、好ましくは
２〜４である。
混合は好ましくは60℃より低い温度で行われる。さらに
好ましくは、室温、最も好ましくは10〜25℃で操作され
る。
好ましくは、室温、最も好ましくは10〜25℃で操作され
る。
塩基溶液の添加の終わりに場合によって反応媒体を再び
攪はん下に数時間維持して沈澱を完了させることができ
る。この時間は臨界的意義を持たず、１分間〜24時間程
度であってもよい。
攪はん下に数時間維持して沈澱を完了させることができ
る。この時間は臨界的意義を持たず、１分間〜24時間程
度であってもよい。
この方法の第二工程は、得られた沈澱の分離を従来公知
の固液分離技術であるろ過、デカンテーション、遠心分
離または脱水により行うことからなる。
の固液分離技術であるろ過、デカンテーション、遠心分
離または脱水により行うことからなる。
この分離は一般に室温で行われる。
場合によってOH-イオンを除去するために分離された沈
澱を洗浄操作にかけることができる。
澱を洗浄操作にかけることができる。
洗浄は水または有機溶媒を使用して行われる。有機溶媒
の例としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ネオブタノールのような脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環族ケトン、または脂
肪族もしくは脂環族アルコールが挙げられる。
の例としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ネオブタノールのような脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環族ケトン、または脂
肪族もしくは脂環族アルコールが挙げられる。
洗浄は一回または数回、しばしば１〜３回行われる。洗
浄後、沈澱の水分含有量は20〜80％であり、一般には20
〜50％である。
浄後、沈澱の水分含有量は20〜80％であり、一般には20
〜50％である。
分離および洗浄後得られる生成物は次いで風乾または１
〜100mmHg（133.3322Pa〜13,332.2Pa）程度の減圧下で
乾燥される。乾燥温度は室温〜100℃の温度で変えられ
る。乾燥時間は臨界的意義を持たないが、一般に２〜48
時間、好ましくは10〜24時間である。
〜100mmHg（133.3322Pa〜13,332.2Pa）程度の減圧下で
乾燥される。乾燥温度は室温〜100℃の温度で変えられ
る。乾燥時間は臨界的意義を持たないが、一般に２〜48
時間、好ましくは10〜24時間である。
この発明の最後の工程によれば、乾燥生成物を300〜800
℃、好ましくは350〜450℃の温度で焼成する。焼成は約
30分間〜10時間、好ましくは４〜８時間である。
℃、好ましくは350〜450℃の温度で焼成する。焼成は約
30分間〜10時間、好ましくは４〜８時間である。
温度範囲の下限は臨界的意義を持たず、もっと下げるこ
とができる。
とができる。
これに対して、焼成温度の上限を上げるのは得られた酸
化第二セリウムの比表面積が減少することが確かめられ
ているので有益でない。
化第二セリウムの比表面積が減少することが確かめられ
ているので有益でない。
この発明の方法は連続的実施に全く適している。上記の
ように、ゾル中のコロイドの形態は気孔の大きさのある
種の分布をもたらしている。
ように、ゾル中のコロイドの形態は気孔の大きさのある
種の分布をもたらしている。
この発明の第一の実施態様に従えば、気孔の大きさが単
項分布をしている酸化第二セリウムを得る目的でこの発
明に適したゾルの例が提供される。
項分布をしている酸化第二セリウムを得る目的でこの発
明に適したゾルの例が提供される。
そのような酸化第二セリウムを得るのに適した出発材料
としては、特に、水に一般式（II） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。
としては、特に、水に一般式（II） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。
ｙは0.35〜1.5である。
ｐは０以上2.0以下である。
ｎは０以上約20以下である。） に相当するセリウムIV化合物を懸濁させることにより得
られるゾルを使用することができる。
られるゾルを使用することができる。
このゾルはコロイド粒子の大きさが100〜1,000オングス
トロームの広い範囲で変えられる。
トロームの広い範囲で変えられる。
pH3.0になるまで塩基性化することにより流体動力学的
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドが得られる。
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドが得られる。
上記のコロイド粒径を持つゾルを得る方法は水に直接分
散し得る一般式（II）に相当するセリウムIV化合物を水
に懸濁させることからなる。この化合物は攪はん下に水
性媒体または弱酸性媒体にpHが１〜2.5のゾルが形成さ
れるように分散させる。一般式（II）のセリウムIV化合
物は、第一工程において、セリウムIV塩の水溶液を酸性
媒体中で加水分解し、第二工程において、得られた沈澱
を分離し、第三工程（必須ではない）において、これを
熱処理することからなる方法により調製される。
散し得る一般式（II）に相当するセリウムIV化合物を水
に懸濁させることからなる。この化合物は攪はん下に水
性媒体または弱酸性媒体にpHが１〜2.5のゾルが形成さ
れるように分散させる。一般式（II）のセリウムIV化合
物は、第一工程において、セリウムIV塩の水溶液を酸性
媒体中で加水分解し、第二工程において、得られた沈澱
を分離し、第三工程（必須ではない）において、これを
熱処理することからなる方法により調製される。
第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解が実
施される。
施される。
このためにセリウムIV水溶液を出発材料として使用する
が、これは硝酸セリウム水溶液でもよい。この溶液は第
一セリウムの状態のセリウムを含有していても不都合は
ないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウムIVを85
％以上含有していることが望ましい。
が、これは硝酸セリウム水溶液でもよい。この溶液は第
一セリウムの状態のセリウムを含有していても不都合は
ないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウムIVを85
％以上含有していることが望ましい。
セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純物
を含有していないものを選ぶ。99％より高い純度を持つ
セリウム塩溶液を使用するのが有利である。
を含有していないものを選ぶ。99％より高い純度を持つ
セリウム塩溶液を使用するのが有利である。
セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜３モル／、
好ましくは0.5〜1.5モル／である。
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜３モル／、
好ましくは0.5〜1.5モル／である。
原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、例
えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反応
させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作用
させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液を
挙げられる。
えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反応
させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作用
させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液を
挙げられる。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法［仏国特許出願公開
第2570087号公報（仏国特許出願第8413.6411号）］によ
って得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料であ
る。
第2570087号公報（仏国特許出願第8413.6411号）］によ
って得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料であ
る。
加水分解媒体は水からなり、その性質は重要ではない
が、蒸留水または交換水が好ましい。
が、蒸留水または交換水が好ましい。
酸度は鉱酸を添加することにより与えられる。好ましく
は硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希釈し
た酸を使用することができる。
は硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希釈し
た酸を使用することができる。
また、酸度は硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよ
く、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.01〜
5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。
く、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.01〜
5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。
加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル比
［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量で
ある。
［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量で
ある。
モル比［H+］／［CeIV当量］の選択はセリウムIV塩水溶
液および加水分解媒体の使用態様によって決まる。
液および加水分解媒体の使用態様によって決まる。
セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体（本質的に水）の割
合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル／、好
ましくは0.2〜0.6モル／となるように決められる。セ
リウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義される。
合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル／、好
ましくは0.2〜0.6モル／となるように決められる。セ
リウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義される。
式中、［CeIV］はセリウムIV塩溶液のモル／濃度を表
す。
す。
Ｖは、場合によって酸を添加した水の体積を表す。
Ｖ′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。
上記の条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解は
好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反応
媒体の還流温度（100℃程度）でおこなわれる。調節お
よび再現の容易な還流温度で操作するのがより容易であ
る。
好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反応
媒体の還流温度（100℃程度）でおこなわれる。調節お
よび再現の容易な還流温度で操作するのがより容易であ
る。
この発明の方法は種々の変形例に従って実施することが
できる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々にま
たは連続的に反応温度に維持された、場合によって酸を
含有する、水に添加することができるし、あるいは、こ
の逆に添加することができる。
できる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々にま
たは連続的に反応温度に維持された、場合によって酸を
含有する、水に添加することができるし、あるいは、こ
の逆に添加することができる。
この方法は連続的に操作することができる。そのために
セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的に
混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加熱
する。
セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的に
混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加熱
する。
二つの出発溶液が上記の実施態様に従って使用されると
き、モル比［H+］／［CeIV当量］は０以上３以下であ
る。
き、モル比［H+］／［CeIV当量］は０以上３以下であ
る。
収率の点からは上記モル比は０〜2.0に選ぶのが好まし
い。
い。
この発明の別の実施態様に従えば、セリウムIV塩溶液と
加水分解媒体を混合し次いでこの混合物を攪はん下に反
応温度に維持する。
加水分解媒体を混合し次いでこの混合物を攪はん下に反
応温度に維持する。
この場合、モル比［H+］／［CeIV当量］はセリウムIVの
最終当量濃度によらず0.75より大きく３より小さくする
ことができる。モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上0.
75以下に選ばれたときはセリウムIV塩溶液の最終当量濃
度は0.4モル／以上に選ばれる。
最終当量濃度によらず0.75より大きく３より小さくする
ことができる。モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上0.
75以下に選ばれたときはセリウムIV塩溶液の最終当量濃
度は0.4モル／以上に選ばれる。
この発明の実施態様によらず沈澱の形成が認められる。
反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
この発明の方法の第二工程は懸濁液の形をした温度が90
〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離す
ることからなる。この操作は反応混合物を室温（たいて
いの場合10〜25℃の温度）に冷却する前にまたは冷却し
た後に行われる。
〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離す
ることからなる。この操作は反応混合物を室温（たいて
いの場合10〜25℃の温度）に冷却する前にまたは冷却し
た後に行われる。
この沈澱は従来公知の分離技術、すなわち、ろ過、デカ
ンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。
ンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。
この発明の方法の第三工程は分離された沈澱を熱処理す
ることからなる。
ることからなる。
この操作は、第一工程の加水分解に次いで分離された沈
澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱を
乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得ること
ができることが見いだされているので、任意である。実
際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去する
ことは必要ではない。
澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱を
乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得ること
ができることが見いだされているので、任意である。実
際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去する
ことは必要ではない。
この場合、得られる生成物は一般式（II a） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・nH2O （II a） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。
ｙは0.35〜0.7である。
ｎは０以上約20以下である。） に相当する。
一般式（II a）により定義されるセリウムIV化合物は一
般式（II）においてｐが０に等しく、ｎが０以上約20以
下の化合物に相当する。分離された沈澱を時間と温度の
パラメータを調節しつつ乾燥工程に付する際に、それら
のパラメータの増加するに従って、一般式（II）におい
てｎが０以上約20以下の場合に相当する一般式（II a）
のセリウムIV化合物、一般式（II）においてｎおよびｎ
がともに０に等しい場合に相当する一般式（II b）のセ
リウムIV化合物、および一般式（II）においてｎが０に
等しく、ｐが０より大きい場合に相当する一般式（II
c）がセリウムIV化合物が得られる。
般式（II）においてｐが０に等しく、ｎが０以上約20以
下の化合物に相当する。分離された沈澱を時間と温度の
パラメータを調節しつつ乾燥工程に付する際に、それら
のパラメータの増加するに従って、一般式（II）におい
てｎが０以上約20以下の場合に相当する一般式（II a）
のセリウムIV化合物、一般式（II）においてｎおよびｎ
がともに０に等しい場合に相当する一般式（II b）のセ
リウムIV化合物、および一般式（II）においてｎが０に
等しく、ｐが０より大きい場合に相当する一般式（II
c）がセリウムIV化合物が得られる。
さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は下記の一般式
（II b）で表される。
（II b）で表される。
Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ （II b） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。
ｙは0.35〜0.7である。
CeO2の％で表されるセリウム含有量は77〜72％であ
る。） 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がｙ＝0.7に
対して72％を超え、ｙ＝0.35に対して77％を超え、ｙ＝
0.35〜0.7に対して77〜72％であるならば、得られた化
合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
（II c）により表される。
る。） 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がｙ＝0.7に
対して72％を超え、ｙ＝0.35に対して77％を超え、ｙ＝
0.35〜0.7に対して77〜72％であるならば、得られた化
合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
（II c）により表される。
Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2 （II c） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数を表す。
ｙは0.35〜1.5である。
ｐは０以上2.0以下である。） 乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわち、温度は15
〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は乾
燥生成物（ｎ＝０）を得るために、好ましくは５〜48時
間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば１
〜100mmHg（133.3322〜13332.2Pa）の減圧下で行われ
る。
〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は乾
燥生成物（ｎ＝０）を得るために、好ましくは５〜48時
間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば１
〜100mmHg（133.3322〜13332.2Pa）の減圧下で行われ
る。
一般式（II）に相当するセリウムIV化合物の水和の程度
のいかんによらず水に直接分散させることができ、水に
懸濁することにより流体動力学的平均粒径が100〜1,000
オングストロームであるコロイドをもつゾルを与えるセ
リウムIV化合物が得られる。
のいかんによらず水に直接分散させることができ、水に
懸濁することにより流体動力学的平均粒径が100〜1,000
オングストロームであるコロイドをもつゾルを与えるセ
リウムIV化合物が得られる。
同様に均一な気孔孔径分布をもつ酸化第二セリウムをも
たらすゾルの別の実施態様として一般に流体動力学的平
均粒径が300〜600オングストロームであり、水と酸（例
えば硝酸）で酸化第二セリウム水和塩の分散液を形成
し、この懸濁液を加熱する方法に従って得られたゾルを
挙げられる。この分散液中に存在する酸の量はpHが5.4
より低くなるような量である。出発原料の酸化第二セリ
ウム水和塩は第一セリウム塩、例えば炭酸第一セリウ
ム、の溶液とアンモニア溶液を酸化剤、例えば過酸化水
素水、の存在下で反応させることにより調製される。
たらすゾルの別の実施態様として一般に流体動力学的平
均粒径が300〜600オングストロームであり、水と酸（例
えば硝酸）で酸化第二セリウム水和塩の分散液を形成
し、この懸濁液を加熱する方法に従って得られたゾルを
