JPH0692896A - テトラカルボン酸誘導体、その高分子縮合体およびそれらの製造方法 - Google Patents
テトラカルボン酸誘導体、その高分子縮合体およびそれらの製造方法Info
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- JPH0692896A JPH0692896A JP27227592A JP27227592A JPH0692896A JP H0692896 A JPH0692896 A JP H0692896A JP 27227592 A JP27227592 A JP 27227592A JP 27227592 A JP27227592 A JP 27227592A JP H0692896 A JPH0692896 A JP H0692896A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ′）：
【化１】
（式中、Ｒ1 はＯＨ基または塩素原子を示し、Ｒ2 はカ
ルボキシル基または二つのＲ2 が一緒になって−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−を示す。）で示されるテトラカルボン酸誘導
体及びその製法、並びに式（Ｉ′）（式中、R1は塩素原
子、２個のR2が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を示
す。）のモノ酸無水物ジ酸塩化物とジオール又はジアミ
ンと反応させて得られる側鎖に酸無水物環を有する高分
子縮合体及びその製造方法。 【効果】 新規なテトラカルボン酸誘導体及び新規なポ
リエステル及びポリアミドが得られる。
ルボキシル基または二つのＲ2 が一緒になって−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−を示す。）で示されるテトラカルボン酸誘導
体及びその製法、並びに式（Ｉ′）（式中、R1は塩素原
子、２個のR2が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を示
す。）のモノ酸無水物ジ酸塩化物とジオール又はジアミ
ンと反応させて得られる側鎖に酸無水物環を有する高分
子縮合体及びその製造方法。 【効果】 新規なテトラカルボン酸誘導体及び新規なポ
リエステル及びポリアミドが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラカルボン
酸およびその製造方法並びに該カルボン酸誘導体を縮合
重合して得られる側鎖に酸無水物環を有する高分子縮合
体およびその製造方法に関するものである。
酸およびその製造方法並びに該カルボン酸誘導体を縮合
重合して得られる側鎖に酸無水物環を有する高分子縮合
体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族テトラカルボン酸は、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸に見られる様な構造を
有するものが一般的で有り、４級の炭素を中心に４つの
カルボキシル基をもつ構造のテトラカルボン酸は文献に
僅かに見られるが、その生成物に関しては、その構造を
確認する明らかなデータは一切示されていない。また、
本発明の第一段反応であるブタジエンと無水イタコン酸
のディールス−アルダー（Diels-Alder ）反応に関して
は、全く報告はみられない。
３，４−ブタンテトラカルボン酸に見られる様な構造を
有するものが一般的で有り、４級の炭素を中心に４つの
カルボキシル基をもつ構造のテトラカルボン酸は文献に
僅かに見られるが、その生成物に関しては、その構造を
確認する明らかなデータは一切示されていない。また、
本発明の第一段反応であるブタジエンと無水イタコン酸
のディールス−アルダー（Diels-Alder ）反応に関して
は、全く報告はみられない。
【０００３】これらの、脂肪族テトラカルボン酸は一般
的な各種ジアミンと反応させることにより１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸の応用例と同様にポリイミ
