JPH0443937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性に優れた水添ブロツ
ク共重合体組成物に関し、更に詳しくは水添ブロ
ツク共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性水添ブロツク
共重合体に、ポリオレフイン系樹脂、オレフイン
系共重合体ゴム、さらに必要に応じてゴム用軟化
剤を配合してなる変性水添ブロツク共重合体組成
物を加熱溶融下に特定のに熱硬化性樹脂と混練し
て得られる、耐熱性、耐油性に優れた動的加硫し
た変性水添ブロツク共重合体組成物に関するもの
である。 〔従来の技術〕 近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と
同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー
が自動車部品、家電部品、雑貨、履物等の分野で
盛んに利用されるようになつてきた。 なかでも、スチレン−ブタジエンブロツク共重
合体やスチレン−イソプレンブロツク共重合体等
のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体は、従来の加硫ゴムに近い弾性と感触
を有しているため該加硫ゴムが使用されていた成
形品素材として好適であるとの評価を得ている。 しかしながら、上記のビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロツク共重合体は、熱可塑性エ
ラストマーとしては、加硫ゴムに較べると、耐熱
性、耐候性、耐油性に劣るためその使用範囲に制
限があつた。 これらの欠点を改良したビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添加物
（以下、水添ブロツク共重合体という）からなる
熱可塑性エラストマーは、耐候性、耐熱性に改良
が認められるものの、耐油性は従来と変わらず、
耐熱性についてもいまだ不充分なものであつた。 これら水添ブロツク共重合体の欠点を改善する
ためにいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭59−6236号公報、および特開昭59−131613号
公報には、水添ブロツク共重合体に炭化水素油お
よびポリオレフイン系樹脂、無機充てん剤を配合
したエラストマー組成物を有機パーオキサイドと
架橋性モノマーの存在下で動的に加硫させ、得ら
れるエラストマー組成物の高温時のゴム弾性を改
良する提案がなされている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上記した特開昭59−6236号公報、特開
昭59−131613号公報に示された有機パーオキサイ
ドで動的加硫した水添ブロツク共重合体組成物
は、高温時のゴム弾性は改善されるものの、有機
パーオキサイドに基づくラジカルによつて、重合
体鎖の切断が発生し、機械的強度が低下するとい
う欠点を有している。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体の種々の問題を解決すべく鋭意検討した結果、
水添ブロツク共重合体に特定の反応基を導入した
変性水添ブロツク共重合体、ポリオレフイン系樹
脂及びオレフイン系共重合体ゴムをその加熱溶融
混練下に特定の熱硬化性樹脂を用いて動的加硫す
ることにより、機械的強度に優れ、且つ耐熱性、
耐油性にも優れた熱可塑性エラストマーが得られ
ることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は (a) ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも
１個の重合体ブロツクＡと、共役ジエン化合物
を主体とする少なくとも１個の重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加して
得られる水添ブロツク共重合体にカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性水添ブロツク共重合体 100重量部、 (b) ポリオレフイン系樹脂 20〜500重量部及び (c) オレフイン系共重合体ゴム ５〜150重量部 からなる変性水添ブロツク共重合体組成物100重
量部に反応型アルキルフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂0.5〜30重量部を配合し、加熱溶融下で
混練して動的加硫して得た変性水添ブロツク共重
合体組成物を提供するものである。 以下、本発明に関して詳しく説明する。 本発明で(a)成分として用いられる変性水添ブロ
ツク共重合体はビニル芳香族化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロツクＡと、共役ジエ
ン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブ
ロツクＢとからなるブロツク共重合体を水素添加
