JPH0692676A - 希土類イオンを含有する非晶質フッ化物およびその製造方法 - Google Patents
希土類イオンを含有する非晶質フッ化物およびその製造方法Info
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- JPH0692676A JPH0692676A JP26921292A JP26921292A JPH0692676A JP H0692676 A JPH0692676 A JP H0692676A JP 26921292 A JP26921292 A JP 26921292A JP 26921292 A JP26921292 A JP 26921292A JP H0692676 A JPH0692676 A JP H0692676A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1415—Reactant delivery systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
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- C03B2201/82—Fluoride glasses, e.g. ZBLAN glass
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- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フォノンエネルギーの小さいフッ化物を主体
としかつ希土類イオンを含む非晶質フッ化物およびその
ような非晶質フッ化物を気相反応を用いて製造する方法
を提供する。 【構成】 Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｂａのうち少なくとも２種類のフッ化物を含有する非晶
質フッ化物であって、Ｌａ以外の希土類フッ化物の含有
量が０．１〜３５モル％である非晶質フッ化物を金属β
−ジケトンより気相または基板１１上で形成する。 【効果】 フォノンエネルギーの小さい、すなわち赤外
吸収端が長波長にある材料のみで非晶質が構成でき、そ
の結果、例えばＰｒを用いるレーザあるいはアンプの効
率を改善することができる。また、イオンの分散性がよ
く、その結果、希土類イオンを高濃度に添加できるた
め、希土類を活性イオンとする固体レーザあるいはアン
プの小型化、高効率化が実現できる。
としかつ希土類イオンを含む非晶質フッ化物およびその
ような非晶質フッ化物を気相反応を用いて製造する方法
を提供する。 【構成】 Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｂａのうち少なくとも２種類のフッ化物を含有する非晶
質フッ化物であって、Ｌａ以外の希土類フッ化物の含有
量が０．１〜３５モル％である非晶質フッ化物を金属β
−ジケトンより気相または基板１１上で形成する。 【効果】 フォノンエネルギーの小さい、すなわち赤外
吸収端が長波長にある材料のみで非晶質が構成でき、そ
の結果、例えばＰｒを用いるレーザあるいはアンプの効
率を改善することができる。また、イオンの分散性がよ
く、その結果、希土類イオンを高濃度に添加できるた
め、希土類を活性イオンとする固体レーザあるいはアン
プの小型化、高効率化が実現できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非晶質フッ化物およびそ
の製造方法、さらに詳細には固体レーザ、光アンプの媒
体として使用される希土類を含有する非晶質フッ化物お
よびその製造方法に関するものである。
の製造方法、さらに詳細には固体レーザ、光アンプの媒
体として使用される希土類を含有する非晶質フッ化物お
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希土類イオンを含むガラスは、通信に使
用されている波長帯で増幅機能を有する光ファイバアン
プの増幅媒体として注目されている。現在、フッ化物と
してはＺｒＦ4を主成分とするフッ化物ガラスがマトリ
ックスの一つとして使用され、多くの希土類イオンを添
加したファイバで種々の波長でのレーザ発振、光増幅が
実現されている。その中にあって、活性イオンのエネル
ギー準位とガラスマトリックスの性質との関係から、十
分な特性が得られない場合がある。例えば、ＺｒＦ4系
のガラスに添加されたＰｒの場合、１．０１７μｍの励
起で通信波長である１．３１μｍ近傍の光増幅が可能と
なる。しかし、遷移の始準位と最近接準位とのエネルギ
ー差が約２９００ｃｍ−１であり、ガラスのフォノンエ
ネルギーが約５００ｃｍ-1であるため、エレクトロン−
フォノンカップリングにより、フォノンを放出失活する
ため、十分な効率が得られないという欠点があった。こ
のため、よりフォノンエネルギーの小さいガラスマトリ
ックスが探索されているが、基本的に、安定なガラスを
形成するためにはネットワークを構成するに足りる結合