挙げられる。この分散液中に存在する酸の量はpHが5.4
より低くなるような量である。出発原料の酸化第二セリ
ウム水和塩は第一セリウム塩、例えば炭酸第一セリウ
ム、の溶液とアンモニア溶液を酸化剤、例えば過酸化水
素水、の存在下で反応させることにより調製される。
ゾルの調製に関する詳細については仏国特許出願公開第
2,416,867号公報を参照することができる。
2,416,867号公報を参照することができる。
均一な多孔度を持つ酸化第二セリウムを得るために上記
のゾルを使用する場合、気孔の大きさはコロイドの大き
さに関係づけることができ、コロイドが大きければ大き
いだけ気孔もそれだけ大きいことが確かめられた。
のゾルを使用する場合、気孔の大きさはコロイドの大き
さに関係づけることができ、コロイドが大きければ大き
いだけ気孔もそれだけ大きいことが確かめられた。
非限定的な例示として説明すると、流体動力学的平均粒
径が300オングストロームに等しい大きなコロイドのゾ
ルは気孔大きさがが50〜80オングストロームの酸化第二
セリウムをもたらし、流体動力学的平均粒径が570オン
グストロームのコロイドをもつゾルは160オングストロ
ームの気孔をもつ酸化第二セリウムを得ることを可能に
する。
径が300オングストロームに等しい大きなコロイドのゾ
ルは気孔大きさがが50〜80オングストロームの酸化第二
セリウムをもたらし、流体動力学的平均粒径が570オン
グストロームのコロイドをもつゾルは160オングストロ
ームの気孔をもつ酸化第二セリウムを得ることを可能に
する。
この発明の一つの変形実施例に従えば、二集団性の多孔
度をもつ比表面積の大きい酸化第二セリウムを得ること
を可能にするゾルの例を与える。
度をもつ比表面積の大きい酸化第二セリウムを得ること
を可能にするゾルの例を与える。
一般式（II）に相当し所定の加水分解条件に従って調製
された化合物を水に懸濁させ、次いで得られた沈澱を分
離し、場合によって熱処理することにより得られたゾル
から出発する。
された化合物を水に懸濁させ、次いで得られた沈澱を分
離し、場合によって熱処理することにより得られたゾル
から出発する。
加水分解の第一工程はセリウム塩溶液と加水分解媒体を
混合し、次いでこの混合物を70〜120℃、好ましくは反
応混合物の還流温度、から選ばれる反応温度に維持する
ことからなる。
混合し、次いでこの混合物を70〜120℃、好ましくは反
応混合物の還流温度、から選ばれる反応温度に維持する
ことからなる。
出発溶液であるセリウム塩溶液と加水分解媒体の前記の
特性は有効である。
特性は有効である。
加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル比
［H+］／［CeIV当量］が０以上0.75以下となるような量
である。
［H+］／［CeIV当量］が０以上0.75以下となるような量
である。
セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体（本質的に水）の割
合はセリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／未満、好
ましくは0.2〜0.4モル／となるように決められる。
合はセリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／未満、好
ましくは0.2〜0.4モル／となるように決められる。
実地上、二つの出発溶液の混合を室温で行い、この混合
物を反応温度に導く。
物を反応温度に導く。
反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
分離、場合によって乾燥、ゾルを得るためのセリウムIV
化合物の懸濁の諸操作は前記のものに従って実施され
る。
化合物の懸濁の諸操作は前記のものに従って実施され
る。
流体動力学的平均粒径が100〜1.000オングストロームに
達するコロイドを有するゾルが得られる。
達するコロイドを有するゾルが得られる。
前記のゾルの焼成後得られる酸化第二セリウムは多数の
適用例において使用することができる。例えば、装入
剤、結合剤、薄め塗膜、濃化剤、分散剤、補力剤、顔
料、吸着剤、およびセラミック製造原料が挙げられる。
適用例において使用することができる。例えば、装入
剤、結合剤、薄め塗膜、濃化剤、分散剤、補力剤、顔
料、吸着剤、およびセラミック製造原料が挙げられる。
この発明の酸化第二セリウムは比表面積が大きく多孔度
が高いので触媒作用の領域で触媒または触媒担体として
使用するのに好適である。
が高いので触媒作用の領域で触媒または触媒担体として
使用するのに好適である。
この発明の酸化第二セリウムは種々の反応、例えば脱
水、水硫化、加水脱窒、脱硫、加水脱硫、脱ハロゲン化
水素、リフォーミング、蒸気改質、クラッキング、加水
クラッキング、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オ
キシクロル化、炭化水素その他の有機化合物の脱水環
化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃
機関の廃棄ガス処理、脱金属、水性ガス転化等を行うた
めの触媒または触媒担体として使用することができる。
水、水硫化、加水脱窒、脱硫、加水脱硫、脱ハロゲン化
水素、リフォーミング、蒸気改質、クラッキング、加水
クラッキング、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オ
キシクロル化、炭化水素その他の有機化合物の脱水環
化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃
機関の廃棄ガス処理、脱金属、水性ガス転化等を行うた
めの触媒または触媒担体として使用することができる。
この発明の酸化第二セリウムは単味で使用してもよい
し、他の酸化物と混合して使用してもよい。
し、他の酸化物と混合して使用してもよい。
この発明の酸化第二セリウムは化学反応性が高いので触
媒の混合担体、例えばAl2O3−MgO−CeO2。り作成に有利
に使用できる（特願昭53−40077参照）。
媒の混合担体、例えばAl2O3−MgO−CeO2。り作成に有利
に使用できる（特願昭53−40077参照）。
以下にこの発明の実施例を挙げるが、もちろん、この発
明はこれらに限定されない。実施例中、百分率は重量表
示である。
明はこれらに限定されない。実施例中、百分率は重量表
示である。
実施例 １ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。
1.02N硝酸溶液−2150cm3 仏国特許出願公開第2,570,087号公報（仏国特許出
願第84.13641号）に従う電解によって調製された硝酸第
二セリウムでセリウムIVを1.23モル／、セリウムIII
を0.05モル／含有し、自由酸度0.49Nの硝酸第二セリ
ウム溶液−850cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が2.5に等しい。
願第84.13641号）に従う電解によって調製された硝酸第
二セリウムでセリウムIVを1.23モル／、セリウムIII
を0.05モル／含有し、自由酸度0.49Nの硝酸第二セリ
ウム溶液−850cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が2.5に等しい。
反応媒体を攪はん下に４時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。
得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥した。
CeO283％を含有し、モル比NO3 -/CeIVが約0.5である一般
式（II c）に相当するセリウムIV化合物の黄色の沈澱5
9.4gを収得した。
式（II c）に相当するセリウムIV化合物の黄色の沈澱5
9.4gを収得した。
このようにして調製された化合物25.9gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が310オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく均一な気孔分布の酸化第二セリウム
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間pH＝10になるまで添
加した。
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間pH＝10になるまで添
加した。
反応混合物を５分間PH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱をアルミナ製ゴンドラに乗せて陶器焼窯の中で450
℃で６時間焼成した。
℃で６時間焼成した。
得られた沈澱第二セリウムは下記の物理化学的性質を示
した。
した。
○ 重量比Na2O/CeO2が100ppmより小さく重量比NO3 -/Ce
O2が0.003より小さい。
O2が0.003より小さい。
BETポロシメーター分析により次のことが証明された。
○ 比表面積 115m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.23cm3/g ○ 気孔平均孔径 80オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義され分離型がそれぞれ1.6および1.5である。
実施例 ２ a.一般式（II a）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入し
た。
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入し
た。
この溶液の温度を攪はん下に100℃まで上げ、３時間の
間に、セリウムIVを1.26モル／およびセリウムIIIを
0.05モル／含有し、自由酸度0.52Nの硝酸第二セリウ
ム溶液1.11を添加した。
間に、セリウムIVを1.26モル／およびセリウムIIIを
0.05モル／含有し、自由酸度0.52Nの硝酸第二セリウ
ム溶液1.11を添加した。
加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。
CeO257％を含有する一般式（II a）に相当するセリウム
IV化合物351gを収得した。
IV化合物351gを収得した。
このようにして調製された化合物37.7gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が85g/（0.5M）のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が85g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく均一な気孔分布の酸化第二セリウム
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間pH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
次いで、回収された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、回収された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱をアルミナ製ゴンドラに乗せて陶器焼窯の中で450
