JPH0543256A - フツ化物ガラスの製造方法 - Google Patents
フツ化物ガラスの製造方法Info
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- JPH0543256A JPH0543256A JP22371491A JP22371491A JPH0543256A JP H0543256 A JPH0543256 A JP H0543256A JP 22371491 A JP22371491 A JP 22371491A JP 22371491 A JP22371491 A JP 22371491A JP H0543256 A JPH0543256 A JP H0543256A
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- Japan
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- fluoride glass
- diketone
- glass
- producing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1415—Reactant delivery systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/80—Non-oxide glasses or glass-type compositions
- C03B2201/82—Fluoride glasses, e.g. ZBLAN glass
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ化物ガラスの気相合成の際のBa源の安定
供給を可能にし、組成が均一で、かつ大型のフッ化物ガ
ラスを製造する方法を提供することにある。 【構成】 Baとβ−ジケトンからなる錯体を第１の出発
原料とし、金属元素のガス状および／または蒸発可能な
化合物を第２の出発原料とし、これら第１の出発原料
と、第２の出発原料と、フッ素化剤として使用される含
フッ素ガスとを混合して、基体を設けた反応系に導入
し、これらの成分を気相または前記基本上で反応させ
て、前記基本上にフッ化物ガラスを生成する方法におい
て、前記Baとβ−ジケトンからなる錯体を、ビス（１，
１，１，２，２−ペンタフロロ−６，６−ジメチル−
３，５−ヘプタンジオメト）バリウムとする。
供給を可能にし、組成が均一で、かつ大型のフッ化物ガ
ラスを製造する方法を提供することにある。 【構成】 Baとβ−ジケトンからなる錯体を第１の出発
原料とし、金属元素のガス状および／または蒸発可能な
化合物を第２の出発原料とし、これら第１の出発原料
と、第２の出発原料と、フッ素化剤として使用される含
フッ素ガスとを混合して、基体を設けた反応系に導入
し、これらの成分を気相または前記基本上で反応させ
て、前記基本上にフッ化物ガラスを生成する方法におい
て、前記Baとβ−ジケトンからなる錯体を、ビス（１，
１，１，２，２−ペンタフロロ−６，６−ジメチル−
３，５−ヘプタンジオメト）バリウムとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ化物ガラスの製造方
法、さらに詳細には、光ファイバ、レーザガラス、レン
ズ等に用いられる高度に光学的均質なフッ化物ガラスの
製造方法に関する。
法、さらに詳細には、光ファイバ、レーザガラス、レン
ズ等に用いられる高度に光学的均質なフッ化物ガラスの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物ガラスは赤外線波長領域におけ
る透過特性が優れており、赤外線波長領域で極低損失光
ファイバを実現できる可能性が高い材料として注目され
ている。このようなフッ化物ガラスを製造する場合、従
来は固相原料バッチの溶融法が用いられていた。この方
法は、固相原料をひょう量し、粉砕して、混合した後、
原料をバッチで溶融し、バッチ内で急冷することによ
り、フッ化物ガラスを製造するものである。このため、
各原料をひょう量し、粉砕して、混合する時に、赤外線
波長領域に吸収を有するFe, Ni, Cu, Cr, Co等の遷移金
属不純物の混入や、酸化物散乱体の原因となる水分の吸
着が生じる。さらに、ガラス溶融の際、バッチ壁の腐食
による不純物の混入が生じるという欠点があった。
る透過特性が優れており、赤外線波長領域で極低損失光
ファイバを実現できる可能性が高い材料として注目され
ている。このようなフッ化物ガラスを製造する場合、従
来は固相原料バッチの溶融法が用いられていた。この方
法は、固相原料をひょう量し、粉砕して、混合した後、
原料をバッチで溶融し、バッチ内で急冷することによ
り、フッ化物ガラスを製造するものである。このため、
各原料をひょう量し、粉砕して、混合する時に、赤外線
波長領域に吸収を有するFe, Ni, Cu, Cr, Co等の遷移金
属不純物の混入や、酸化物散乱体の原因となる水分の吸
着が生じる。さらに、ガラス溶融の際、バッチ壁の腐食
による不純物の混入が生じるという欠点があった。
【０００３】一方、気相合成法は石英系光ファイバで知
られているように、高純度均質ガラスの合成に適した合
成法である。フッ化物ガラスの気相合成法は、特願平１