強度が構成成分に要求される。しかし、この要求はガラ
スのフォノンエネルギーを高くすることになり、ガラス
でこの要求を実現するのは困難である。このため、その
一つの解決法として、フォノンエネルギーの小さいフッ
化物を混合することで非晶質化することが考えられる。
しかし、従来の溶融法では十分な冷却速度が得られず、
均質な非晶質が得らず、また溶融温度が高温になるため
容器の腐食等の問題があり、十分な光学特性を有するも
のは合成できなかった。急冷降下は、気相を経由する方
法で実現されるが、一般に使用されている蒸着やスパッ
タなどの物理蒸着では成長速度が最大でも１μｍ／ｈ程
度と遅く、実用的な導波路あるいはレーザ媒体を作製す
るには不十分であった。
用されている波長帯で増幅機能を有する光ファイバアン
プの増幅媒体として注目されている。現在、フッ化物と
してはＺｒＦ4を主成分とするフッ化物ガラスがマトリ
ックスの一つとして使用され、多くの希土類イオンを添
加したファイバで種々の波長でのレーザ発振、光増幅が
実現されている。その中にあって、活性イオンのエネル
ギー準位とガラスマトリックスの性質との関係から、十
分な特性が得られない場合がある。例えば、ＺｒＦ4系
のガラスに添加されたＰｒの場合、１．０１７μｍの励
起で通信波長である１．３１μｍ近傍の光増幅が可能と
なる。しかし、遷移の始準位と最近接準位とのエネルギ
ー差が約２９００ｃｍ−１であり、ガラスのフォノンエ
ネルギーが約５００ｃｍ-1であるため、エレクトロン−
フォノンカップリングにより、フォノンを放出失活する
ため、十分な効率が得られないという欠点があった。こ
のため、よりフォノンエネルギーの小さいガラスマトリ
ックスが探索されているが、基本的に、安定なガラスを
形成するためにはネットワークを構成するに足りる結合
強度が構成成分に要求される。しかし、この要求はガラ
スのフォノンエネルギーを高くすることになり、ガラス
でこの要求を実現するのは困難である。このため、その
一つの解決法として、フォノンエネルギーの小さいフッ
化物を混合することで非晶質化することが考えられる。
しかし、従来の溶融法では十分な冷却速度が得られず、
均質な非晶質が得らず、また溶融温度が高温になるため
容器の腐食等の問題があり、十分な光学特性を有するも
のは合成できなかった。急冷降下は、気相を経由する方
法で実現されるが、一般に使用されている蒸着やスパッ
タなどの物理蒸着では成長速度が最大でも１μｍ／ｈ程
度と遅く、実用的な導波路あるいはレーザ媒体を作製す
るには不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決するため、フォノンエネルギーの小さいフッ化物を
主体としかつ希土類イオンを含む非晶質フッ化物および
そのような非晶質フッ化物を気相反応を用いて製造する
方法を提供する。
解決するため、フォノンエネルギーの小さいフッ化物を
主体としかつ希土類イオンを含む非晶質フッ化物および
そのような非晶質フッ化物を気相反応を用いて製造する
方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決する手段】上記課題を解決するため、本発
明による希土類イオンを含有する非晶質フッ化物は、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのうち少
なくとも２種類のフッ化物を含有する非晶質フッ化物で
あって、Ｌａ以外の希土類フッ化物の含有量が０．１〜
３５モル％であることを特徴とする。
明による希土類イオンを含有する非晶質フッ化物は、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのうち少
なくとも２種類のフッ化物を含有する非晶質フッ化物で
あって、Ｌａ以外の希土類フッ化物の含有量が０．１〜
３５モル％であることを特徴とする。
【０００５】また、上記非晶質フッ化物の製造方法は、
以下の一般式（１）で表されるＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのベータ−ジケトン錯体のう
ち少なくとも２種類以上を加熱気化し、Ｌａ以外の希土
類元素のβ−ジケトン錯体の１種類もしくは２種類以上
を加熱気化し、含フッ素ガスと混合し、気相あるいは基
板上で反応させることによる非晶質フッ化物の製造方
法。
以下の一般式（１）で表されるＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのベータ−ジケトン錯体のう
ち少なくとも２種類以上を加熱気化し、Ｌａ以外の希土
類元素のβ−ジケトン錯体の１種類もしくは２種類以上
を加熱気化し、含フッ素ガスと混合し、気相あるいは基
板上で反応させることによる非晶質フッ化物の製造方
法。
【式２】 （ただし、一般式（１）中、ＲおよびＲ’のいずれか一
方あるいは両方は炭素数１から７のアルキル基かまたは
炭素数１から７のアルキル基の水素の一部あるいは全部
をフッ素に置換したフルオロアルキル基、Ｍは金属、ｎ