℃で６時間焼成した。
℃で６時間焼成した。
BETポロシメーター分析により次のことが証明された。
○ 比表面積 125m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.22cm3/g ○ 気孔平均孔径 75オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義される分離型がそれぞれ1.06および1.6である。
実施例 ３ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 実施例２に記載の装置な室温で0.518N硝酸2.182を導
入した。
調製 実施例２に記載の装置な室温で0.518N硝酸2.182を導
入した。
この溶液の温度を攪はん下に100℃まで上げ、３時間の
間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIIIを
0.06モル／含有し、自由酸度0.53Nの硝酸第二セリウ
ム溶液817.6cm3を添加した。
間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIIIを
0.06モル／含有し、自由酸度0.53Nの硝酸第二セリウ
ム溶液817.6cm3を添加した。
加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が1.5に等しい。
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が1.5に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。
得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。
CeO282.6％を含有する一般式（II c）に相当するセリウ
ムIV化合物180gを収得した。
ムIV化合物180gを収得した。
このようにして調製された化合物26.03gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5Mあのゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5Mあのゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が470オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく均一な気孔分布の酸化第二セリウム
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で5.5N
アンモニア溶液を流量91cm3/時間でpH＝10になるまで添
加した。
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で5.5N
アンモニア溶液を流量91cm3/時間でpH＝10になるまで添
加した。
反応混合物を５分間pH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
BETポロシメーター分析により次のことが証明された。
○ 比表面積 110m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.22cm3/g ○ 気孔平均孔径 140オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義される分離型がそれぞれ1.14および1.22である。
実施例 ４ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 実施例２に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導入
した。
調製 実施例２に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導入
した。
この溶液の温度を攪はん下に100℃まで上げ、３時間の
間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIIIを
0.06モル／含有し、自由酸度0.53Nの硝酸第二セリウ
ム溶液545cm3を添加した。
間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIIIを
0.06モル／含有し、自由酸度0.53Nの硝酸第二セリウ
ム溶液545cm3を添加した。
加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が2.5に等しい。
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が2.5に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。
得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。
CeO283％を含有する一般式（II c）に相当するセリウム
IV化合物133.6gを収得した。
IV化合物133.6gを収得した。
このようにして調製された化合物259gを十分量の蒸留水
に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度が
86g/（0.5M）のゾルを得た。
に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度が
86g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が570オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく均一な気孔分布の酸化第二セリウム
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量22.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量22.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間pH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
BETポロシメーター分析により次のことが証明された。
○ 比表面積 110m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.26cm3/g ○ 気孔平均孔径 160オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義される分離型がそれぞれ1.13および1.45である。
実施例 ５ a.一般式（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物のゾルの調
製 反応器に下記のものを導入した。
製 反応器に下記のものを導入した。
○ 過酸化水素の存在下で硝酸第一セリウム溶液のアン
モニア沈澱により調製された酸化第二セリウム水和塩
（CeO271.6％）−300g ○ 水475cm3に添加した7.5N硝酸−43cm3 反応混合物を20分間70℃に維持し、次いで3,000回転／
分で15分間遠心分離することにより固腋分離した。
モニア沈澱により調製された酸化第二セリウム水和塩
（CeO271.6％）−300g ○ 水475cm3に添加した7.5N硝酸−43cm3 反応混合物を20分間70℃に維持し、次いで3,000回転／
分で15分間遠心分離することにより固腋分離した。
上清を除去した後、水1.18を添加した。攪はん後、Ce
O2172g/（1M）のゾルを得た。
O2172g/（1M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく均一な気孔分布の酸化第二セリウム
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で10.8
Nアンモニア溶液を流量100cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
の調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で10.8
Nアンモニア溶液を流量100cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間pH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
BETポロシメーター分析により次のことが証明された。
○ 比表面積 125m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.175cm3/g ○ 気孔平均孔径 50オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義される分離型がそれぞれ1.2および1.4である。
実施例 ６ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。
蒸留水−2440cm3 セリウムIVを1.25モル／、セリウムIIIを0.05モ
ル／含有し、自由酸度0.49Nの硝酸第二セリウム溶液
−558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
ル／含有し、自由酸度0.49Nの硝酸第二セリウム溶液
−558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
反応媒体を攪はん下に４時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。
得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥した。
CeO280％の黄色の沈澱147を収得した。
このようにして調製された化合物26.9gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく二集団性の多孔度をもつ酸化第二セ
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間PH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
得られた酸化第二セリウムのBETポロシメーター分析に
より次のことが証明された。
より次のことが証明された。
○ 比表面積 150m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.25cm3/g ○ 気孔の二重分布 平均孔径約15オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約100オングストロームの中気孔の存在 実施例 ７ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。