−４９２７７に記載されているように、Baのβ−ジケト
ン錯体をBa源とする方法によって作製可能であるが、β
−ジケトンの置換基の種類によっては、熱安定性に乏し
かったり、蒸気圧が低い等の欠点があり、安定に供給で
きなかった。
られているように、高純度均質ガラスの合成に適した合
成法である。フッ化物ガラスの気相合成法は、特願平１
−４９２７７に記載されているように、Baのβ−ジケト
ン錯体をBa源とする方法によって作製可能であるが、β
−ジケトンの置換基の種類によっては、熱安定性に乏し
かったり、蒸気圧が低い等の欠点があり、安定に供給で
きなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化物ガ
ラスの気相合成の際のBa源の安定供給を可能にし、組成
が均一で、かつ大型のフッ化物ガラスを製造する方法を
提供することにある。
ラスの気相合成の際のBa源の安定供給を可能にし、組成
が均一で、かつ大型のフッ化物ガラスを製造する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明はBaのβ−ジケトン錯体のうち、下記の構
造式
めに、本発明はBaのβ−ジケトン錯体のうち、下記の構
造式
【化２】 で表わされる化合物を第１の出発原料として用いる。
【０００６】本発明で使用するBaのβ−ジケトン化合物
は、低温で高い蒸気圧を有し、かつ熱的に安定であるの
で、本発明により、これまでは困難であったBaの揮発性
原料の安定供給が可能となり、結果として組成の均一
で、かつ大型のフッ化物ガラスが作製できる。
は、低温で高い蒸気圧を有し、かつ熱的に安定であるの
で、本発明により、これまでは困難であったBaの揮発性
原料の安定供給が可能となり、結果として組成の均一
で、かつ大型のフッ化物ガラスが作製できる。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、これにより本発明は何等限定されるものではな
い。
るが、これにより本発明は何等限定されるものではな
い。
【０００８】実施例１ 図１は、本発明のフッ化物ガラスの製造方法に用いる装
置の一例として、実施例に使用した装置の構成を示す概
念図であって、１は反応系としてのAl製のチャンバであ
り、ロータリーポンプにより10mmHgの圧力に保持されて
いる。このチャンバ全体はヒータ２によって190 ℃に保
温されている。チャンバ１内にはCaF2からなる基板３が
設置されている。このチャンバ１は導入口1a, 1bからそ
れぞれ有機金属化合物のガス流および含フッ素ガスが導
入されるようになっている。
置の一例として、実施例に使用した装置の構成を示す概
念図であって、１は反応系としてのAl製のチャンバであ
り、ロータリーポンプにより10mmHgの圧力に保持されて
いる。このチャンバ全体はヒータ２によって190 ℃に保
温されている。チャンバ１内にはCaF2からなる基板３が
設置されている。このチャンバ１は導入口1a, 1bからそ
れぞれ有機金属化合物のガス流および含フッ素ガスが導
入されるようになっている。
【０００９】この実施例では、出発原料としてZrとCF3-
COCH2CO-CF3 との化合物（以下、Zr(hfa)4と略記) と、
BaとC2F5-COCH2CO-C(CH3)3との化合物( 以下、Ba(ppm)2
と略記) を使用した。
COCH2CO-CF3 との化合物（以下、Zr(hfa)4と略記) と、
BaとC2F5-COCH2CO-C(CH3)3との化合物( 以下、Ba(ppm)2
と略記) を使用した。
【００１０】Zr(hfa)4およびBa(ppm)2のガスは、それぞ
れ60℃、22０℃に保温して気化させたものを、 Arをキ
ャリアガスとして供給している。すなわち導入口1aには
供給管7a, 7bを介してZr(hfa)4およびBa(ppm)2が充填さ
れた蒸発器8a, 8bが連結されており、この蒸発器8a, 8b
を加熱しつつ、Zr(hfa)4、Ba(ppm)2内にArを導入して、
チャンバ１内に供給している。なお、前述したZr(hfa)4
およびBa(ppm)2は、Arキャリアガスの流量によりそれぞ
れ調整できる。
れ60℃、22０℃に保温して気化させたものを、 Arをキ
ャリアガスとして供給している。すなわち導入口1aには
供給管7a, 7bを介してZr(hfa)4およびBa(ppm)2が充填さ
れた蒸発器8a, 8bが連結されており、この蒸発器8a, 8b
を加熱しつつ、Zr(hfa)4、Ba(ppm)2内にArを導入して、
チャンバ１内に供給している。なお、前述したZr(hfa)4
およびBa(ppm)2は、Arキャリアガスの流量によりそれぞ
れ調整できる。
【００１１】また、含フッ素ガスとして選ばれたHFとF2
の混合ガスは、供給管４を介して導入口1bにより供給さ
れているが、このHFおよびF2の供給量は、マスフローコ
ントローラーによって調整できるようになっている。な
お、供給管7a, 7b，４は、ガスの凝縮を抑えるために保
温ヒータ6a, 6b, ５により、それぞれ65℃, 195 ℃, 30
℃に保温されている。
の混合ガスは、供給管４を介して導入口1bにより供給さ
れているが、このHFおよびF2の供給量は、マスフローコ
ントローラーによって調整できるようになっている。な
お、供給管7a, 7b，４は、ガスの凝縮を抑えるために保