は配位数を示す）
方あるいは両方は炭素数１から７のアルキル基かまたは
炭素数１から７のアルキル基の水素の一部あるいは全部
をフッ素に置換したフルオロアルキル基、Ｍは金属、ｎ
は配位数を示す）
【０００６】本発明は、従来技術で説明したようにＰ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのような
フォノンエネルギーの小さいフッ化物によって構成され
た非晶質を希土類イオンのマトリックスとして使用す
る。その際非晶質を安定化するために（多種のイオンの
添加により液相のエントロピーを増大させる）フッ素以
外のイオンを一部添加する。さらに、上記方法で、エン
トロピーを増大させる組成において気相のランダムな状
態から急冷によりその構造を凍結するために、気相反応
を利用する。この際、先に示した元素は基本的にイオン
性の結合を取るものであり、一般的には分子性の化合物
を作りにくいため、ＣＶＤ法に必要な低温から高い蒸気
圧は得られない。本発明では、上記元素のβ−ジケトン
錯体を用いることによってこの問題点を解決している。
すなわち、上記金属錯体の蒸気圧はすべての元素につい
て２００℃以下で１Ｔｏｒｒ以上が得られる。この原料
を加熱により気化し、フッ素化剤と混合し熱、プラズ
マ、光によって反応させることによりフッ化物を得る。
この際、基板温度を比較的低温に保持しておけば（イオ
ンの種類、組成によって上限温度は決定される）成長表
面における移動度を小さくすることができ、結果とし
て、急冷されたのと同じ効果が得られ、非平衡状態の凍
結による非晶質の作製が可能となる。この方法によれ
ば、原料の供給量と反応の励起源によって成長速度が決
定され、従来法の１０倍以上の速度が実現できる。
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのような
フォノンエネルギーの小さいフッ化物によって構成され
た非晶質を希土類イオンのマトリックスとして使用す
る。その際非晶質を安定化するために（多種のイオンの
添加により液相のエントロピーを増大させる）フッ素以
外のイオンを一部添加する。さらに、上記方法で、エン
トロピーを増大させる組成において気相のランダムな状
態から急冷によりその構造を凍結するために、気相反応
を利用する。この際、先に示した元素は基本的にイオン
性の結合を取るものであり、一般的には分子性の化合物
を作りにくいため、ＣＶＤ法に必要な低温から高い蒸気
圧は得られない。本発明では、上記元素のβ−ジケトン
錯体を用いることによってこの問題点を解決している。
すなわち、上記金属錯体の蒸気圧はすべての元素につい
て２００℃以下で１Ｔｏｒｒ以上が得られる。この原料
を加熱により気化し、フッ素化剤と混合し熱、プラズ
マ、光によって反応させることによりフッ化物を得る。
この際、基板温度を比較的低温に保持しておけば（イオ
ンの種類、組成によって上限温度は決定される）成長表
面における移動度を小さくすることができ、結果とし
て、急冷されたのと同じ効果が得られ、非平衡状態の凍
結による非晶質の作製が可能となる。この方法によれ
ば、原料の供給量と反応の励起源によって成長速度が決
定され、従来法の１０倍以上の速度が実現できる。
【０００７】本発明をさらに詳しく説明すれば、本発明
による非晶質フッ化物はＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのうち少なくとも２種類のフッ化物を
含有する非晶質フッ化物であって、Ｌａ以外の希土類フ
ッ化物の含有量が０．１〜３５モル％である。
による非晶質フッ化物はＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのうち少なくとも２種類のフッ化物を
含有する非晶質フッ化物であって、Ｌａ以外の希土類フ
ッ化物の含有量が０．１〜３５モル％である。
【０００８】希土類元素としては、たとえばＰｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの一種以上を使用することができ
る。
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの一種以上を使用することができ
る。
【０００９】このような非晶質フッ化物のＬａ以外の希
土類フッ化物の含有量は、前述のように０．１〜３５モ
ル％であるが、０．１モル％未満であると、活性イオン
としての濃度が不十分で１０ｄＢ以上の利得を得るため
には１ｍ以上の長い光路長を必要とし、３５モル％を越
えると、イオン間の距離が短くなるため双極子相互作用
による濃度消光が生じ充分な利得が得られなくなる。
土類フッ化物の含有量は、前述のように０．１〜３５モ
ル％であるが、０．１モル％未満であると、活性イオン
としての濃度が不十分で１０ｄＢ以上の利得を得るため
には１ｍ以上の長い光路長を必要とし、３５モル％を越
えると、イオン間の距離が短くなるため双極子相互作用
による濃度消光が生じ充分な利得が得られなくなる。
【００１０】上述の非晶質フッ化物の一部を塩素、臭