調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。
蒸留水 − 2182cm3 セリウムIVを1.28モル／、セリウムIIIを0.06モ
ル／含有し、自由酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液
− 817cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
ル／含有し、自由酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液
− 817cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に４時間維持した。
ろ過および得られた生成物の乾燥を実施例６と同様に行
った。
った。
CeO280.3％の黄色の沈澱213gを収得した。
このようにして調製された化合物26.77gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が750オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく二集団性の多孔度をもつ酸化第二セ
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間PH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
得られた酸化第二セリウムのBETポロシメーター分析に
より次のことが証明された。
より次のことが証明された。
○ 比表面積 175m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.160cm3/g ○ 気孔の二重分布 平均孔径約12オングストローム、気孔容積約0,05cm3/g
の微細気孔の存在 平均孔径約120オングストローム、気孔容積0.11cm3/gの
中気孔の存在 実施例 ８ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。
の微細気孔の存在 平均孔径約120オングストローム、気孔容積0.11cm3/gの
中気孔の存在 実施例 ８ a.一般式（II c）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。
蒸留水 − 1984cm3 セリウムIVを1.25モル／、セリウムIIIを0.05モ
ル／含有し、自由酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液
− 1016cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
ル／含有し、自由酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液
− 1016cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.4に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に４時間維持した。
ろ過および得られた生成物の乾燥を実施例６と同様に行
った。
った。
CeO282％の黄色の沈澱228gを収得した。
このようにして調製された化合物26.18gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が86g/（0.5M）のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が650オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きい均一な気孔分布を持つ酸化第二セリ
ウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
ウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液を流量45.5cm3/時間でpH＝10になるまで
添加した。
反応混合物を５分間PH＝10に維持し、次いでろ過により
固液分離を行った。
固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で450℃で６時間焼成した。
得られた酸化第二セリウムのBETポロシメーター分析に
より次のことが証明された。
より次のことが証明された。
○ 比表面積 100m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.20cm3/g ○ 気孔平均孔径 85オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義され分離型がそれぞれ2.94および8.5である。
実施例 ９ a.一般式（II a）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のもの
を導入した。
調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のもの
を導入した。
蒸留水 − 1425cm3 セリウムIVを1.24モル／、セリウムIIIを0.06モ
ル／含有し、自由酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液
− 558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.64に等しい。
ル／含有し、自由酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液
− 558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.64に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に４時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上で
減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧力
脱水を確実にした。
減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧力
脱水を確実にした。
CeO272.5％、モル比NO3 -/CeIVが約0.45の一般式（II
a）に相当するセリウムIV化合物黄色の沈澱157gを収得
した。
a）に相当するセリウムIV化合物黄色の沈澱157gを収得
した。
このようにして調製された化合物27.6gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が80g/のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が80g/のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きく二集団性の多孔度をもつ酸化第二セ
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液7.3cm3を流量45cm3/時間でpH＝9.5にな
るまで添加した。
リウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液7.3cm3を流量45cm3/時間でpH＝9.5にな
るまで添加した。
反応混合物を５分間pH＝9.5に維持し、次いでろ過によ
り固液分離を行った。
り固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で300℃で６時間焼成した。
得られた酸化第二セリウムのBETポロシメーター分析に
より次のことが証明された。
より次のことが証明された。
○ 比表面積 175m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.24cm3/g ○ 気孔の二重分布 平均孔径約15オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約100オングストロームの中気孔の存在 実施例 10 a.一般式（II b）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ100
℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例９を繰
り返した。
調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ100
℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例９を繰
り返した。
加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60g/
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.64に等しい。
であり、かつ、モル比 ［H+］／［CeIV当量］が0.64に等しい。
反応媒体を攪はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上で
減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧力
脱水を確実にした。
減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧力
脱水を確実にした。
得られた生成物を20℃で15時間乾燥する。
CeO276.6％、モル比NO3 -/CeIVが約0.37の一般式（II
b）に相当するセリウムIV化合物の黄色の沈澱14.6gを収
得した。
b）に相当するセリウムIV化合物の黄色の沈澱14.6gを収
得した。
このようにして調製された化合物26.1gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が80g/のゾルを得た。
水に添加して250cm3とした。CeO2で表されたCeIVの濃度
が80g/のゾルを得た。
準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が200オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
b.比表面積が大きい均一な気孔分布を持つ酸化第二セリ
ウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液7.3cm3を流量45cm3/時間でpH＝9.5にな
るまで添加した。
ウムの調製 上記のように調製したゾル250cm3に攪はん下室温で11N
アンモニア溶液7.3cm3を流量45cm3/時間でpH＝9.5にな
るまで添加した。
反応混合物を５分間pH＝9.5に維持し、次いでろ過によ
り固液分離を行った。
り固液分離を行った。
次いで、収得された沈澱を蒸留水250cm3中で15分間洗浄
した。
した。
ろ過後、収得された固体を100℃の乾燥室で24時間乾燥
した。
した。
沈澱を陶器焼窯の中で300℃で６時間焼成した。
得られた酸化第二セリウムのBETポロシメーター分析に
より次のことが証明された。