温ヒータ6a, 6b, ５により、それぞれ65℃, 195 ℃, 30
℃に保温されている。
【００１２】この実施例では、Zr(hfa)4は２cc／min.、
Ba(ppm)2は１cc／min.、HFは15cc／min.、F2は15cc／mi
n.の条件で２時間反応を行った結果、65 ZrF4-35 BaF2
の組成を有する厚さ５mmのガラス膜が作製できた。この
ようにして作製したガラス中の深さ方向の組成分析を、
Ｘ線マイクロアナライザー(XMA) によって測定した結果
を図２に示す。比較のため、Ba源として下記構造式
Ba(ppm)2は１cc／min.、HFは15cc／min.、F2は15cc／mi
n.の条件で２時間反応を行った結果、65 ZrF4-35 BaF2
の組成を有する厚さ５mmのガラス膜が作製できた。この
ようにして作製したガラス中の深さ方向の組成分析を、
Ｘ線マイクロアナライザー(XMA) によって測定した結果
を図２に示す。比較のため、Ba源として下記構造式
【化３】 および
【化４】 で表わした金属錯体を用いた結果も併記した。
【００１３】すなわち図２において、Ａは実施例で作製
したガラスの膜厚方向の組成分析結果を示し、Ｂは化３
で表わした化合物を用いた場合、Ｃは化４で表わした場
合の組成分析結果を示す。
したガラスの膜厚方向の組成分析結果を示し、Ｂは化３
で表わした化合物を用いた場合、Ｃは化４で表わした場
合の組成分析結果を示す。
【００１４】図２から明らかなように、Ba(ppm)2を用い
た場合は、膜厚方向に組成の均一なガラスが得られてい
るのに対し、化３および化４で表わした化合物を用いた
場合は、膜厚方向でBaF2の減少がみられる。これは、Ba
(ppm)2が他の化合物に比べて長時間にわたり安定に気化
し、反応系に連続供給できることを示している。
た場合は、膜厚方向に組成の均一なガラスが得られてい
るのに対し、化３および化４で表わした化合物を用いた
場合は、膜厚方向でBaF2の減少がみられる。これは、Ba
(ppm)2が他の化合物に比べて長時間にわたり安定に気化
し、反応系に連続供給できることを示している。
【００１５】Baのβ−ジケトン錯体の気化性および熱分
解に対する安定性は、β−ジケトンに含まれる二つの置
換基によって決定される。置換基の一方を−(CH3)3にし
た場合、もう一方の置換基はフッ素を多く含むほど気化
性は高くなる。これは、イオン半径が大きく、電気陰性
度の高いフッ素を多く含むことによって、分子間の相互
作用を低下させることができるためである。しかし、一
方で、フッ素の含有量が多くなると、この置換基の高い
電子吸引性のため、金属との結合に関与する電子密度の
低下が生じ、加熱により金属とβ−ジケトンの結合解離
による分解が生じる。このため−(CH3)3を一つの置換基
とした場合、もう一方の置換基が−CF3であると十分な
蒸気圧が得られず、また−C3F7である場合には熱分解が
生じ易くなる。ここで、−C2F5を用いた場合は、熱分解
に対しても安定で蒸気圧の高いBaのβ−ジケトン錯体が
得られる。
解に対する安定性は、β−ジケトンに含まれる二つの置
換基によって決定される。置換基の一方を−(CH3)3にし
た場合、もう一方の置換基はフッ素を多く含むほど気化
性は高くなる。これは、イオン半径が大きく、電気陰性
度の高いフッ素を多く含むことによって、分子間の相互
作用を低下させることができるためである。しかし、一
方で、フッ素の含有量が多くなると、この置換基の高い
電子吸引性のため、金属との結合に関与する電子密度の
低下が生じ、加熱により金属とβ−ジケトンの結合解離
による分解が生じる。このため−(CH3)3を一つの置換基
とした場合、もう一方の置換基が−CF3であると十分な
蒸気圧が得られず、また−C3F7である場合には熱分解が
生じ易くなる。ここで、−C2F5を用いた場合は、熱分解
に対しても安定で蒸気圧の高いBaのβ−ジケトン錯体が
得られる。
【００１６】実施例２ 実施例１の装置に図１に示したように、8a, 8bと同様の
蒸発器を新たに３個、すなわち蒸発器8c, 8d, 8eを設置
した以外は、実施例１と同じ装置を用いてフッ化物ガラ
スを作製した。新たに設置した蒸発器には、La(ppm)3、
Al(fod)3(fod:C3F7-COCH2CO-C(CH3)3 およびNa(ppm) を
充填し、それぞれ180 ℃, 90℃, 150 ℃に加熱してArを
キャリアガスとして反応系に導入した以外は、実施例１
と同様の条件でフッ化物ガラスを合成した。
蒸発器を新たに３個、すなわち蒸発器8c, 8d, 8eを設置
した以外は、実施例１と同じ装置を用いてフッ化物ガラ
スを作製した。新たに設置した蒸発器には、La(ppm)3、
Al(fod)3(fod:C3F7-COCH2CO-C(CH3)3 およびNa(ppm) を
充填し、それぞれ180 ℃, 90℃, 150 ℃に加熱してArを
キャリアガスとして反応系に導入した以外は、実施例１
と同様の条件でフッ化物ガラスを合成した。
【００１７】合成時間は２時間でCaF2基板上に約5.5 mm
のガラスが堆積した。得られたフッ化物ガラスの組成は
53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF であった。このガラ
スについてXMA を用いてBaの膜厚方向の分布を測定した