素、ヨウ素のいずれか１つあるいは２つ以上のイオンで
置換することができ、この場合、その置換量は塩素、臭
素、ヨウ素の総和が陰イオン分率として５０％以下であ
るのが好ましい。５０％を越えてフッ素以外のハロゲン
で置換した場合、そのハロゲン化物の特性が顕著に現わ
れ、その結果吸湿性が増加し、結果として大気中で安定
な非晶質が得られないからである。
素、ヨウ素のいずれか１つあるいは２つ以上のイオンで
置換することができ、この場合、その置換量は塩素、臭
素、ヨウ素の総和が陰イオン分率として５０％以下であ
るのが好ましい。５０％を越えてフッ素以外のハロゲン
で置換した場合、そのハロゲン化物の特性が顕著に現わ
れ、その結果吸湿性が増加し、結果として大気中で安定
な非晶質が得られないからである。
【００１１】さらに、本発明は上述のような非晶質フッ
化物を製造する方法を提供するものであるが、本発明に
おいてＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ
のβ−ジケトン錯体のうち少なくとも２種類以上を加熱
気化し、Ｌａ以外の希土類元素のβ−ジケトン錯体の１
種類もしくは２種類以上を加熱気化し、含フッ素ガスと
混合し、気相あるいは基板上で反応させる。本発明で使
用されるβ−ジケトン錯体は、一般式（１）に示す構造
をしている。
化物を製造する方法を提供するものであるが、本発明に
おいてＰｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ
のβ−ジケトン錯体のうち少なくとも２種類以上を加熱
気化し、Ｌａ以外の希土類元素のβ−ジケトン錯体の１
種類もしくは２種類以上を加熱気化し、含フッ素ガスと
混合し、気相あるいは基板上で反応させる。本発明で使
用されるβ−ジケトン錯体は、一般式（１）に示す構造
をしている。
【００１２】
【式３】 （ただし、一般式（１）中、ＲおよびＲ’のいずれか一
方あるいは両方は炭素数１から７のアルキル基かまたは
炭素数１から７のアルキル基の水素の一部あるいは全部
をフッ素に置換したフルオロアルキル基、Ｍは金属、ｎ
は配位数を示す）
方あるいは両方は炭素数１から７のアルキル基かまたは
炭素数１から７のアルキル基の水素の一部あるいは全部
をフッ素に置換したフルオロアルキル基、Ｍは金属、ｎ
は配位数を示す）
【００１３】上記一般式中、ＲおよびＲ’の炭素数が０
であると、β−ジケトン錯体の分子の大きさが不十分で
金属を取り囲めなくなるため隣接する金属との相互作用
による気化性の定価が生じ、また、ＲおよびＲ’の炭素
数が７を越えると、分子量が大きくなり過ぎ、さらにβ
−ジケトン内部での分解および変質を生じる。
であると、β−ジケトン錯体の分子の大きさが不十分で
金属を取り囲めなくなるため隣接する金属との相互作用
による気化性の定価が生じ、また、ＲおよびＲ’の炭素
数が７を越えると、分子量が大きくなり過ぎ、さらにβ
−ジケトン内部での分解および変質を生じる。
【００１４】さらに配位数ｎは金属のイオンの価数と等
しいことが望ましく、金属イオンの価数よりも配位数が
小さい場合、不純物が金属に配位し気化性を低下させ、
金属のか数よりも配位数が大きい場合、錯体の熱安定性
が低下し分解が生じる。すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓは１、Ｐｂ、Ｂａについては２、Ｂｉおよび希土類元
素については３であることが望ましい。
しいことが望ましく、金属イオンの価数よりも配位数が
小さい場合、不純物が金属に配位し気化性を低下させ、
金属のか数よりも配位数が大きい場合、錯体の熱安定性
が低下し分解が生じる。すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓは１、Ｐｂ、Ｂａについては２、Ｂｉおよび希土類元
素については３であることが望ましい。
【００１５】本発明に使用される含フッ素ガスは、基本
的に限定されるものではない。たとえばフッ素あるいは
水素、ハロゲン、炭素、窒素、ホウ素、硫黄もしくは硅
素とフッ素の化合物ガスの一種以上であることができ
る。すなわち単独ガスであっても混合ガスであってもよ
い。
的に限定されるものではない。たとえばフッ素あるいは
水素、ハロゲン、炭素、窒素、ホウ素、硫黄もしくは硅
素とフッ素の化合物ガスの一種以上であることができ
る。すなわち単独ガスであっても混合ガスであってもよ
い。
【００１６】さらに上述の混合ガスを気相あるいは基板
上で反応させるに際して、反応系に塩素、臭素、ヨウ素
を含むガスの一種以上を添加することができ、この場
合、反応開始から終了まで、あるいは反応中の一定時間
のみ添加するなどの方法で上記ハロゲンを添加できる。
上で反応させるに際して、反応系に塩素、臭素、ヨウ素
を含むガスの一種以上を添加することができ、この場
合、反応開始から終了まで、あるいは反応中の一定時間
のみ添加するなどの方法で上記ハロゲンを添加できる。
【００１７】反応のエネルギーは本発明において基本的
に限定されるものではなく、たとえば熱、プラズマ、光