より次のことが証明された。
○ 比表面積 165m2/g程度 ○ 気孔容積 約0.23cm3/g ○ 気孔平均孔径 75オングストローム程度 ○ 気孔の大きさの均一分散：次の比 で定義され分離型がそれぞれ1.20および1.35である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−239324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−239323（ＪＰ，Ａ) 粉体および粉末冶金 ｖｏｌ．17，６号 （1971）Ｐ．243〜250 Ｓｕｒｆｅｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．21 Ｎｏ．１，（1984）73〜82 ＯＴＩＮＣＡＨＮＥ Ｎ306ＰＥＴＥＨ ＮＲ 833525
Claims (43)
- 【請求項１】気孔容積が0.15cm3/g以上であり、かつ平
均孔径が50オングストロームより大きいことを特徴とす
る、350〜550℃の温度で焼成した後に85m2/g以上の比表
面積を有する酸化第二セリウム。 - 【請求項２】350〜500℃の温度で焼成した後に100m2/g
以上の比表面積を有することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項３】気孔容積が0.15〜0.3cm3/gであることを特
徴とする、特許請求の範囲第１または２項に記載の酸化
第二セリウム。 - 【請求項４】純度が99％より大きいことを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の酸化
第二セリウム。 - 【請求項５】気孔容積が0.15cm3/gより大きく、平均孔
径が50〜200オングストロームであり、かつ単項孔径分
布を示すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載の酸化第二セリウム。 - 【請求項６】350〜500℃の温度で焼成した後に、150〜1
00m2/gの比表面積を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第５項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項７】400〜450℃の温度で焼成した後に、150〜1
00m2/gの比表面積を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第６項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項８】平均孔径が80〜150オングストロームであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の酸
化第二セリウム。 - 【請求項９】均一で狭い気孔分布を示し分離型e1および
e2の間隔が1.0〜2.0であることを特徴とする、特許請求
の範囲第５項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項１０】気孔容積が0.15cm3/gより大きく、二集
団性分布を示し、微細気孔の平均孔径が10〜50オングス
トロームでありかつ中気孔の平均孔径が50〜200オング
ストロームであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項１１】350〜500℃の温度で焼成した後に180〜1
50m2/gの比表面積を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第10項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項１２】400〜450℃の温度で焼成した後に180〜1
50m2/gの比表面積を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第11項に記載の酸化第二セリウム。 - 【請求項１３】塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
ついでこれを熱処理することを特徴とする、気孔容積が
0.15cm3/g以上であり、平均孔径が50オングストローム
より大きく、かつ350〜550℃の温度で焼成した後に85m2
/g以上の比表面積を有する酸化第二セリウムの製造方
法。 - 【請求項１４】使用するセリウムIV化合物の水性コロイ
ド分散液が一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・H2O （１） （式中、Ｍはアルカリ金属または第四アンモニウム基を
表す。 ｚは０〜0.2である。 ｙは０〜1.5である。 ｘはｙ＝４−ｚ＋ｘとなるような数である。 ｐは０〜2.0である。 ｎは０〜約20である。 に相当することを特徴とする、特許請求の範囲第13項に
記載の製造方法。 - 【請求項１５】該水性コロイド分散液中のセリウムIV化
合物の濃度が0.1〜2.0モル／であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第14項に記載の製造方法。 - 【請求項１６】該濃度が0.5〜１モル／であることを
特徴とする、特許請求の範囲第15項に記載の製造方法。 - 【請求項１７】該水性コロイド分散液中のコロイドの形
のセリウムの割合が99〜100％であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第14項に記載の製造方法。 - 【請求項１８】該コロイドの流体動力学的平均粒径が10
0〜2000オングストロームであることを特徴とする、特
許請求の範囲第14項に記載の製造方法。 - 【請求項１９】該塩基溶液の規定度が0.1〜11Nであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第13項に記載の製造方
法。 - 【請求項２０】該規定度が５〜10Nであることを特徴と
する、特許請求の範囲第19項に記載の製造方法。 - 【請求項２１】塩基の添加量を該分散液の最終pHが７よ
り大きくなるようにすることを特徴とする、特許請求の
範囲第13項に記載の製造方法。 - 【請求項２２】塩基の添加量を処理された分散液の最終
pHが９以上10以下となるようにすることを特徴とする、
特許請求の範囲第21項に記載の製造方法。 - 【請求項２３】該塩基を該セリウムIV化合物の水性コロ
イド分散液にまたは該セリウムIV化合物の水性コロイド
分散液を該塩基に一度に、徐々にもしくは連続的に添加
することを特徴とする、特許請求の範囲第13項に記載の
製造方法。 - 【請求項２４】該塩基の該セリウムIV化合物の水性コロ
イド分散液への添加流量がセリウムIV 1モル当たりかつ
１時間当たりOH-0.1〜５モルであることを特徴とする、
特許請求の範囲第13項に記載の製造方法。 - 【請求項２５】混合温度が室温〜60℃から選ばれること
を特徴とする、特許請求の範囲第13項に記載の製造方
法。 - 【請求項２６】反応媒体をさらに撹はん下に１分間〜24
時間維持することを特徴とする、特許請求の範囲第13項
に記載の製造方法。 - 【請求項２７】沈澱の分離を従来公知の固液分離技術で
あるろ過、デカンテーション、遠心分離または脱水によ
り行うことを特徴とする、特許請求の範囲第13項に記載
の製造方法。 - 【請求項２８】水または有機溶媒で沈澱を一回または二
回以上洗浄することを特徴とする、特許請求の範囲第13
項に記載の製造方法。 - 【請求項２９】乾燥工程を大気中でまたは１〜100mmHg
程度の減圧下室温〜100℃の温度で２〜48時間行うこと
を特徴とする、特許請求の範囲第13項に記載の製造方
法。 - 【請求項３０】焼成工程を300〜800℃の温度で30分間〜
10時間行うことを特徴とする、特許請求の範囲第13項に
記載の製造方法。 - 【請求項３１】焼成温度が350〜450℃であることを特徴
とする、特許請求の範囲第30項に記載の製造方法。 - 【請求項３２】焼成時間が４〜８時間であることを特徴
とする、特許請求の範囲第30項に記載の製造方法。 - 【請求項３３】塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
ついでこれを焼成することによって、気孔容積が0.15cm
3/gより大きく、平均孔径が50〜200オングストロームで
あり、単項孔径分布を示し、そして350〜500℃の温度で
焼成した後に150〜100m2/gの比表面積を有する酸化第二
セリウムを製造するにあたり、該分散液が、一般式（I
I） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。 ｎは０以上約20以下である。） に相当し、かつ、第一工程において、セリウムIV塩溶液
を一度に、徐々にまたは連続的に場合によって酸を含有
する反応温度に維持された水に添加するかあるいはその
逆に添加してモル比 ［H+］／［CeIV当量］ が０以上３以下になるようにすることによりセリウムIV
塩の水溶液を酸で加水分解し、第二工程において、得ら
れた沈澱を分離し、場合によって第三工程において、こ
れを熱処理することからなる方法により得られるセリウ
ムIV化合物を水に懸濁することにより調整されたもので
あることを特徴とする該酸化第二セリウムの製造方法。 - 【請求項３４】加水分解工程においてセリウムIV塩溶液
と加水分解媒体の混合を同時にかつ連続的に行い、該混
合物を連続的に反応温度に加熱し、モル比 ［H+］／［CeIV当量］ が０以上３以下となるようにすることを特徴とする、特
許請求の範囲第33項に記載の製造方法。 - 【請求項３５】該モル比 ［H+］／［CeIV当量］ が０〜2.0となるようにすることを特徴とする、特許請
求の範囲第33または34項に記載の製造方法。 - 【請求項３６】加水分解工程においてセリウムIV塩溶液
と加水分解媒体をまず撹はん下に混合し、ついで反応温
度に加熱し、セリウムIVの最終当量濃度の如何に拘わら
ずモル比 ［H+］／［CeIV当量］ が0.75より大きく３以下となるように、またはセリウム
IVの最終当量濃度が0.4モル／以上のときはモル比 ［H+］／［CeIV当量］ が０以上0.75以下となるようにすることを特徴とする、
特許請求の範囲第33項に記載の製造方法。 - 【請求項３７】塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
ついでこれを焼成することによって、気孔容積が0.15cm
3/gより大きく、二集団性分布を示し、微細気孔の平均
孔径が10〜50オングストロームでありかつ中気孔の平均
孔径が50〜200オングストロームであり、そして350〜50
0℃の温度で焼成した後に180〜150m2/gの比表面積を有
する酸化第二セリウムを製造するにあたり、該分散液
が、一般式（II） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。 ｎは０以上約20以下である。） に相当し、かつ、第一工程において、セリウムIV塩溶液
と加水分解媒体をまず撹はん下に混合し、ついで反応温
度に加熱し、かつモル比 ［H+］／［CeIV当量］ が０以上0.75以下でありセリウムIVの最終当量濃度が0.
