JPH0692535B2

JPH0692535B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0692535B2
Application number: JP61078383A
Authority: JP
Inventors: 正隆森岡; 進藤井; 博己石田; 明宏斉藤
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS6310655A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂とポリアミ
ド樹脂を含む樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリフェニレンエーテルは、その優れた機械的性質及び
電気的性質の故に成形材料用樹脂として有用であるが、
耐油性が不十分である。この点を改善するために、ポリ
フェニレンオキサイドと耐油性の良いポリアミドとを混
合することが知られている（たとえば特開昭56−1652
5）。しかし、ポリフェニレンオキサイドとポリアミド
は互の相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂組成物
から成形した成形品において、両樹脂が本来有している
特性たとえば良好な機械的特性が発揮されないという問
題がある。

［発明の構成］本発明者は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリア
ミド樹脂、及び所望により更にゴム様物質を含む樹脂組
成物において、末端アミノ基対末端カルボキシル基のモ
ル比が1.1以上であるポリアミド樹脂を用い、かつ飽和
脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体を添加する
ことによって、この樹脂組成物から作られた成形品の耐
油性が良好なままで耐衝撃性などの機械的強度が改善さ
れ、また表面外観も著しく改善されることを見い出して
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５〜80重量部、（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.
1以上であるポリアミド樹脂95〜20重量部（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計100重量部に対
して0.01〜10重量部の飽和脂肪族ポリカルボン酸及び／
又はその誘導体、（Ｄ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計100重量部に対
して０〜20重量部のゴム様物質を含む樹脂組成物である。

ここでポリフェニレンオキサイド系樹脂は、それ自体公
知であり、たとえば一般式〔式中、R₁，R₂，R₃並びにR₄は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基およ
びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものか
ら選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数で
ある〕で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁
およびR₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃，
R₄は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである。また
ポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリフェ
ニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェノー
ルたとえば2,3,6−トリメチルフェノールを一部含有す
る共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフ
ェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした
共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化
ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエ
ーテルに、スチレン系化合物として、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体である。

ポリアミド樹脂自体は公知であり、たとえばナイロン−
４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−12、ナ
イロン−6,10などが挙げられるが、これらに限定されな
い。本発明において必須なことは、ポリアミドの末端ア
ミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.1以上である
ことである。

このようなポリアミドは、ポリアミドの重合の際にたと
えばカルボキシル基と反応する基を持つ化合物例えばジ
アミンを余分に添加することによって得ることができ
る。あるいは、ポリアミドの重合の後に、たとえばカル
ボキシル基と反応する基を有する化合物と反応させるこ
とによっても得ることができる。

本発明におけるゴム様物質は、室温で、弾性体である天
然および合成の重合体材料を含む。その具体例として
は、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体などすべて含まれる。）、イソプレン重
合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン
−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリ
エーテルゴム（たとえば、ポリプロピレンオキシドな
ど）、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（たとえば、乳
化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば、過酸化
物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、
ニッケル系触媒）で作られたものでもよい。更に、各種
の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有す
るもの（たとえば、シス構造、トランス構造、ビニル基
など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使
われる。又、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はい
ずれも本発明のゴム様物質として用いられる。更には、
これらのゴム様物質をつくるに際し、他のオレフィン
類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの単量体
との共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、
いずれの手法も可能である。これらの単量体の具体例と
しては、たとえば、エチレン、プロピレン、スチレン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロブタジエン、ブテン、イソブチレン、
アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニト
リルなどが挙げられる。更に、本発明におけるゴム様物
質の部分変性したものも、本発明の範囲内であり、たと
えば、ヒドロキシ又はカルボキシ−末端変性ポリブタジ
エン、部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
などが挙げられる。

本発明において、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹
脂と（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比
が1.1以上であるポリアミド樹脂は、各々５〜80重量部
及び95〜20重量部の範囲で配合される。成分（Ｂ）がこ
れより多くなると成分（Ａ）自体の望ましい性質が実現
されず、他方、これより少くなると成分（Ｂ）を加える
目的つまり耐油性の改善が達成されない。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の好ましい配合比率は、成分（Ａ）30〜70重
量部、成分（Ｂ）70〜30重量部である。

（Ｃ）飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体は成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計100重量部に対して0.01〜1
0重量部、好ましくは0.01〜５重量部、さらに好ましく
は0.1〜２重量部配合される。0.01重量部未満では意図
する効果が発揮されず、10重量部を超えると成形品の外
観を悪化させる場合がある。

本発明における飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導
体とは以下に示す構造を示すものである。

（Ｒ^ＩＯ）_ｍＲ（COOR^II）_ｎ（CONR^IIIＲ^IV）_ｓここで、 R:直鎖又は分枝飽和脂肪族炭化水素〔炭素数;2〜20、好ましくは２〜10〕Ｒ^Ｉ：水素、アルキル基、アリール基、アシル基又はカ
ルボニルジオキシ基〔炭素数;1〜10、好ましくは１〜６、さらに好ましくは
１〜４、特に好ましくは水素〕Ｒ^II：水素、アルキル基、又はアリール基〔炭素数;1〜20、好ましくは１〜10〕Ｒ^III及びＲ^IV：水素、アルキル基、又はアリール基〔炭素数;1〜10、好ましくは１〜６、さらに好ましくは
１〜４〕ｍ＝１ｎ＋Ｓ≧２、好ましくは２又は３ｎ≧０Ｓ≧０（Ｒ^ＩＯ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し、少くとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素
が存在する。

本発明における飽和脂肪族ポリカルボン酸誘導体とは、
具体的には飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。
飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、アガリシン酸などである。酸エステル化合物とし
て、クエン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリ
ルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物として、
クエン酸のN,N′−ジエチルアミド、N,N′−ジ・プロピ
ルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシルアミド、
N,N′−ジ・ドデシルアミド、また、リンゴ酸のＮ−ド
デシルアミドなどが挙げられる。

本発明において、ポリアミドの末端アミノ基対末端カル
ボキシル基のモル比（以下、末端基比という）が1.1以
上であること、及び成分（Ｃ）を加えることが重要な特
徴である。これによって、意外にも、機械的強度が著し
く改善され、また表面外観の優れた成形品を与える樹脂
組成物が得られる。

通常、ポリアミド樹脂は末端基比が１ないしはそれ以下
である。また、射出成形用のポリアミドにおいて、溶融
粘度を適度に調節するために重合成分に末端封止剤を加
えることが行われているが、そのようなポリアミドの末
端基比は１より小さい。本発明に従い末端基比が1.1以
上であるポリアミドを用いると、末端基比が１以下のポ
リアミドを用いた場合に比べて成形品の機械的強度及び
外観が飛躍的に良くなる。このことは、全く予想されな
かったことであり、決定的な理論的理由付けは今のとこ
ろないが、成形品の電子顕微鏡写真によるとポリアミド
母相中に分散したポリフェニレンオキサイド系樹脂の粒
子の粒径が小さく、かつ均一である。ポリアミドの末端
基比の違いによってこのような顕著な違いが起ることは
驚きである。末端基比は、好ましくは、1.3以上であ
る。本発明において成分（Ｃ）を加えないと、上記改善
が達成されない。

（Ｄ）ゴム様物質は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計100
重量部に対して０〜20重量部加えられる。この成分
（Ｄ）は、成形品の耐衝撃性の改善のために加えられ
る。この成分（Ｄ）を含まない組成物も可能である。本
発明において成分（Ｄ）を含まない組成物から作った成
形品では、耐衝撃性の改善はあまり大きくないが、表面
外観が顕著に改善される。

上記した各成分（Ａ）〜（Ｄ）は、任意の順に慣用の方
法で配合し、加熱溶融して射出成形することができる。
本発明の樹脂組成物を用いると、機械的強度及び表面外
観が著しく改善された成形品が得られる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例実施例において、成分（Ａ）としてポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテルを用いた。成分（Ｂ）
ポリアミドとしては、二種類のナイロン−６を用意し
た。第一のポリアミドは、8.4×10^-5モル/gの末端アミ
ノ基、1.8×10^-5モル/gの末端カルボキシル基を持つ。
第二のポリアミドは、4.6×10^-5モル/gの末端アミノ
基、7.0×10^-5モル/gの末端カルボキシル基を持つ。分
子量は共に13,000である。この二種類のポリアミドを適
宜配合することによって、意図する末端基比を持つポリ
アミドを得た。なお、このように二種のポリアミドの配
合によらずに、重合時に末端基比を調節した物を用いて
も成形品において同じ結果が得られた。成分（Ｃ）とし
てはクエン酸、リンゴ酸、及びｎ−フェニルクエン酸ア
ミドを用い、成分（Ｄ）としてSBS〔スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（シェル社製カリフレ
ックスTR1101）〕を用いた。

上記各成分を配合した配合物を減圧ベント付き二軸押出
機で290℃の温度で押出してペレットを先ず作った。こ
のペレットを、シリンダー温度280℃、射出出力1,200kg
/cm²、金型温度80℃に設定した射出成形機により成形品
を作った。

成形品の評価として、JIS K 7110に準拠するアイゾット
インパクトテストを行った。成形品の外観は肉眼で観察
した。また、成形品においてポリアミド母相中に分散す
るポリフェニレンエーテル樹脂の状態を知るために、走
査型電子顕微鏡（SEM）を用いた。上記アイゾット試験
片より小片を切出し、ミクロトームにより面出し処理し
たのち、超音波をかけながらメチレンクロライドで２分
間ソルベントエッチングし、金コーティングした後、SE
Mにて観察した。

ポリアミドの末端基を種々変えた例、また成分（Ｃ）を
含まない例の結果を下記表１及び２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−18756（ＪＰ，Ａ) 国際公開85／5372（ＷＯ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５
〜80重量部、（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.
1以上であるポリアミド樹脂95〜20重量部、（Ｃ）上記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に
対して0.01〜10重量部の飽和脂肪族ポリカルボン酸及び
／又はその誘導体、および（Ｄ）上記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に
対して０〜20重量部のゴム様物質を含む樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキ
シル基のモル比が1.3以上である特許請求の範囲第１項
記載の樹脂組成物。
【請求項３】上記成分（Ｃ）がクエン酸、リンゴ酸及び
これらの誘導体より成る群から選ばれた特許請求の範囲
第１〜２項のいずれか一つに記載の樹脂組成物。