などを有効に使用することができる。
に限定されるものではなく、たとえば熱、プラズマ、光
などを有効に使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。また、以下、β−ジケトン錯体のＲおよびＲ’を以
下のように略記する。
るが、本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。また、以下、β−ジケトン錯体のＲおよびＲ’を以
下のように略記する。
【００１９】 ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ3）3 −Ｃ2Ｆ5 ｈｆａ：−ＣＦ3 −ＣＦ3 ｄｆｈｄ：−ＣＦ3 −Ｃ3Ｆ7
【００２０】
【実施例１】図１は本発明の非晶質フッ化物を製造する
装置の概略図であるが、この図より明らかなように、原
料は、それぞれ恒温槽１、３、５に加熱されるバブラー
２、４、６に収納されている。そしてそれぞれマスフロ
ーコントローラを介して導入されるキャリアーガス（た
とえばＡｒ）によってミキシングチャンバ７に搬送さ
れ、マスフローコントロラーによって流量をコントロー
ルされた含フッ素ガスと混合されるようになっている。
この混合ガスは反応チャンバ９に導入されるようになっ
ている。反応チャンバ９内には基板１１が載置される基
板ヒータ１２が備えられていると共にマイクロ波ジェネ
レータからのマイクロ波を反応系に導くマイクロ波導入
管１３が備えられている。なお、８はラインヒータであ
る。
装置の概略図であるが、この図より明らかなように、原
料は、それぞれ恒温槽１、３、５に加熱されるバブラー
２、４、６に収納されている。そしてそれぞれマスフロ
ーコントローラを介して導入されるキャリアーガス（た
とえばＡｒ）によってミキシングチャンバ７に搬送さ
れ、マスフローコントロラーによって流量をコントロー
ルされた含フッ素ガスと混合されるようになっている。
この混合ガスは反応チャンバ９に導入されるようになっ
ている。反応チャンバ９内には基板１１が載置される基
板ヒータ１２が備えられていると共にマイクロ波ジェネ
レータからのマイクロ波を反応系に導くマイクロ波導入
管１３が備えられている。なお、８はラインヒータであ
る。
【００２１】出発原料として、Ｐｂ（ｈｆａ）2（恒温
槽１、バブラー２）およびＬａ（ｐｐｍ）3（恒温槽
３、バブラー４）を用い、活性イオンとしてのＰｒの原
料としてＰｒ（ｐｐｍ）3（恒温槽５、バブラー６）を
用い、それぞれ１４０℃、１６０℃、１８０℃に加熱し
気化し、Ａｒをキャリアガスとしてミキシングチャンバ
７に供給し、別に導入したＮＦ3ガスと混合した後、反
応チャンバ９に導入した。チャンバ９内には、基板１１
として３インチのシリコン基板が基板ヒータ１２上に設
定されており、チャンバ内部には、マイクロ波ジェネレ
ータよりマイクロ波導入管１３を介してマイクロ波が導
入され、２．４５ＧＨｚのマイクロ波によるＡｒプラズ
マ１０が生成している。反応圧力は１Ｔｏｒｒ、基板温
度は２００℃とした。
槽１、バブラー２）およびＬａ（ｐｐｍ）3（恒温槽
３、バブラー４）を用い、活性イオンとしてのＰｒの原
料としてＰｒ（ｐｐｍ）3（恒温槽５、バブラー６）を
用い、それぞれ１４０℃、１６０℃、１８０℃に加熱し
気化し、Ａｒをキャリアガスとしてミキシングチャンバ
７に供給し、別に導入したＮＦ3ガスと混合した後、反
応チャンバ９に導入した。チャンバ９内には、基板１１
として３インチのシリコン基板が基板ヒータ１２上に設
定されており、チャンバ内部には、マイクロ波ジェネレ
ータよりマイクロ波導入管１３を介してマイクロ波が導
入され、２．４５ＧＨｚのマイクロ波によるＡｒプラズ
マ１０が生成している。反応圧力は１Ｔｏｒｒ、基板温
度は２００℃とした。
【００２２】チャンバ内に導入されたガスはＡｒプラズ
マによって分解され、フッ素化剤として導入されたＮＦ
3の分解により生じたＦのイオンあるいはラジカルと気
相あるいは基板上で反応することによりＰｂＦ2、Ｌａ
Ｆ3およびＰｒＦ3を生じる。この際基板温度が２００℃
と比較的低温に保たれているため、成長表面上での移動
度が小さく、イオンはランダムな吸着状態を反映した形
で基オンが失活してしまう。このため、ＺｒＦ4系ガラ
スではＰｒを高濃度に添加できなかったが、本実施例の
方法では、マトリックスは完全にランダムな構造を凍結
したものであり、構造的にＺｒＦ4系のガラスに比べ、
高濃度にＰｒを添加しても十分な分散状態が確保でき
る。
マによって分解され、フッ素化剤として導入されたＮＦ
3の分解により生じたＦのイオンあるいはラジカルと気
相あるいは基板上で反応することによりＰｂＦ2、Ｌａ
Ｆ3およびＰｒＦ3を生じる。この際基板温度が２００℃
と比較的低温に保たれているため、成長表面上での移動
度が小さく、イオンはランダムな吸着状態を反映した形
で基オンが失活してしまう。このため、ＺｒＦ4系ガラ
スではＰｒを高濃度に添加できなかったが、本実施例の
方法では、マトリックスは完全にランダムな構造を凍結
したものであり、構造的にＺｒＦ4系のガラスに比べ、