ドの合成原料として、また、各種アルコール類と反応さ
せることにより、多価アルコールのエステルの応用と同
様に、耐熱性の良好な潤滑油の原料など、新規な高分子
材料の原料や接着剤の素材として通常の多塩基酸と同様
に汎用な利用価値の有るものである。
的な各種ジアミンと反応させることにより１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸の応用例と同様にポリイミ
ドの合成原料として、また、各種アルコール類と反応さ
せることにより、多価アルコールのエステルの応用と同
様に、耐熱性の良好な潤滑油の原料など、新規な高分子
材料の原料や接着剤の素材として通常の多塩基酸と同様
に汎用な利用価値の有るものである。
【０００４】一般的なポリエステルやポリアミドは、そ
の製造上の理由により側鎖の無い、または有ってもカル
ボン酸に対して不活性な基を有するものが通常である。
しかし、特殊なトリカルボン酸である無水トリメリット
酸モノ酸塩化物やロジン−無水マレイン酸モノ酸塩化物
に対するジアミンの反応により酸無水物環を持ったアミ
ド−イミドポリマーを合成する例は知られている。
の製造上の理由により側鎖の無い、または有ってもカル
ボン酸に対して不活性な基を有するものが通常である。
しかし、特殊なトリカルボン酸である無水トリメリット
酸モノ酸塩化物やロジン−無水マレイン酸モノ酸塩化物
に対するジアミンの反応により酸無水物環を持ったアミ
ド−イミドポリマーを合成する例は知られている。
【０００５】一方、酸無水物環を有するポリマーは、主
にスチレンと無水マレイン酸との共重合体が知られてい
るが、一般的には、炭化水素系ポリマーを主体とするも
ので、共重合ポリマー骨格へのエン反応により酸無水物
環を導入しており、含有率の制御や置換位置の選択性な
どに課題を残している。
にスチレンと無水マレイン酸との共重合体が知られてい
るが、一般的には、炭化水素系ポリマーを主体とするも
ので、共重合ポリマー骨格へのエン反応により酸無水物
環を導入しており、含有率の制御や置換位置の選択性な
どに課題を残している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、４級の炭素
原子を中心に４つのカルボンキシル基をもつ耐熱性の良
好な脂肪族テトラカルボン酸またその誘導体およびその
製造方法を提供することを目的とする。更にまた、本発
明は、該テトラカルボン酸誘導体から得られる、位置選
択的に側鎖に反応活性な酸無水物環をもつポリエステル
やポリアミドおよびその製造方法を提供することを目的
とする。
原子を中心に４つのカルボンキシル基をもつ耐熱性の良
好な脂肪族テトラカルボン酸またその誘導体およびその
製造方法を提供することを目的とする。更にまた、本発
明は、該テトラカルボン酸誘導体から得られる、位置選
択的に側鎖に反応活性な酸無水物環をもつポリエステル
やポリアミドおよびその製造方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来その
反応が報告されていないブタジエンと無水イタコン酸の
ディールス−アルダー反応の反応条件を詳細に検討し、
反応生成物の構造を明らかにし、さらに、この付加生成
物を酸化分解することにより目的とする新規な構造を有
するテトラカルボン酸を製造する方法を見出した。すな
わち、本発明の式（Ｉ′）：
反応が報告されていないブタジエンと無水イタコン酸の
ディールス−アルダー反応の反応条件を詳細に検討し、
反応生成物の構造を明らかにし、さらに、この付加生成
物を酸化分解することにより目的とする新規な構造を有
するテトラカルボン酸を製造する方法を見出した。すな
わち、本発明の式（Ｉ′）：
【化１３】 （式中、Ｒ1 はＯＨ基または塩素原子を示し、Ｒ2 はカ
ルボキシル基または二つのＲ2 が一緒になって−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−を示す。）で示されるテトラカルボン酸およ
びその誘導体は、例えば下記の図式で示される製法ａ）
〜ｃ）の方法で製造することができる。