し、この水添ブロツク共重合体に、カルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性水添ブロツク共重合体である。すなわち例
えば、Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，
（Ａ−Ｂ）−₄Si，（Ｂ−Ａ−Ｂ）−₄Si，Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロツク共重合体を水素添加し、
該水添ブロツク共重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることにより製造し
たものである。 この水添ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜60重量％、好ましくは10〜55重量％含
むものであり、さらにブロツク構造について言及
すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡは、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クまたは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え
好ましくは70重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重
合体ブロツクの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢは、水素添加された共役ジエ
ン化合物重合体ブロツク、または水素添加された
共役ジエン化合物を50重量％を越え好ましくは70
重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロツク
の構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクＢは、それぞれの重合体ブロツクに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合
物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、
テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロツク状またはこ
れらの任意の組合せで成つていてもよく、該ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクおよ
び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一構造であ
つてもよく、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−第３ブチルスチレン、１，1′−ジフエニルエ
チレン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加
された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプ
レン、およびこれらの組合せが好ましい。そし
て、水添される前の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクは、そのブロツクにおけるミク
ロ構造を任意に選ぶことができるが、例えばポリ
ブタジエンブロツクにおいては、１，２−ビニル
結合量が10〜65％、好ましくは20〜55％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜500000であり、本発
明組成物の物性と加工性とのバランスを保持する
上からは30000〜300000が更に好ましい範囲であ
り、分子量分布〔重量平均分子量（ｗ）と数平
均分子量（ｎ）〕との比（Mw／ｎ）は10以
下である。さらに水添ブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造法としては、
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法、特に好ましくは特公昭63−4841号公報及
び、特公昭63−5401号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素
添加して、本発明に供する水添ブロツク共重合体
を合成することができる。その際、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なく
とも80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン
性化合物重合体ブロツクに変換させることができ
る。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクＡ及び必要に応じて、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20％以下にするのが好ましい。 該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気
共鳴装置等によつて容易に知ることができる。 次いで、上記の水添ブロツク共重合体に不飽和
カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶
融状態において、ラジカル開始剤を使用、もしく
は使用せずして付加することにより、本発明で用
いる変性水添ブロツク共重合体が得られる。かか
る付加変性に用いることができる水添ブロツク共
重合体は、前記に規定したものであればいずれで
も用いることができ、また水添ブロツク共重合体
に付加される不飽和カルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、ハロゲン化マレイン
酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステ
ル、アミド、イミド等およびアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸の
エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられ
る。これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 これら変性水添ブロツク共重合体の製造方法に
関しては、本発明においては特に限定はしない
が、得られた変性水添ブロツク共重合体がゲル等
の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が
著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法
は好ましくない。好ましい方法としては、例えば
押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、未変性水
添ブロツク共重合体と不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体とを反応させる方法がある。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の水添ブロ
ツク共重合体への付加量は、水添ブロツク共重合
体100重量部あたり20重量部以下が好ましく、10
重量部以下がさらに好ましい。付加量が20重量部
を超えても、それ以下に比べて改良の効果の増加
はほとんど見られない。本発明で用いる不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体は一種のみならず二種
以上混合しても使用できる。 次に、本発明の(b)成分のポリオレフイン系樹脂
は、成形時の加工性を改良するほかに、耐油性お
よび耐熱性の向上に有効な成分として用いられ
る。使用するポリオレフイン系樹脂は融点120℃
以上の結晶性ポリオレフイン系樹脂であり例え
ば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度いず
れでもよい）、ポリプロピレンやプロピレンと他
のα−オレフインとの共重合体、例えばエチレン
−プロピレン共重合体、１−ヘキセン−プロピレ
ン共重合体、４−メチル−１−ペンテン−プロピ
レン共重合体等のポリプロピレン系樹脂あるいは
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を挙げること
ができる。なかでもポリプロピレン系樹脂が好ま
しく、MFR（ASTM−Ｄ−1238−Ｌ条件、230
℃）が0.1〜50ｇ／10分特に0.5〜30ｇ／10分の範
囲のものが好適である。 これら(b)成分の配合量は、成分(a)の変性水添ブ
ロツク共重合体100重量部に対して、20〜500重量
部、好ましくは30〜250重量部の範囲内で用いる
ことができる。500重量部を越えて配合した場合、
得られる組成物の硬度が高くなりすぎてゴム的感
触が失なわれるばかりでなく、柔軟性を失いゴム
弾性が著しく悪化する。また20重量部未満での配
合では得られる組成物の成形加工性が悪化するだ
けでなく、耐油性にも劣り好ましくない。 本発明の(c)成分として用いられるオレフイン系
共重合体ゴムは、(a)成分の変性水添ブロツク共重
合体だけの場合よりも高温時の圧縮永久歪みを改
良するのに有用になゴムであり、例えばエチレ
ン／プロピレン共重合体ゴム（EPM）、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム
（EPDM）の如くオレフインを主成分とする無定
形ランダム共重合体の弾性体である。 本発明で用いられるこのようなゴムとしては、
上記の２種類のゴムが好ましいが、中でも非共役
ジエン成分を含むターポリマー（EPDM）のゴ
ムが特に好ましい。この場合の非共役ジエンとし
ては、例えばジシクロペンタジエン、シクロオク
タジエン、メチルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、
なかでもエチリデンノルボルネンが好ましい。 このターポリマー（EPDM）ゴムのなかで、
本発明ではエチレン／プロピレン／エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴムが好ましい。ここで用い