4モル／より小さくなるようにすることによりセリウ
ムIV塩の水溶液を酸媒体中で加水分解し、第二工程にお
いて、得られた沈澱を分離し、場合によって第三工程に
おいて、これを熱処理することからなる方法により得ら
れるセリウムIV化合物を水に懸濁することにより調製さ
れたものであることを特徴とする該酸化第二セリウムの
製造方法。 - 【請求項３８】該セリウムIV塩水溶液と該加水分解媒体
の割合をセリウムIVの最終当量濃度が0.2〜0.4モル／
となるようにすることを特徴とする、特許請求の範囲第
37項に記載の製造方法。 - 【請求項３９】該セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリウ
ム水溶液であることを特徴とする、特許請求の範囲第33
〜38項のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項４０】酸度が硝酸によりもたらされることを特
徴とする、特許請求の範囲第33〜39項のいずれか一項に
記載の製造方法。 - 【請求項４１】反応媒体の温度が70〜120℃であること
を特徴とする、特許請求の範囲第33〜39項のいずれか一
項に記載の製造方法。 - 【請求項４２】加水分解後に得られる沈澱を分離し、15
〜100℃の温度で乾燥することを特徴とする、特許請求
の範囲第39〜40項のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項４３】該温度が室温〜50℃から選ばれることを
特徴とする、特許請求の範囲第42項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8604347 | 1986-03-26 | ||
| FR8604347A FR2596381B1 (fr) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139224A Division JP2905194B2 (ja) | 1986-03-26 | 1998-05-07 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275022A JPS62275022A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0692253B2 true JPH0692253B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=9333571
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62069282A Expired - Fee Related JPH0692253B2 (ja) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 |
| JP10139224A Expired - Lifetime JP2905194B2 (ja) | 1986-03-26 | 1998-05-07 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139224A Expired - Lifetime JP2905194B2 (ja) | 1986-03-26 | 1998-05-07 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5064628A (ja) |
| EP (1) | EP0239478B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0692253B2 (ja) |
| KR (1) | KR910010127B1 (ja) |
| AT (1) | ATE79839T1 (ja) |
| AU (1) | AU599362B2 (ja) |
| BR (1) | BR8701982A (ja) |
| CA (1) | CA1332780C (ja) |
| DE (1) | DE3781299T2 (ja) |
| ES (1) | ES2051761T3 (ja) |
| FR (1) | FR2596381B1 (ja) |
| GR (1) | GR3006271T3 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2608583B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1990-12-07 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2617153B1 (fr) * | 1987-06-26 | 1991-04-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques |
| FR2617154B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques |
| EP0300853B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1991-09-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé d'obtention d'un oxyde cérique |
| FR2632945B1 (fr) * | 1988-06-15 | 1991-02-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'un oxyde cerique de grande surface specifique |
| FR2621576B1 (fr) * | 1987-10-09 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation |
| FR2623793B1 (fr) * | 1987-11-30 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de granules a base d'oxyde de titane, de zirconium, ou de cerium et produits ainsi obtenus |
| FR2628655B1 (fr) * | 1988-03-16 | 1990-07-20 | Pro Catalyse | Support de catalyseur et catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ceux-ci |
| FR2640611A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde de terre rare a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2640954B1 (ja) * | 1988-12-23 | 1991-03-29 | Rhone Poulenc Chimie | |
| US5279789A (en) * | 1988-12-23 | 1994-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Ceric oxide particulates having improved morphology |
| FR2646843B1 (fr) * | 1989-05-10 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Zircone microporeuse et son procede de preparation |
| FR2719502B1 (fr) * | 1994-05-09 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus. |
| EP1020223A3 (en) * | 1999-01-12 | 2001-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas |
| US6187824B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-13 | Nyacol Nano Technologies, Inc. | Zinc oxide sol and method of making |
| TW528796B (en) * | 2000-12-13 | 2003-04-21 | Mitsui Mining & Amp Smelting C | Cerium-based abrasive and method of evaluating the same |
| TWI272249B (en) * | 2001-02-27 | 2007-02-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Crystalline ceric oxide sol and process for producing the same |
| US6863825B2 (en) | 2003-01-29 | 2005-03-08 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from aqueous streams |
| DE10337199A1 (de) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Degussa | Ceroxidpulver |
| US7553465B2 (en) * | 2005-08-12 | 2009-06-30 | Degussa Ag | Cerium oxide powder and cerium oxide dispersion |
| JP4982692B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2012-07-25 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 触媒用酸化セリウム粉体およびｄｐｆ |
| US7648548B2 (en) * | 2006-05-10 | 2010-01-19 | Corning Incorporated | High porosity cordierite composition |
| JP5279183B2 (ja) * | 2006-10-12 | 2013-09-04 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム系酸化物の製造方法 |
| US8066874B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Molycorp Minerals, Llc | Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic |
| US8349764B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-08 | Molycorp Minerals, Llc | Composition for treating a fluid |
| US8252087B2 (en) | 2007-10-31 | 2012-08-28 | Molycorp Minerals, Llc | Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| JP5589996B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2014-09-17 | 株式会社日立製作所 | 二酸化炭素捕捉材 |
| US9975787B2 (en) | 2014-03-07 | 2018-05-22 | Secure Natural Resources Llc | Removal of arsenic from aqueous streams with cerium (IV) oxide compositions |