ルボキシル基または二つのＲ2 が一緒になって−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−を示す。）で示されるテトラカルボン酸およ
びその誘導体は、例えば下記の図式で示される製法ａ）
〜ｃ）の方法で製造することができる。
【０００８】製法ａ）
【化１４】
【０００９】本発明に従って、式（IV）のブタジエンと
式（Ｖ）の無水イタコン酸とをトルエン中で80℃で加熱
するディールス−アルダー反応により式（III ）で示さ
れる付加生成物を生成し、該付加生成物（III ）の二重
結合を通常の方法に従って酸化分解することによって式
（Ｉ）で示されるα，α−カルボキシメチルグルタル酸
を得ることができる。
式（Ｖ）の無水イタコン酸とをトルエン中で80℃で加熱
するディールス−アルダー反応により式（III ）で示さ
れる付加生成物を生成し、該付加生成物（III ）の二重
結合を通常の方法に従って酸化分解することによって式
（Ｉ）で示されるα，α−カルボキシメチルグルタル酸
を得ることができる。
【００１０】製法ｂ）
【化１５】 製法ｃ）
【化１６】
【００１１】本発明者等は、一般的にカルボン酸無水物
の調製法として知られているカルボン酸を熱または、無
水酢酸などと反応させる方法に式（Ｉ）のα，α−カル
ボキシメチルグルタル酸を適用したところ、予想された
ジ酸無水物が生成せずに、全く予期せぬジカルボン酸モ
ノ酸無水物が生成することを見出した。本発明によれ
ば、式（Ｉ）のテトラカルボン酸を減圧に保ちつつ約18
5 ℃で30分程度加熱するかまたは無水酢酸と加熱還流処
理することによって式（II）で示されるジカルボン酸モ
ノ酸無水物が得られる（製法ｂ）。次いで、得られた式
（II）のジカルボン酸モノ酸無水物を例えば五塩化リン
などのハロゲン化剤と反応させることによって式（VI）
で示されるモノ酸無水物ジ酸塩化物またはハロゲン化物
を製造することができる（製法ｃ）。
の調製法として知られているカルボン酸を熱または、無
水酢酸などと反応させる方法に式（Ｉ）のα，α−カル
ボキシメチルグルタル酸を適用したところ、予想された
ジ酸無水物が生成せずに、全く予期せぬジカルボン酸モ
ノ酸無水物が生成することを見出した。本発明によれ
ば、式（Ｉ）のテトラカルボン酸を減圧に保ちつつ約18
5 ℃で30分程度加熱するかまたは無水酢酸と加熱還流処
理することによって式（II）で示されるジカルボン酸モ
ノ酸無水物が得られる（製法ｂ）。次いで、得られた式
（II）のジカルボン酸モノ酸無水物を例えば五塩化リン
などのハロゲン化剤と反応させることによって式（VI）
で示されるモノ酸無水物ジ酸塩化物またはハロゲン化物
を製造することができる（製法ｃ）。
【００１２】更に本発明は、この特異的な構造を有する
新規なジカルボン酸モノ酸無水物の反応性の差を利用し
て、カルボン酸部分を五塩化リンなどと処理して酸塩化
物に変換し、この上記式（VI）で示されるモノ酸無水物
ジ酸塩化物を低温にて種々のジオールまたはジアミン類
と反応させることにより、それぞれ対応する側鎖に酸無
水物環を有するポリエステル、ポリアミドを調製するこ
とを特徴とする。これらポリエステル、ポリアミドの製
造方法は、例えば製法ｄ）およびｅ）で示すことができ
る。
新規なジカルボン酸モノ酸無水物の反応性の差を利用し
て、カルボン酸部分を五塩化リンなどと処理して酸塩化
物に変換し、この上記式（VI）で示されるモノ酸無水物
ジ酸塩化物を低温にて種々のジオールまたはジアミン類
と反応させることにより、それぞれ対応する側鎖に酸無
水物環を有するポリエステル、ポリアミドを調製するこ
とを特徴とする。これらポリエステル、ポリアミドの製
造方法は、例えば製法ｄ）およびｅ）で示すことができ
る。
【００１３】製法ｄ） ポリエステル合成
【化１７】 製法ｅ） ポリアミド合成
【化１８】
【００１４】（上記反応式において、Ｒは二価の有機
基、好ましくは二価の脂肪族基を示し、ｎは整数を示
す。）
基、好ましくは二価の脂肪族基を示し、ｎは整数を示
す。）
【００１５】上記に従って、式（VI）の塩化物の塩化メ
チレン溶液にジオール（IX）またはジアミン（Ｘ）を加
え、トリエチルアミンの存在下、−30℃程度の低温でそ
れぞれ反応させることによって、ポリエステル（VII ）