られるゴムのムーニー粘度、ML₁₊₄（100℃）は10
〜120、好ましくは40〜100の範囲から好適に選ぶ
ことができる。このムーニー粘度が10未満のもの
を用いた場合、好ましい架橋が得られず高温で圧
縮永久歪みの改良が期待できず好ましくない。ま
た、120を超えたものは成形加工性が悪化し、さ
らに成形品の外観が悪化するため好ましくない。
また、このゴムのヨウ素価は５〜30のものが好ま
しく、さらに共重合体中のプロピレン含量は20〜
50重量％が好ましい。 上記した(c)成分の配合量は、成分(a)の変性水添
ブロツク共重合体100重量部に対して、５〜150重
量部の範囲で好適に選ぶことができ、なかでも50
〜120重量部が好ましい。150重量部を超えた配合
では、得られる組成物の機械的強度および伸びの
低下をもたらし、さらに成形加工性および成形品
の外観が悪化し好ましくない。また、５重量部未
満の配合では、この(c)成分を添加する効果の高温
でのゴム弾性（圧縮永久歪み）の改良が顕著でな
く、未添加の場合と同等である。 次に、本発明の(d)成分として供する反応型アル
キルフエノール／ホルムアルデヒド樹脂は、一般
にレゾール型フエノール樹脂として知られている
ものであり、ゴムの樹脂加硫剤として利用できる
公知の反応型アルキルフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂である。該樹脂の好ましい例として例え
ば一般式(A) （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基また
はハロゲン基、Ｒは炭素１〜20の炭化水素基をあ
らわす。） で示される反応型アルキルフエノール／ホルムア
ルデヒド樹脂が挙げられるが一般式(A)を部分的に
変性させた構造のものであつてもよい。 この樹脂は、一般にアルカリ媒体中で置換フエ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によつて
得られるものであつたり、或は、二官能性フエノ
ールジアルコール類の縮合反応によつて得られる
フエノール硬化樹脂である。その製造はどの方法
をとつてもよく、例えば、米国特許第3287440号、
同第3709840号、同第2972600号および同第
3093613号に開示されたフエノール硬化樹脂の製
法およびこれを使用した加硫系による方法をとる
ことができる。 また、この樹脂として具体的には、市販されて
いるTackirol 201，Tackirol 250−１（住友化学
(株)製）Schenectady SP−1045，Schenectady
SP−1055（Schenectady Chemicals Co.製）等を
挙げることが出来る。 このレゾール型フエノール樹脂は単独でも使用
することができる、加硫速度を調整するため加硫
促進剤を併用することができる。この加硫促進剤
として、例えば金属ハロゲン化物（塩化第一錫、
塩化第二鉄、３フツ化アルミニウム）、有機ハロ
ゲン化物（塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレン、塩素化パラフイン、臭素化ブチ
ルゴム、クロロプレン）等が使用できる。 この(d)成分を用いて動的加硫した本発明の変性
水添ブロツク共重合体組成物は、公知技術の有機
パーオキサイドを用いて動的に加硫した水添ブロ
ツク共重合体組成物と比べ、機械的強度および高
温（100℃）での圧縮永久歪みに優れた性能を示
す組成物を与える。 ここで動的加硫された変性水添ブロツク共重合
体組成物とは、本発明で得られた組成物１ｇを沸
騰キシレンを用いてソツクスレー抽出器で10時間
リフラツクスし、残留物を80メツシユの金網で濾
過し、メツシユ上に残留した不溶物乾燥重量
（ｇ）／組成物１ｇ中に含まれる(a)成分の重量と
(c)成分の重量の和（ｇ）の比を100倍した値で示
されるゲル含量（％）が少なくとも30％、好まし
くは50％以上（ただし、無機充てん剤等の不溶成
分はこれに含まない）となるように加硫したもの
であり、かつ該加硫が変性水添ブロツク共重合体
組成物の溶融混練中に行われることを特徴とす
る。 このような動的加硫した変性水添ブロツク共重
合体組成物を得るため、成分(d)の配合量は、成分
(a)〜(c)の合計100重量部に対して0.5〜30重量部、
好ましくは１〜20重量部の中から好適に選ぶこと
ができ、このゲル含量を調整することができる。
また、加硫促進剤を使用する場合は成分(a)〜(c)の
合計100重量部に対して0.2〜15重量部の加硫促進
剤を任意に添加することができる。 本発明は動的加硫した変性水添ブロツク共重合
体組成物の製造方法は通常の樹脂組成物の製造あ
るいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法
が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニ
ーダ等の溶融混練機を用いて複合化することがで
きる。この際、(a)〜(c)成分を前もつて150〜300℃
の温度で加熱溶融混練し、次いで(d)成分を添加し
さらに150〜300℃で溶融混練しながら動的加硫し
たり、使用する(d)成分のスコーチ時間が長い場合
は、(a)〜(d)成分を前もつて溶融混練しておき、さ
らに加硫促進剤を加え溶融混練しながら動的加硫
する等の方法も採用する事ができる。この時も加
工機器の設定温度は150〜300℃の中から好適に選
ぶことができる。 従つて、上記した動的加硫した変性水添ブロツ
ク共重合体組成物の特徴を有するかぎり、その製
造方法には特に制限はない。 また本発明の組成物には必要に応じてゴム用軟
化剤を添加することもできる。ここでいうゴム用
軟化剤とは、一般にゴム及びプラスチツク等の柔
軟性、剛性、流動性等の改良に用いられている軟
化剤であり、石油系軟化剤、脂肪族系軟化剤、合
成有機化合物の各種のものが挙げられ、例えばパ
ラフイン系プロセスオイル、ナフテン系プロセス
オイル、アロマ系プロセスオイル、ワセリン、パ
ラフイン、ポリエチレンワツクス、アマニ油、大
豆油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート等のエステル系可塑剤などを挙げることがで
きる。こられのうちプロセスオイルが好ましく特
にパラフイン系プロセスオイルが好ましい。 これらゴム用軟化剤は、本発明の組成物に配合
してもよく、また(a)，(b)および(c)の各成分の少な
くとも１種にあらかじめ配合しておいても或いは
(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分とゴム用軟
化剤を混合したのち、本発明でいう動的加硫を行
なつてもよい。 上記のゴム用軟化剤は、本発明の組成物に柔軟
性、流動性を付与するために必要に応じて添加さ
れる。その配合量は特に制限はないが、好ましく
は、(a)成分の変性水添ブロツク共重合体100重量
部に対して500重量部以下である。500重量部を越
える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じた
り、機械的強度の低下を招いたりする等の可能性
があり好ましくない結果を生じることもある。 また本発明の組成物には、未変性の水添ブロツ
ク共重合体を添加することもできる。未変性の水
添ブロツク共重合体は、本発明で用いる変性水添
ブロツク共重合体の変性前のものであつてもよ
く、またまつたく別の水添ブロツク共重合体であ
つてもよいし２種以上用いてもよい。これら未変
性の水添ブロツク共重合体は、本発明の組成物に
配合してもよく、また、(a)成分、(b)成分および(c)
成分の少なくと１種の成分とあらかじめ配合して
おいてもよく、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)
成分とこれら水添ブロツク共重合体を混合したの
ち、本発明の動的加硫を行つてもよい。これら未
変性の水添ブロツク共重合体の配合量は特に制限
はないが、好ましくは(a)成分の変性水添ブロツク
共重合体100重量部に対して300重量部以下であ
る。300重量部を越える配合は、本発明の組成物
の耐熱性、耐油性の低下を招くこともある。 また本発明の組成物には必要に応じて充てん
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
カーボンブラツク、タルク、クレー、カオリン、
シリカ、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリ
ウム、天然ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、ケイリウ土等を配合することがで
きる。その他、本発明の組成物には必要に応じて
酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維
等を配合することができる。 さらに、本発明の組成物は、各種熱可塑性樹脂
と組成物化することにより新しい複合体とするこ
とも可能であり、熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロ
ピレン、ポリブテンエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、塩素化ポリエチレン等のポリオレフイン系重
合体やポリスチレン（一般用、耐衝撃用）、ABS
樹脂、AS樹脂、MBS樹脂などのポリスチレン系
重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアミド系
重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリフ
エニレンスルフイド系重合体、ポリフエニレンエ
ーテル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポ
リアセタール系重合体、ポリウレタン系重合体等
を挙げることができる。 本発明の動的加硫した変性水添ブロツク共重合
体は、一般に使用されている熱可塑性樹脂成形機
を用いて成形することが可能であつて、射出成
形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の
各種成形方法が適用可能である。 〔発明の効果〕 本発明によつて得られる動的加硫した変性水添
ブロツク共重合体組成物は、機械的強度に優れた
熱可塑性エラストマー組成物であり、耐熱クリー
プ性能、高温下での圧縮永久歪みといつた耐熱性
および耐油性に優れるため、自動車部品、家電製
品、電線被覆、各種工業部品等に好適に使用でき
るほか、レジヤー用品、雑品等にも用いることが
できる。 （実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 なお、実施例における各種の基本物性の評価は
下記の方法で行なつた。 〔基本物性の測定方法〕 (1) 引張特性：JIS Ｋ−6301、試料は２mm厚のイ
ンジエクシヨンシートを用い、試験片は３号ダ
ンベルを用いた。 (2) 硬度：JIS Ｋ−6301記載のJIS Ａタイプ (3) 圧縮永久歪み：JIS Ｋ−6301、100℃、22時
間で25％圧縮 (4) 耐油性：JIS Ｋ−6301記載のNo.３オイルを用
いて、50mm×50mm×２mm厚の試験片を70℃で２
時間No.３オイル中に浸せきし、浸せき前後の重
量変化を求めた。 参考例Ａ 水添ブロツク共重合体の製造 （Ａ−１）；特公昭63−4841号公報記載の方法に
て水添されたポリブタジエン−ポリスチレン−
水添されたポリブタジエン−ポリスチレンの構
造を有し、結合スチレン量28％、数平均分子量
166000、分子量分布1.04、水添前のポリブタジ
エン部の１，２−ビニル結合量37％、ポリブタ
ジエン部の水添率99％の水添ブロツク共重合体
を得た。 （Ａ−２）；（Ａ−１）と同様にして、ポリスチレ
ン−水添されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量22％、数平均分
子量64000、分子量分布1.03、水添前のポリブ
タジエン部の１，２−ビニル結合量55％、ポリ
ブタジエン部の水添率100％の水添ブロツク共
重合体を得た。 （Ａ−３）；（Ａ−１）と同様にして、（ポリスチ
レン水添されたポリブタジエン−ポリスチレン
）−₄Siの構造を有し、結合スチレン量45％、数
平均分子量109000、分子量分布1.44、水添前の
ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量22
％、ポリブタジエン部の水添率100％の水添ブ
ロツク共重合体を得た。 参考例Ｂ 変性水添ブロツク共重合体の製造 （Ｂ−１）；（Ａ−１）で得られた水添ブロツク共
重合体100重量部あたり、無水マレイン酸2.0重
量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブ
チルパーオキシ）ヘキサン0.2重量部を混合し、
30mmφ径の二軸押出機にて250℃の温度で付加
変性反応を行なつた。得られた変性水添ブロツ
ク共重合体は、該重合体100重量部あたり1.5重
量部の無水マレイン酸が付加したものであつ
た。 （Ｂ−２）；（Ａ−２）で得られた水添ブロツク共
重合体100重量部あたり、無水マレイン酸2.5重
量部、ジクミルパーオキサイド0.25重量部を混
合し、30mmφ径の二軸押出機にて250℃の温度
で、強制ベント（740mmHg減圧）を行ないなが
ら付加変性反応を行なつた。得られた変性水添
ブロツク共重合体は、該重合体100重量部あた
り1.8重量部の無水マレイン酸が付加したもの
であつた。 （Ｂ−３）；（Ａ−３）で得られた水添ブロツク共
重合体100重量部あたり、無水マレイン酸4.0重
量部、ジクミルパーオキサイド0.6重量部を混
合し、45mmφ径の二軸押出機にて240℃の温度
で、強制ベント（740mmHg減圧）を行ないなが
ら付加変性反応を行なつた。得られた変性水添
ブロツク共重合体は、該重合体100重量部あた
り2.6重量部の無水マレイン酸が付加したもの
であつた。 実施例１〜７、比較例１〜４ (a)成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−１）
を、(b)成分として旭化成(株)ポリプロピレン、
E1100（MFR（230℃、Ｌ）＝0.5ｇ／10分）を、(c)
成分として日本イーピーラバー(株)製EPDM、
EP57P、（ML₁₊₄（100℃）＝88、ヨウ素価＝15）
を、(b)成分として住友化学(株)製熱反応型アルキル
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂、Tackirol
−201を用い、さらに加硫促進剤として塩化第一
スズ（SnCl₂・2H₂Ｏ）を用いた。また硬度と流
動性調整のためのゴム用軟化剤として出光興産(株)
製ダイアナプロセスオイルPW380（パラフイン系
オイル）を用いた。 あらかじめ(a)〜(c)成分およびゴム用軟化剤をヘ
ルシエルミキサーで混合し、30mmφ径の二軸押出
機にて210℃の温度で溶融混練し、動的加硫をす
る前の変性水添ブロツク共重合体組成物を得た。
この組成物100重量部に対し(d)成分および加硫促
進剤を所定量配合し、再び30mmφ径の二軸押出機
にて210℃の温度で溶融混練して動的加硫した変
性水添ブロツク共重合体を得た。これらの組成物
を射出成形して基本物性を測定した。比較例２の
組成物は成形性が悪く表面状態も悪い。また比較
例３の組成物は射出成形が不可能で圧縮成形して
物性を測定した。 結果を表１に示す。表１から明らかな様に本発
明の範囲内の組成物は、範囲外の組成物に比べて
強度、伸びといつたエラストマー的性質はもちろ
んのこと、耐熱性（100℃の圧縮永久歪み）、耐油
性および成形加工性等に優れる。 実施例８〜12、比較例５〜10 (a)成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−２）
を、(b)成分として旭化成(株)製ポリプロピレン、
M1300（MFR（230℃、Ｌ）＝４ｇ／10分）を用い
(c)成分、(d)成分、加硫促進剤、ゴム用軟化剤は実
施例１〜７と同様のものを用いた。

【表】

【表】 実施例１〜７と同様にして動的加硫した変性水
添ブロツク共重合体組成物を得、射出成形して物
性を測定した。 また比較例７〜10では、(a)成分として参考例Ａ
で得られた、未変性の水添ブロツク共重合体（Ａ
−２）を用い、有機パーオキサイド（２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘ
キサン）を2.0重量部およびジビニルベンジル
（DVB）６重量部用いて動的に加硫した以外は実
施例と同様にした。 以上の結果を表２に示した。表２より本発明の
範囲内の組成物は範囲外の組成物に比べて機械的
強度、伸び等のエラストマーとしての性質が優れ
るだけでなく、耐熱性、耐油性にも優れることが
判明した。また、本発明の組成物は公知技術の有
機パーオキサイドで動的に加硫した組成物と比べ
ても、機械的強度、耐油性において優れることも
明らかである。

【表】

【表】 実施例13〜16、比較例11 (a)成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−３）を
(d)成分として住友化学(株)製、熱反応型臭素化アル
キルフエノール／ホルムアルデヒド樹脂である
Tackirol250−を用い、加硫促進剤は何も用い
なかつた。 (b)成分、(c)成分は実施例１〜７と同様のものを
用いた。ゴム用軟化剤も実施例１〜７と同様のも
のを用いたが実施例16ではゴム用軟化剤は用い
ず、実験例Ａで得られた（Ａ−３）を用いた。 (d)成分以外の全ての成分をヘンシエルミキサー
で混合し、実施例１〜７と同様にして動的加硫を
する前の変性水添ブロツク共重合体組成物を得、
実施例１〜７と同様にして動的加硫した変性水添
ブロツク共重合体組成物を得、射出成形して物性
を測定した。 結果を表３に示した。表３より臭素化アルキル
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂を用いて動的
加硫した場合も、機械的強度、耐熱性、耐油性に
優れた組成物を与えることが明らかとなつた。

【表】 実施例 17 (a)成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−１）を
100重量部、(b)成分として旭化成(株)製ポリプロピ
レン、E1100を100重量部、(c)成分として日本イ
ーピーラバー(株)製EPDM、EP57Pを100重量部、
ゴム用軟化剤として出光興産(株)製ダイアナプロセ
スオイルPW380を200重量部の(a)〜(c)および軟化
剤をヘンシエルミキサーで混合し、30mmφ径の二
軸押出機にて220℃の温度で溶融混練し、動的加
硫をする前の変性水添ブロツク共重合体組成物を
得た。この組成物100重量部あたり(d)成分として
住友化学(株)製、熱反応型アルキルフエノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂Tackirol−201を８重量部お
よび２重量部の３フツ化アルミニウム（AlF₃）
を添加し再び上記の押出機にて230℃の温度で溶
融混練し、動的加硫した変性水添ブロツク共重合
体組成物を得た。 この組成物の物性を測定したところ、硬度80、
引張強度196Kg／cm²、伸び650％、100℃の圧縮永
久歪み42％、耐油性10％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビニル芳香族化合物を主体とする少なく
   とも１個の重合体ブロツクＡと、共役ジエン化
   合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロ
   ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体にカルボン
   酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
   結合した変性水添ブロツク共重合体
   100重量部、 (b) ポリオレフイン系樹脂 20〜500重量部及び (c) オレフイン系共重合体ゴム ５〜150重量部 からなる変性水添ブロツク共重合体組成物100重
   量部に反応型アルキルフエノール／ホルムアルデ
   ヒド樹脂0.5〜30重量部を配合し、加熱溶融下で
   混練して動的加硫して得た変性水添ブロツク共重
   合体組成物。