高濃度にＰｒを添加しても十分な分散状態が確保でき
る。
【００２３】また、Ｐｒ以外の希土類イオンも同様に添
加することが可能で、Ｐｒと同様の濃度で非晶質化でき
た。
加することが可能で、Ｐｒと同様の濃度で非晶質化でき
た。
【００２４】以上、本実施例の非晶質はＰｒを添加する
マトリックスとして優れた特性を有しており、かつ本実
施例の方法を用いることによって、この非晶質を容易に
合成できる。
マトリックスとして優れた特性を有しており、かつ本実
施例の方法を用いることによって、この非晶質を容易に
合成できる。
【００２５】本実施例においてＢｉ（ｐｐｍ）3を用
い、ＬａＦ3を置換しても同様の特性を有する非晶質が
作製でき、ＬａＦ3のすべてを置換しても非晶質を得る
ことが可能であった。
い、ＬａＦ3を置換しても同様の特性を有する非晶質が
作製でき、ＬａＦ3のすべてを置換しても非晶質を得る
ことが可能であった。
【００２６】
【実施例２】出発原料としてＰｂ（ｄｐｍ）2、Ｂａ
（ｄｆｈｄ）2、Ｐｒ（ｄｐｍ）3、Ｙｂ（ｐｐｍ）3を
用いた以外は実施例１と同様の方法で非晶質フッ化物を
作製した。生成した非晶質はＰｂＦ2（５０モル％）−
ＢａＦ2（５０モル％）であり、ＢａＦ2として２０〜８
０モル％の範囲で非晶質が得られた。ＩＣＰ分析の結
果、Ｐｒは６０００ｐｐｍ、Ｙｂは４０００ｐｐｍであ
った。Ｔ ｉサファイアレーザを励起光源として用いた蛍
光測定では、実施例１と同様の結果が得られた。ただ
し、Ｙｂの共添加により、ＹｂからＰｒのエネルギー移
動を利用したＰｒ励起が可能になるため、励起波長は、
０．９８μｍまで短波長にシフトしても１．３１μｍで
の蛍光が観察された。蛍光強度が１／ｅに減衰する時間
は３７０μｓであった。
（ｄｆｈｄ）2、Ｐｒ（ｄｐｍ）3、Ｙｂ（ｐｐｍ）3を
用いた以外は実施例１と同様の方法で非晶質フッ化物を
作製した。生成した非晶質はＰｂＦ2（５０モル％）−
ＢａＦ2（５０モル％）であり、ＢａＦ2として２０〜８
０モル％の範囲で非晶質が得られた。ＩＣＰ分析の結
果、Ｐｒは６０００ｐｐｍ、Ｙｂは４０００ｐｐｍであ
った。Ｔ ｉサファイアレーザを励起光源として用いた蛍
光測定では、実施例１と同様の結果が得られた。ただ
し、Ｙｂの共添加により、ＹｂからＰｒのエネルギー移
動を利用したＰｒ励起が可能になるため、励起波長は、
０．９８μｍまで短波長にシフトしても１．３１μｍで
の蛍光が観察された。蛍光強度が１／ｅに減衰する時間
は３７０μｓであった。
【００２７】
【実施例３】フッ素化剤としてＳＦ6を用い、Ｃｌ2をＳ
Ｆ6に対して１／１０系内に導入した以外は実施例１と
同様の方法で非晶質フッ化物を合成した。得られたフッ
化物は１時間の合成で約１１０μｍであり、組成は実施
例１と同様、ＰｂＦ2（６３モル％）−ＬａＦ3（３７モ
ル％）であった。しかし、ＥＭＰＡ分析の結果、生成物
中のフッ素の一部が塩素に置換されており、分析の結
果、陰イオン分率で５％が塩素であった。塩素の添加に
より非晶質のフォノンエネルギーはさらに低下し、その
結果、蛍光寿命は３９０μｓまで増加した。また、塩素
の添加により液相のエントロピが増加するため、非晶質
化範囲がさらに増加し３〜８５モル％で非晶質が得られ
た。この非晶質中の塩素イオン濃度は気相の塩素分圧に
より制御可能でフッ素の７０％まで置換することが 可能
であった。非晶質の熱安定性は塩素５０％付近で最大と
なるが、耐水性は 塩素の添加により低下するため、塩素
の添加は３０％以下であることが望ましい。塩素源とし
ては、ＨＣｌ、ＣＣｌ4でも同様の効果が得られた。ま
た、臭素、ヨウ素についても本実施例と同様の方法で添
加することが可能で蛍光寿命の改善が見られたが、塩
素、臭素、ヨウ素の順で耐水性が低下した。また、塩
素、臭素、 ヨウ素の２種類以上を混合したガスを添 加す
ることにより非 晶質中へ２種類以上のハロゲンイオンを
同時に添加することもできた。さらに、本実施例におい
て塩素の導入を合成開始から２０分後に開始し、４０分
後 に停止することにより、膜は３重構造となり、中央の
層にのみ塩素が添加されその結果屈折率の高い層を生成
することも可能であった。
Ｆ6に対して１／１０系内に導入した以外は実施例１と
同様の方法で非晶質フッ化物を合成した。得られたフッ
化物は１時間の合成で約１１０μｍであり、組成は実施
例１と同様、ＰｂＦ2（６３モル％）−ＬａＦ3（３７モ
ル％）であった。しかし、ＥＭＰＡ分析の結果、生成物
中のフッ素の一部が塩素に置換されており、分析の結
果、陰イオン分率で５％が塩素であった。塩素の添加に
より非晶質のフォノンエネルギーはさらに低下し、その
結果、蛍光寿命は３９０μｓまで増加した。また、塩素
の添加により液相のエントロピが増加するため、非晶質
化範囲がさらに増加し３〜８５モル％で非晶質が得られ
た。この非晶質中の塩素イオン濃度は気相の塩素分圧に
より制御可能でフッ素の７０％まで置換することが 可能
であった。非晶質の熱安定性は塩素５０％付近で最大と
なるが、耐水性は 塩素の添加により低下するため、塩素