またはポリアミド（VIII）を製造することができる。
チレン溶液にジオール（IX）またはジアミン（Ｘ）を加
え、トリエチルアミンの存在下、−30℃程度の低温でそ
れぞれ反応させることによって、ポリエステル（VII ）
またはポリアミド（VIII）を製造することができる。
【００１６】上記縮合重合に使用されるジオールおよび
ジアミンは、通常この種の高分子の製造に使用されるも
のを反応に供することができ、それらに対応する重合体
を得ることができる。ジオールおよびジアミンの式中の
Ｒとしては、二価の脂肪族基が好ましいが、得られる重
合体の側鎖の酸無水物環と立体障害を生じないものであ
ればビスフェノール等の環状化合物も使用できる。
ジアミンは、通常この種の高分子の製造に使用されるも
のを反応に供することができ、それらに対応する重合体
を得ることができる。ジオールおよびジアミンの式中の
Ｒとしては、二価の脂肪族基が好ましいが、得られる重
合体の側鎖の酸無水物環と立体障害を生じないものであ
ればビスフェノール等の環状化合物も使用できる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を付した反応容器に
無水イタコン酸約70ｇをトルエン約 230mlに溶解し、約
80℃に加熱して、ブタジエンを導入する。約40時間反応
後、溶媒を留去して生成物約90ｇ（収率約90％）を得
る。得られた生成物をｎ−ヘキサンより再結晶して白色
針状結晶を得る。元素分析値、ＩＲスペクトル（図
１）、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
ＭＳスペクトルの解析より、この反応生成物の構造式
は、式（III ）であることが確認された。物性は次のと
おり。 ・色、形状：白色針状結晶 ・融点：64〜65℃ ・質量分析（ＭＳスペクトル）（ＥＩ）： 166（Ｍ+ ） ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：65.06 Ｈ： 6.0
2 実測値 Ｃ：64.90 Ｈ： 6.25 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1）：2936（νＣ−
Ｈ）．1850，1782，（νＣ＝Ｏ） 1651（νＣ＝Ｏ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）： 1.7
〜3.0 （ｍ，８Ｈ） 5.5〜6.0 （ｍ，２Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：21.
6，28.7，33.6 39.6, 44.3（ｓｐ3 ） 122.6, 126.9（ｓｐ3 ） 169.8, 176.5（Ｃ＝Ｏ）
無水イタコン酸約70ｇをトルエン約 230mlに溶解し、約
80℃に加熱して、ブタジエンを導入する。約40時間反応
後、溶媒を留去して生成物約90ｇ（収率約90％）を得
る。得られた生成物をｎ−ヘキサンより再結晶して白色
針状結晶を得る。元素分析値、ＩＲスペクトル（図
１）、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
ＭＳスペクトルの解析より、この反応生成物の構造式
は、式（III ）であることが確認された。物性は次のと
おり。 ・色、形状：白色針状結晶 ・融点：64〜65℃ ・質量分析（ＭＳスペクトル）（ＥＩ）： 166（Ｍ+ ） ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：65.06 Ｈ： 6.0
2 実測値 Ｃ：64.90 Ｈ： 6.25 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1）：2936（νＣ−
Ｈ）．1850，1782，（νＣ＝Ｏ） 1651（νＣ＝Ｏ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）： 1.7
〜3.0 （ｍ，８Ｈ） 5.5〜6.0 （ｍ，２Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：21.