結果、変動は0.1 原子％以下であり、Ba源が安定に供給
されていることがわかった。
のガラスが堆積した。得られたフッ化物ガラスの組成は
53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF であった。このガラ
スについてXMA を用いてBaの膜厚方向の分布を測定した
結果、変動は0.1 原子％以下であり、Ba源が安定に供給
されていることがわかった。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のフッ化物
ガラスの製造方法は、従来は不可能であったフッ化物ガ
ラスの気相合成の際のBa源の安定供給を可能にし、従来
のBa源を用いた製造方法に比べて組成の均一なフッ化物
ガラスを製造することができる。
ガラスの製造方法は、従来は不可能であったフッ化物ガ
ラスの気相合成の際のBa源の安定供給を可能にし、従来
のBa源を用いた製造方法に比べて組成の均一なフッ化物
ガラスを製造することができる。
【図１】本発明の実施例１で使用したフッ化物ガラスの
製造装置を概念的に示した説明図である。
製造装置を概念的に示した説明図である。
【図２】本発明の実施例１で作製したガラスの膜厚方向
の組成分析結果、および化３で表わした化合物を用いた
場合と化４で表わした化合物を用いた場合の膜厚方向の
組成分析結果を示す図である。
の組成分析結果、および化３で表わした化合物を用いた
場合と化４で表わした化合物を用いた場合の膜厚方向の
組成分析結果を示す図である。
１ チャンバ 1a 原料導入口 1b 含フッ素ガス導入口 ２ ヒータ ３ CaF2基板 ４ 含フッ素ガス供給管 ５，６ 供給管保温用ヒータ ７ 原料供給管 ８ 蒸発器 ９ 原料加熱用ヒータ 10 原料β−ジケトン錯体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 6/00 ３５６ Ａ 7036−2Ｋ // Ｈ０１Ｓ 3/08 (72)発明者 菅原 駿吾 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 Baとβ−ジケトンからなる錯体を第１の
出発原料とし、金属元素のガス状および／または蒸発可
能な化合物を第２の出発原料とし、これらの第１の出発
原料と、第２の出発原料と、フッ素化剤として使用され
る含むフッ素ガスとを混合して、基体を設けた反応系に
導入し、これらの成分を気相または前記基体上で反応さ
せて、前記基体上にフッ化物ガラスを生成する方法にお
いて、前記Baとβ−ジケトンからなる錯体が下記構造式 【化１】 で表わされる化合物であることを特徴とするフッ化物ガ
ラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22371491A JPH0543256A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フツ化物ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22371491A JPH0543256A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フツ化物ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543256A true JPH0543256A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16802522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22371491A Pending JPH0543256A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フツ化物ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543256A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814062A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Yamamura Glass Co. Ltd. | Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP22371491A patent/JPH0543256A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814062A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Yamamura Glass Co. Ltd. | Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate |
| US5891531A (en) * | 1996-06-21 | 1999-04-06 | Yamamura Glass Co., Ltd. | Process for producing a thin film of a flouride |
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