の添加は３０％以下であることが望ましい。塩素源とし
ては、ＨＣｌ、ＣＣｌ4でも同様の効果が得られた。ま
た、臭素、ヨウ素についても本実施例と同様の方法で添
加することが可能で蛍光寿命の改善が見られたが、塩
素、臭素、ヨウ素の順で耐水性が低下した。また、塩
素、臭素、 ヨウ素の２種類以上を混合したガスを添 加す
ることにより非 晶質中へ２種類以上のハロゲンイオンを
同時に添加することもできた。さらに、本実施例におい
て塩素の導入を合成開始から２０分後に開始し、４０分
後 に停止することにより、膜は３重構造となり、中央の
層にのみ塩素が添加されその結果屈折率の高い層を生成
することも可能であった。
【００２８】本実施例においてフッ素すべてを塩素、臭
素、ヨウ素に置換することも可能であったが、フッ素の
５０％以上をフッ素以外のハロゲンに置換した場合、そ
のハロゲン化物の特性が顕著に現われ、その結果吸湿性
が増し、結果として大気中で安定な非晶質が得られなか
った。室温、大気中（湿度８０％）で１週間以上安定で
あるためには、フッ素の陰イオン分率が５０％以上であ
ることが望ましい。
素、ヨウ素に置換することも可能であったが、フッ素の
５０％以上をフッ素以外のハロゲンに置換した場合、そ
のハロゲン化物の特性が顕著に現われ、その結果吸湿性
が増し、結果として大気中で安定な非晶質が得られなか
った。室温、大気中（湿度８０％）で１週間以上安定で
あるためには、フッ素の陰イオン分率が５０％以上であ
ることが望ましい。
【００２９】
【実施例４】出発原料として、Ｐｂ（ｈｆａ）3、Ｎａ
（ｐｐｍ）、Ｐｒ（ｄｆｈｄ）3を用い、フッ素化剤と
してＨＦを用い、反応のエネルギー源として熱を用い た
以外は、実施例１と同様 の方法で非晶質フッ化物膜を合
成した。生成した膜の組成はＰｂＦ2（７５モル％）−
ＮａＦ（２５モル％）であった。非晶質化範囲はＮａＦ
１０〜５０モル％であった。Ｐｒは５モル％まで均一に
添加できた。（実施例１〜３）と同様、１．３１μｍの
蛍光が観測された。成膜速度は４０μｍ／ｈであった。
また、この発明に用いられた金属β−ジケトン錯体は３
００ｎｍ付近にπ−π*遷移による吸収が存在するた
め、エキシマレーザを用いても１０μｍ／ｈ以上の成膜
速度で合成できた。
（ｐｐｍ）、Ｐｒ（ｄｆｈｄ）3を用い、フッ素化剤と
してＨＦを用い、反応のエネルギー源として熱を用い た
以外は、実施例１と同様 の方法で非晶質フッ化物膜を合
成した。生成した膜の組成はＰｂＦ2（７５モル％）−
ＮａＦ（２５モル％）であった。非晶質化範囲はＮａＦ
１０〜５０モル％であった。Ｐｒは５モル％まで均一に
添加できた。（実施例１〜３）と同様、１．３１μｍの
蛍光が観測された。成膜速度は４０μｍ／ｈであった。
また、この発明に用いられた金属β−ジケトン錯体は３
００ｎｍ付近にπ−π*遷移による吸収が存在するた
め、エキシマレーザを用いても１０μｍ／ｈ以上の成膜
速度で合成できた。
【００３０】また、ＮａをＫ、Ｃｓ、Ｒｂに変えても同
様に非晶質が得られ、かつ２種 類以上の混合物でも同様
に非晶質が得られた。
様に非晶質が得られ、かつ２種 類以上の混合物でも同様
に非晶質が得られた。
【００３１】
【実施例５】出発原料としてＬａ（ｐｐｍ）3、Ｂａ
（ｐｐｍ）2、Ｐｒ（ｐｐｍ）3を用い、フッ素化剤とし
てＨＦを用い、反応のエネルギー源として熱を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で非晶質フッ化物膜を合成
した。生成した膜の組成はＢａＦ2（７５モル％）−Ｌ
ａＦ3（２５モル％）であった。非晶質化範囲はＬａＦ3
１０〜５０モル％であった。Ｐｒは５モル％まで均一に
添加できた。
（ｐｐｍ）2、Ｐｒ（ｐｐｍ）3を用い、フッ素化剤とし
てＨＦを用い、反応のエネルギー源として熱を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で非晶質フッ化物膜を合成
した。生成した膜の組成はＢａＦ2（７５モル％）−Ｌ
ａＦ3（２５モル％）であった。非晶質化範囲はＬａＦ3
１０〜５０モル％であった。Ｐｒは５モル％まで均一に
添加できた。
【００３２】
【発明の効果】以上、実施例で説明したように、本発明
の方法によれば、フォノンエネルギーの小さい、すなわ
ち赤外吸収端が長波長にある材料のみで非晶質が構成で
き、その結果、例えばＰｒを用いるレーザあるいはアン
プの効率を改善することができる。また、イオンの分散
性がよく、その結果、希土類イオンを高濃度に添加でき
るため、希土類を活性イオンとする固体レーザあるいは
アンプの小型化、高効率化が実現できる。
の方法によれば、フォノンエネルギーの小さい、すなわ
ち赤外吸収端が長波長にある材料のみで非晶質が構成で
き、その結果、例えばＰｒを用いるレーザあるいはアン
プの効率を改善することができる。また、イオンの分散
性がよく、その結果、希土類イオンを高濃度に添加でき
るため、希土類を活性イオンとする固体レーザあるいは
アンプの小型化、高効率化が実現できる。
【図１】 実施例１において使用したＣＶＤ装置の概略
図。
図。
【図２】実施例１で作製した非晶質フッ化物のＤＳＣ測
定結果。
定結果。
【図３】 実施例１で作製した１．３μｍ付近の蛍光スペ
クトル。
クトル。
１ 恒温槽 ２ Ｐｂ（ｈｆａ）3の充填されたステンレスバブ
ラー ３ 恒温槽 ４ Ｌａ（ｐｐｍ）3の充填されたステンレスバブ
ラー ５ 恒温槽 ６ Ｐｒ（ｐｐｍ）3が充填されたステンレスバブ
ラー ７ ミキシングチャンバ ８ ラインヒータ ９ 反応チャンバ １０ Ａｒプラズマ １１ シリコン基板 １２ 基板ヒータ １３ マイクロ波導波管
ラー ３ 恒温槽 ４ Ｌａ（ｐｐｍ）3の充填されたステンレスバブ
ラー ５ 恒温槽 ６ Ｐｒ（ｐｐｍ）3が充填されたステンレスバブ
ラー ７ ミキシングチャンバ ８ ラインヒータ ９ 反応チャンバ １０ Ａｒプラズマ １１ シリコン基板 １２ 基板ヒータ １３ マイクロ波導波管
Claims (3)
- 【請求項１】Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｂａのうち少なくとも２種類のフッ化物を含有する
非晶質フッ化物であって、Ｌａ以外の希土類フッ化物の
含有量が０．１〜３５モル％であることを特徴とする希
土類イオンを含有する非晶質フッ化物。 - 【請求項２】該非晶質フッ化物のフッ素の一部を塩素、
臭素、ヨウ素のいずれか１つあるいは２種類以上のイオ
ンで置換した非晶質であって、該塩素、臭素、ヨウ素の
総和が陰イオン分率として０〜５０％であることを特徴
とする請求項１記載の非晶質フッ化物。 - 【請求項３】以下の一般式（１）で表されるＰｂ、Ｂ
ｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａのベータ−ジケ
トン錯体のうち少なくとも２種類以上を加熱気化し、Ｌ
ａ以外の希土類元素のβ−ジケトン錯体の１種類もしく
は２種類以上を加熱気化し、含フッ素ガスと混合し、気
相あるいは基板上で反応させることによる非晶質フッ化
物の製造方法。 【式１】 （ただし、一般式（１）中、ＲおよびＲ’のいずれか一
方あるいは両方は炭素数１から７のアルキル基かまたは
炭素数１から７のアルキル基の水素の一部あるいは全部
をフッ素に置換したフルオロアルキル基、Ｍは金属、ｎ
は配位数を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26921292A JPH0692676A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 希土類イオンを含有する非晶質フッ化物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26921292A JPH0692676A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 希土類イオンを含有する非晶質フッ化物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692676A true JPH0692676A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17469237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26921292A Pending JPH0692676A (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | 希土類イオンを含有する非晶質フッ化物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692676A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814062A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Yamamura Glass Co. Ltd. | Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP26921292A patent/JPH0692676A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814062A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Yamamura Glass Co. Ltd. | Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate |
| US5891531A (en) * | 1996-06-21 | 1999-04-06 | Yamamura Glass Co., Ltd. | Process for producing a thin film of a flouride |
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