6，28.7，33.6 39.6, 44.3（ｓｐ3 ） 122.6, 126.9（ｓｐ3 ） 169.8, 176.5（Ｃ＝Ｏ）
【００１９】実施例２ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を付した反応容器に
約50％の硝酸 250ｇ、触媒としてメタバナジン酸アンモ
ニウム 1.3ｇを加え、水浴にて約50℃に加熱した。これ
に実施例１の生成物を約 2.5ｇ加え、反応を開始させ
る。反応を開始後、上記生成物を約10等分し全量で50ｇ
を10分間隔で加える。添加終了後３時間攪拌をつづけ
る。反応液を充分に冷却した後濾過し、白色粉末を得
る。約54ｇ（収率 約72％） 元素分析値、ＩＲスペクトル（図２）、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルの解析
より、この反応生成物の構造式は式（Ｉ）であることが
確認された。物性は次のとおり。 ・色，形状：白色粉末 ・融点： 190℃ ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：43.55 Ｈ： 4.8
3 実測値 Ｃ：43.39 Ｈ： 4.99 ・ＭＳスペクトル（ＥＩ）： 249（Ｍ+1） ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2938（ν
Ｃ−Ｈ） 1705（νＣ＝Ｏ） 905（δＯ−Ｈ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ2 Ｏ，ＤＳＳ，ｐｐｍ）： 2.2
（ｔ，２Ｈ） 2.4（ｔ，２Ｈ） 2.9（ｄ，４Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＤＳＳ，ｐｐｍ）：30.3
2,40.46 （ｓｐ3 ） 175,177,179 （Ｃ＝Ｏ）
約50％の硝酸 250ｇ、触媒としてメタバナジン酸アンモ
ニウム 1.3ｇを加え、水浴にて約50℃に加熱した。これ
に実施例１の生成物を約 2.5ｇ加え、反応を開始させ
る。反応を開始後、上記生成物を約10等分し全量で50ｇ
を10分間隔で加える。添加終了後３時間攪拌をつづけ
る。反応液を充分に冷却した後濾過し、白色粉末を得
る。約54ｇ（収率 約72％） 元素分析値、ＩＲスペクトル（図２）、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルの解析
より、この反応生成物の構造式は式（Ｉ）であることが
確認された。物性は次のとおり。 ・色，形状：白色粉末 ・融点： 190℃ ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：43.55 Ｈ： 4.8
3 実測値 Ｃ：43.39 Ｈ： 4.99 ・ＭＳスペクトル（ＥＩ）： 249（Ｍ+1） ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2938（ν
Ｃ−Ｈ） 1705（νＣ＝Ｏ） 905（δＯ−Ｈ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ2 Ｏ，ＤＳＳ，ｐｐｍ）： 2.2
（ｔ，２Ｈ） 2.4（ｔ，２Ｈ） 2.9（ｄ，４Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＤＳＳ，ｐｐｍ）：30.3
2,40.46 （ｓｐ3 ） 175,177,179 （Ｃ＝Ｏ）
【００２０】実施例３ 式（Ｉ）のα，α−カルボキシメチルグルタル酸 0.16
ｇを昇華管を取り付けたナスフラスコにとり、真空ポン
プにより減圧に保ちながら約 170℃に昇温し、徐々に溶
融する。さらに約 185℃に30分間加熱をつづけた後、室
温に放冷して収量 約0.12ｇの生成物を得る。 融点 168〜 170℃
ｇを昇華管を取り付けたナスフラスコにとり、真空ポン
プにより減圧に保ちながら約 170℃に昇温し、徐々に溶
融する。さらに約 185℃に30分間加熱をつづけた後、室
温に放冷して収量 約0.12ｇの生成物を得る。 融点 168〜 170℃
【００２１】実施例４ 式（Ｉ）のα，α−カルボキシメチルグルタル酸3.72ｇ
と無水酢酸1.53ｇを温度計および冷却器を付けたナスフ
ラスコにとり、約１時間加熱還流する。その後、溶液を
室温に放冷し、ｎ−ヘキサンを加えて攪拌すると黄白色
の沈澱を得る。収量3.42ｇ（収率 99％） 熱酢酸エチルに溶解し活性炭で処理した後、ｎ−ヘキサ