| EP3020689A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
| CN109195699A (zh) * | 2016-05-16 | 2019-01-11 | 日立化成株式会社 | 吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去器以及空调装置 |
| EP3459624A4 (en) * | 2016-05-16 | 2020-01-15 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | ABSORPTION AGENT, CARBON DIOXIDE REMOVAL METHOD, CARBON DIOXIDE REMOVAL DEVICE, AND CARBON DIOXIDE REMOVAL SYSTEM |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761571A (en) * | 1970-02-10 | 1973-09-25 | Atomic Energy Authority Uk | Production of ceria |
| DD145853A3 (de) * | 1973-12-03 | 1981-01-14 | Adolf Kaller | Verfahren zur herstellung grobkoer iger zusammenballungen feinkristalliner cerdioxidhydrat |
| DE2857146T1 (de) * | 1977-11-01 | 1980-12-04 | Atomic Energy Authority Uk | Production of dispersions |
| SU833525A1 (ru) * | 1979-07-27 | 1981-05-30 | Институт Общей И Неорганической Химии Анбелорусской Ccp | Способ получени двуокиси цери |
| DE3271142D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-06-19 | Atomic Energy Authority Uk | Cerium compounds |
| FR2559755A1 (fr) * | 1984-02-20 | 1985-08-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2559754A1 (fr) * | 1984-02-20 | 1985-08-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2583735B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention. |
| FR2583736B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
| FR2584388B1 (fr) * | 1985-07-03 | 1991-02-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations |
| FR2608583B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1990-12-07 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
-
1986
- 1986-03-26 FR FR8604347A patent/FR2596381B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-03-18 AT AT87400601T patent/ATE79839T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-18 ES ES87400601T patent/ES2051761T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-18 DE DE8787400601T patent/DE3781299T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-18 EP EP87400601A patent/EP0239478B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 AU AU70604/87A patent/AU599362B2/en not_active Ceased
- 1987-03-25 CA CA000532914A patent/CA1332780C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-25 JP JP62069282A patent/JPH0692253B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-26 KR KR1019870002809A patent/KR910010127B1/ko not_active Expired
- 1987-03-26 BR BR8701982A patent/BR8701982A/pt not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-02-22 US US07/485,852 patent/US5064628A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-18 GR GR920402629T patent/GR3006271T3/el unknown
-
1998
- 1998-05-07 JP JP10139224A patent/JP2905194B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＯＴＩＮＣＡＨＮＥＮ３０６ＰＥＴＥＨＮＲ８３３５２５ |
| ＳｕｒｆｅｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｖｏｌ．２１Ｎｏ．１，（１９８４）７３〜８２ |
| 粉体および粉末冶金ｖｏｌ．１７，６号（１９７１）Ｐ．２４３〜２５０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3781299T2 (de) | 1993-03-18 |
| AU599362B2 (en) | 1990-07-19 |
| BR8701982A (pt) | 1988-01-12 |
| KR910010127B1 (ko) | 1991-12-17 |
| US5064628A (en) | 1991-11-12 |
| CA1332780C (fr) | 1994-11-01 |
| JP2905194B2 (ja) | 1999-06-14 |
| EP0239478A2 (fr) | 1987-09-30 |
| FR2596381A1 (fr) | 1987-10-02 |
| DE3781299D1 (de) | 1992-10-01 |
| ATE79839T1 (de) | 1992-09-15 |
| EP0239478B1 (fr) | 1992-08-26 |
| GR3006271T3 (ja) | 1993-06-21 |
| AU7060487A (en) | 1987-10-01 |
| EP0239478A3 (en) | 1987-12-09 |
| ES2051761T3 (es) | 1994-07-01 |
| KR870008791A (ko) | 1987-10-20 |
| JPS62275022A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH1143325A (ja) | 1999-02-16 |
| FR2596381B1 (fr) | 1988-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0692253B2 (ja) | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 | |
| KR920000782B1 (ko) | 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화세륨 및 이의 제조방법 | |
| US5718878A (en) | Mesoporous titania and process for its preparation | |
| Sarkar et al. | Synthesis and characterization of sol–gel derived ZrO2 doped Al2O3 nanopowder | |
| JP3016865B2 (ja) | 混合セリウムないしジルコニウム酸化物，並びにこれらの製造方法及び使用方法 | |
| JP2655138B2 (ja) | 新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム | |
| US4940685A (en) | Ceric oxide particulates having a stable specific surface and a process for their preparation | |
| Inoue | Glycothermal synthesis of metal oxides | |
| Buelna et al. | Sol–gel-derived mesoporous γ-alumina granules | |
| JP2528066B2 (ja) | 酸化第二セリウムを基とする組成物及びその製法 | |
| KR910010132B1 (ko) | 산화 제2세륨의 제조방법 | |
| JP2537662B2 (ja) | 酸化第二セリウムの製造方法及び新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウム | |
| JPH0818833B2 (ja) | 新規な形態学的特徴をもつ酸化第二セリウム | |
| US5403807A (en) | Single phase metal-alumina sol-gel process and material | |
| JP4191044B2 (ja) | ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用 | |
| JP2003519074A (ja) | ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法 | |
| JPH0664918A (ja) | アルミナ水和物およびアルミナゾルの製造方法 | |
| US7297321B2 (en) | Supermicroporous metal oxides | |
| JPH0665607B2 (ja) | 酸化第二セリウムを主とする組成物、その製造方法及びその用途 | |
| KR920008518B1 (ko) | 비표면이 큰 산화 제2세륨의 제조 방법 | |
| JPS5969424A (ja) | 低嵩密度アルミナの製造方法 | |
| JP3610510B2 (ja) | アルミナ水和物分散液の製造方法 | |
| RU2731569C2 (ru) | Способ получения геля оксида алюминия, имеющего высокую диспергируемость и определенный размер кристаллитов | |
| JPH10324580A (ja) | 金属酸化物の多孔質化方法 | |
| CN119565584A (zh) | 一种低硅掺杂拟薄水铝石和氧化铝制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |