JPH0692521B2 - 熱可塑性を有するエラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、水添ブロツク共重合体又は該変性物とα，β
−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体及び／又はその
水素添加物からなる、機械的特性に優れ、かつゴム弾性
・耐候性・耐熱性・耐油性に優れた新規な熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するものである。

《従来の技術及び問題点》 熱可塑性エラストマーは加硫を必要としないゴムとし
て、近年、自動車部品・家電部品・履物・電線被覆・雑
貨等の分野で使用されている。

このうちスチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体やスチレン−イソプ
レンブロツク共重合体及びこれらのブロック共重合体の
水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を
有するため、粘接着剤・シーラントや熱可塑性樹脂との
コンパウンド等にも幅広く用いられている。

しかし、このスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチ
レン相の凝集による物理的架橋によつて、そのゴム的性
質を持ち、スチレンのガラス転移点（約100℃）を超え
る温度では流動が生じてしまうため、一般にはその温度
を超える環境での使用は困難であつた。

又、このスチレン系熱可塑性エラストマーは、一般的に
は、炭化水素溶媒中での溶液重合で合成されることから
も明らかなように、オイル・ガソリン等の炭化水素系溶
剤に対する耐性に劣つていた。

これらの改良方法としては、スチレン系熱可塑性エラス
トマーに、耐熱性・耐油性に優れる熱可塑性樹脂を混合
する方法（特開昭58−7443号、特開昭59−27942号、特
開昭59−27943号公報など）、加硫可能なゴムを混合し
共加硫する方法（特開昭61−60739号公報など）等が提
案されているが、これらによると、耐熱性や耐油性は改
良されるものの、未だ改良の余地を残しており、スチレ
ン系熱可塑性エラストマーが本来保有している良好なゴ
ム弾性や加工性が損なわれる欠点がある。

一方、耐熱性・耐油性が優れるゴムにニトリルゴムがあ
るが、ニトリルゴムを他のゴム（例えば、EPM、EPDM、E
VA）と混合し加硫することにより、他のゴムにニトリル
ゴムの特質、即ち耐熱性や耐油性等を加える方法（特開
昭58−40332号、特開昭60−112839号、特開昭61−40342
号、特開昭61−283639号公報など）も提案されている
が、これらは加硫することが不可欠であり、加硫により
はじめてゴム弾性が生じる組成物であつて、熱可塑性は
完全に失われている欠点がある。

スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β−不飽和ニト
リル含有重合体からなる組成物（特開昭53−124559号、
特開昭53−138453号公報など）も提案されているが、こ
の組成物に含まれるα，β−不飽和ニトリル含有重合体
は樹脂状重合体であり、この組成物はゴム弾性を持たな
い樹脂である。

また、スチレン系熱可塑性エラストマーと共役ジエン及
びアクリロニトリルの共重合体から成る熱可塑性エラス
トマー組成物（特開昭48−80643号公報）も提案されて
いるが、この組成物に含まれる熱可塑性エラストマーは
ポリブタジエン鎖中に不飽和二重結合が存在するため、
十分な耐候性を期待できない欠点を持つ。また、この組
成物に含まれる共役ジエン−ニトリル共重合体は、結晶
性を持つ樹脂状共重合体であり、この組成物ではスチレ
ン系熱可塑性エラストマーの柔軟性、良好なゴム弾性等
がある程度犠牲になる。

《問題を解決するための手段》 本発明者らは、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱
性と耐油性を向上させた熱可塑性の組成物を得るべく鋭
意検討した結果、スチレン系熱可塑性エラストマーにニ
トリルゴム又はその水素添加物を加えることで均一な熱
可塑性組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー、特に水添
ブロツク共重合体又は該変性物にα，β−不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水素添加
物を配合することにより、上記の問題点を解決したもの
である。

すなわち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢより
なるブロツク共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
ツク共重合体及び／又はカルボン酸基又はその誘導体基
を含有する該水添ブロツク共重合体変性物（Ｉ）と、
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及
び／又はその水素添加物（II）を含有し、（Ｉ）／（I
I）の重量比が95/5〜50/50であり、更には、少なくとも
（II）を架橋してなることを特徴とする、機械的特性に
優れ、かつゴム弾性・耐候性・耐熱性・耐油性に優れた
新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

かかる（Ｉ）成分の一つとして用いうる水添ブロツク共
重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢよりなる構造
を有するブロック共重合体を水素添加して得られるもの
であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ、 （Ａ−Ｂ）_ｎＸ（ｎ＝２〜４、Ｘはカツプリング剤残
基）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）_ｎＸ（ｎ＝２〜４、Ｘはカツプリ
ング剤残基）及びこれらの混合物の水素添加された水添
ブロック共重合体である。また、この水添ブロック共重
合体はビニル芳香族化合物を５〜95重量％、好ましくは
10〜60重量％含む。さらに好ましくは15〜45重量％にお
いて、かかる水添ブロック共重合体は熱可塑性エラスト
マーとして優れた特性を示す。さらにブロツク構造につ
いて言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクま
たは、ビニル芳香族化合物を50重量％をこえ、好ましく
は70重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加
された共役ジエン化合物との共重合体ブロツクの構造を
有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢが、水素添加され
た共役ジエン化合物重合体ブロツクまたは、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を50重量％をこえ、好ましくは70
重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を有す
るものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡ、水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、各々の重合体
ブロツクにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン
化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、
テーパード（分子鎖に沿つてモノマー分布が増加または
減少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任意の
組合せであつてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツクＡ、水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢがそれぞれ２個以上あ
る場合は、各ブロツクはそれぞれ同一構造であつてもよ
く、異なる構造であつてもよい。

水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、４−第三ブチルスチレ
ン、1,1′−ジフエニルエチレンなどの内から１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。ま
た、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水素添
加前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等の内から１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合せが好ましい。そして、水素添加さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂは、そのブロツク中におけるミクロ構造を任意に選ぶ
ことが出来るが、良好なゴム弾性を持つためには、例え
ば、ポリブタジエンブロツクにおいては1,2−ビニル結
合量が、10〜80％、好ましくは、25〜45％である。

該水添ブロツク共重合体の数平均分子量は、5,000〜1,0
00,000、好ましくは、 10,000〜800,000であり、本発明組成物の物性、加工性
とのバランスを保持する上からは30,000〜300,000が更
に好ましい範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）〕は10以
下である。さらに水添ブロツク共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであつてもよい。

これらの水添ブロツク共重合体の製造方法としては上記
した構造を有するものであれば、どの様な製法で得られ
るものであつてもかまわない。例えば、特公昭40−2379
8号公報に記載された方法により、リチウム触媒などを
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体を合成し、次いで、例えば特公
昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法、特に好ましくは特公昭63−4841号公報及び、特公
昭63−5401号公報に記載された方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に水素添加して本発明に供す
る水添ブロツク共重合体を合成することが出来る。その
際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少
なくとも80％を水素添加し、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化合物重合
体ブロツクＢに変換させる。また、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクＡ及び、必要に応じて共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合さ
れているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の
水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を
20％以下にするのが好ましい。

該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水素添加の脂肪
族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置な
どにより容易に知ることが出来る。

一方、（Ｉ）成分のもう一つとして用いることが出来る
水添ブロツク共重合体変性物は、前記した水添ブロツク
共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分
子単位が結合したものである。かかる水添ブロツク共重
合体変性物は、前記の水添ブロツク共重合体に不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態にお
いて、好ましくはラジカル開始剤を使用して付加するこ
とによつて得られる。かかる付加変性に用いうる水添ブ
ロツク共重合体は、前記に規定したものであればいずれ
でも用いることが出来、又、水添ブロツク共重合体に付
加させる不飽和カルボン酸又はその誘導体の例として
は、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ジシクロ−〔2,2,
1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等やこれらジカ
ルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等及び、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、メサコン酸、アンゼリン酸等やこれらモノカルボン
酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸グリシジルやアミド、エーテル、ニトリル、チオール
等の誘導体が挙げられるが、これらの中では無水マレイ
ン酸またはメタクリル酸グリシジルが特に好ましい。

これら水添ブロツク共重合体変性物の製造方法に関して
は、本発明においては特に限定はしないが、得られた水
添ブロツク共重合体変性物がゲル等の好ましくない成分
を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法と
しては、例えば、押出機中、ラジカル開始剤存在下で、
水添ブロツク共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導
体とを反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の水添ブロツク共重合
体への付加量は、水添ブロツク共重合体100重量部あた
り20重量部以下が好ましく、10重量部以下が更に好まし
い。付加量が20重量部を超えても、それ以下に比べて変
性効果の増大は認められない。本発明で用いる不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体は、一種のみならず二種以上混
合しても使用できる。

本発明の組成物にかかる（II）成分として用いうるα，
β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／
又はその水素添加物としては、α，β−不飽和ニトリル
／共役ジエンの重量比が10/90〜80/20、好ましくは15/8
5〜50/50で分子量5,000〜200,000のもの及び／又はその
水素添加物が好ましい。

かかるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムを構成するα，β−不飽和ニトリルの具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、
エタクリロニトリル等が挙げられるが、これらの中でも
アクリロニトリルが特に好ましい。

また、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムのもう一方の構成成分である共役ジエン化合物とし
ては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキ
サジエン等の内から１種または２種以上が選択でき、中
でもブタジエンが好ましい。

またα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴ
ム中の共役ジエン化合物に基づく部分が、完全にまたは
部分的に水素添加されていてもかまわない。本発明にお
いて、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムまたはその水素添加物は、単独で用いてもよいし、
混合物として用いてもよいが、水添ブロツク共重合体が
持つ耐候性を損なわない点から、特に水素添加物を用い
ることが好ましい。

該α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
は、例えば、通常のラジカル重合触媒を用いた乳化重合
により製造することが出来る。また、該共重合体の水素
添加物は、例えば、特開昭45−39275号公報、特開昭50
−71681号公報などに記載された方法によつて、該共重
合体中の共役ジエン化合物単位部分を水素添加して得ら
れる。

本発明の組成物において、かかる（Ｉ）成分及び（II）
成分の割合は、（Ｉ）／（II）の重量比が95/5〜50/50
である。（Ｉ）＋（II）にしめる（II）の割合が５重量
％未満では組成物が十分な耐熱性・耐油性を示さず、
又、50重量％を超えると組成物を架橋した際、加工性が
悪化し良好な熱可塑性を示さず、好ましくない。

本発明の組成物においては、α，β−不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムの架橋剤等、例えば、有機過
酸化物等の架橋剤、アリル化合物、硫黄、オキシム類等
の架橋助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の架橋促進
剤等を配合することも出来る。かかる架橋剤等の配合量
は、特に制限はないが、本組成物の熱可塑性を損なわな
い程度、すなわち、該α，β−不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴムの架橋に最適な配合量の70〜100％
が好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツク、シリカ等の充填剤、オイル等を配合して
もよい。

本発明の組成物の混合に用いられる手段には、溶液ブレ
ンドなどの化学的混合法や機械的混合法、例えば、ロー
ル、押出機、ブラベンダーなどが挙げられるが、もちろ
んこれらに限定するものではない。均一に混合するため
には、好ましくは160℃以上の条件を選択するのがよ
い。

また、（II）成分を架橋する場合、その方法は、特に制
限はないが、水添ブロツク共重合体、α，β−不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体ゴムの混合と同時、又は
混合した後に（II）成分の架橋剤等を加え架橋させる方
法が混合の良好な架橋組成物を得る上で好ましい。

《発明の効果》 本発明によれば、水添ブロツク共重合体の優れた機械的
特性・ゴム弾性・耐候性と、ニトリルゴムの優れた耐熱
性・耐油性を兼ね備えた新規な熱可塑性エラストマー組
成物を得ることが出来、耐油性・耐熱性を必要とする各
種ホース類、各種ロール成型物等、例えば、自動車部
品、電気部品、各種工業部品等に極めて好適に使用する
ことが出来る。

《実施例》 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制
限されるものではない。

参考例１ 水添ブロツク共重合体の合成 （１−１）特公昭63−4841号公報記載の方法にて、ポリ
スチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ンの構造を有し、結合スチレン量30％、水素添加前のポ
リブタジエン部の1,2−ビニル結合量35％、数平均分子
量150,000、分子量分布1.04、ポリブタジエン部の水素
添加率100％の水添ブロツク共重合体を合成した。（１
−２）（１−１）と同様にして、ポリスチレン−水素添
加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量30％、水素添加前のポリイソプレン部の
3,4−ビニル結合量33％、数平均分子量120,000、分子量
分布1.04、ポリイソプレン部の水素添加率99％の水添ブ
ロツク共重合体を合成した。

（１−３）（１−１）と同様にして、水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタ
ジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量30
％、水素添加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合
量35％、数平均分布量50,000、分子量分布1.04、ポリブ
タジエン部の水素添加率99％の水添ブロツク共重合体を
合成した。

（１−４）（１−１）と同様にして、（ポリスチレン−
水素添加されたポリブタジエン）_４Siの構造を有し、結
合スチレン量30％、水素添加前のポリブタジエン部の1,
2−ビニル結合量35％、数平均分子量70,000、分子量分
布1.04、ポリブタジエン部の水素添加率96％の水添ブロ
ツク共重合体を合成した。

参考例２ 変性水添ブロツク共重合体の合成 （２−１）（１−１）で得られた水添ブロツク共重合体
100重量部あたり、無水マレイン酸１重量部、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン0.1重
量部を混合し、250℃に設定した50mmφ径の二軸押出機
で付加変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共
重合体は無水マレイン酸が0.75重量部付加したものであ
つた。

（２−２）（１−３）で得られた水添ブロツク共重合体
100重量部あたり、無水マレイン酸１重量部、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン0.1重
量部を混合し、250℃に設定した50mmφ径の二軸押出機
で付加変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共
重合体は無水マレイン酸が0.55重量部付加したものであ
つた。

（２−３）（１−３）で得られた水添ブロツク共重合体
100重量部あたり、メタクリル酸グリシジル2.5重量部、
ジ−第三ブチルパーオキサイド0.5重量部を混合し、190
℃に設定した45mmφのベント付き二軸押出機で、真空ポ
ンプを用いて強制ベント（減圧度:750mmHgG）を行いな
がら変性反応を行つた。得られた変性水添ブロツク共重
合体はメタクリル酸グリシジルが1.5重量部付加したも
のであつた。

実施例１〜39、及び比較例１〜27 表１〜８に示した配合割合の熱可塑性エラストマー組成
物を180℃のロールにより調製し、厚さ約2mmのシートに
180℃で圧縮成形した後、下記の試験に供した。

耐熱性： JIS K6301「加硫ゴムの物理試験方法」に準じて上記の
圧縮成形したシート（以下プレスシートと呼ぶ）をダン
ベル状３号型試験片に打ち抜いたものを用いて25℃、70
℃、100℃における引張強度を測定し、25℃における引
張強度が、70℃で70％以上保持され、かつ100℃で50％
以上保持されるものを○、その値を下回るものを×とし
て評価した。

耐油性： JIS K6301「加硫ゴムの物理試験方法」に準じて上記の
プレスシートをダンベル状３号型試験片に打ち抜いたも
のをJIS3号オイル中に70℃で１時間浸漬した後取り出
し、浸漬前後で表面に変化が生ぜず、かつ浸漬前後の重
量変化が20％以下のものを○、表面が変化したものまた
は重量変化がこの値を上回るものを×として評価した。

耐候性： JIS K1415「プラスチツク建築材料の促進暴露試験方
法」に準じて上記のプレスシートをダインベル状３号型
試験片に打ち抜いたものをブラツクパネル温度63℃、ス
プレーサイクル12分/60分のサンシヤインウエザオメー
タ中で500時間暴露した後取り出し、暴露前後における
引張強度の保持率が95％以上で、かつ暴露前後で表面状
態に変化のないものを○、保持率がこの値を下回るもの
または表面状態が変化したものを×として評価した。

熱可塑性： JIS K7210「熱可塑性プラスチツクの流れ試験方法」に
準じて各熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレ
イト（MFR）を条件14（試験温度230℃、試験荷重2.16kg
f）で測定し、MFRが0.1以上のものを○、この値を下回
るものを×として評価した。

表１〜８において１）〜12）は以下の通りである。

１）：参考例で合成したエラストマー、及びShell社製K
raton G1652 ２）：水添ニトリルゴム（Ａ）＝Bayer社製 Therban 1707 水添ニトリルゴム（Ｂ）＝日本ゼオン社製 Zetpol 2010 ニトリルゴム＝日本ゼオン社製 Nipol 1042 ３）：旭化成工業社製旭化成ポリプロＥ−1100 ４）：出光興産社製PW380 ５）：トリアリルイソシアヌレート ６）：日本油脂社製ペロキシモンF40 ７）：ジオクチルセバケート（DOS） ８）：トリメチロール トリス−（β−チオプロピオネ
ート） ９）：テトラメチルチウラムジサルフアイド（TMTD） 10）：テトラエチルチウラムジサルフアイド（TETD） 11）:2−メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 12）：ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢよりなるブロ
   ツク共重合体を水素添加して得られる水添ブロツク共重
   合体及び／又はカルボン酸基又はその誘導体基を含有す
   る該水添ブロツク共重合体変性物（Ｉ）と、α，β−不
   飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はそ
   の水素添加物（II）を必須の成分とし、（Ｉ）／（II）
   の重量比が95/5〜50/50である熱可塑性エラストマー組
   成物。
2. 【請求項２】少なくとも（II）を架橋して得られる請求
   項１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。