ンに再沈し精製する。 融点 168〜 170℃
と無水酢酸1.53ｇを温度計および冷却器を付けたナスフ
ラスコにとり、約１時間加熱還流する。その後、溶液を
室温に放冷し、ｎ−ヘキサンを加えて攪拌すると黄白色
の沈澱を得る。収量3.42ｇ（収率 99％） 熱酢酸エチルに溶解し活性炭で処理した後、ｎ−ヘキサ
ンに再沈し精製する。 融点 168〜 170℃
【００２２】実施例３および４の生成物の構造決定は、
元素分析、ＩＲスペクトル（図３、図４）、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、こ
の反応生成物の構造式は式（II）であることが確認され
た。物性は次のとおり。 ・色、形状：白色粉末 ・融点： 168〜 170℃ ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：46.98 Ｈ： 4.3
5 実測値 Ｃ：47.14 Ｈ： 4.59 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2970
（νＣ−Ｈ） 1856，1776 1703（νＣ＝Ｏ） 906（δＯ−Ｈ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：
2.1（ｔ，２Ｈ） 2.5（ｍ，２Ｈ） 3.0（ｍ，２Ｈ） 3.1（ｍ，２Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：
28.9，33.0，39.0 40.2，46.8（ｓｐ3 ） 170.8，172.9 173.5，177.3 （Ｃ＝Ｏ）
元素分析、ＩＲスペクトル（図３、図４）、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、こ
の反応生成物の構造式は式（II）であることが確認され
た。物性は次のとおり。 ・色、形状：白色粉末 ・融点： 168〜 170℃ ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：46.98 Ｈ： 4.3
5 実測値 Ｃ：47.14 Ｈ： 4.59 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2970
（νＣ−Ｈ） 1856，1776 1703（νＣ＝Ｏ） 906（δＯ−Ｈ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：
2.1（ｔ，２Ｈ） 2.5（ｍ，２Ｈ） 3.0（ｍ，２Ｈ） 3.1（ｍ，２Ｈ） ・13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：
28.9，33.0，39.0 40.2，46.8（ｓｐ3 ） 170.8，172.9 173.5，177.3 （Ｃ＝Ｏ）
【００２３】実施例５ 実施例３で得られた一分子脱水酸2.30ｇ（0.01 mol）、
過剰の五塩化リン6.72ｇをナスフラスコに加え良く振り
混ぜた。しばらくすると発熱し始め、黄色の粘液と白色
固体を得た。減圧留去により副生成物である塩化フォス
フォリルとエーテルを取り除くと黄色の粘液が得られ
た。 粗収量2.56ｇ（95.9％） 構造決定はＩＲスペクトル（図５）により行い、式（V
I）の化合物であることを確認した。得られた酸無水物
含有酸クロライド（非対称テトラカルボン酸誘導体）の
物性は次のとおり。 ．ＩＲ（ｍｅｅｔ．cm-1）：2952（νＣ−Ｈ） 1862（νＣ＝Ｏ） 1781（νＣ＝Ｏ）
過剰の五塩化リン6.72ｇをナスフラスコに加え良く振り
混ぜた。しばらくすると発熱し始め、黄色の粘液と白色
固体を得た。減圧留去により副生成物である塩化フォス
フォリルとエーテルを取り除くと黄色の粘液が得られ
た。 粗収量2.56ｇ（95.9％） 構造決定はＩＲスペクトル（図５）により行い、式（V
I）の化合物であることを確認した。得られた酸無水物
含有酸クロライド（非対称テトラカルボン酸誘導体）の
物性は次のとおり。 ．ＩＲ（ｍｅｅｔ．cm-1）：2952（νＣ−Ｈ） 1862（νＣ＝Ｏ） 1781（νＣ＝Ｏ）
【００２４】実施例６ 実施例４で得られた酸無水物含有酸クロリド1.33ｇ（4.
98×10-3 mol）に塩化メチレン30mlを加えて溶液とし、
−30℃に冷却した。また、エチレングリコール0.31ｇ
（５×10-3 mol）およびトリエチルアミン1.01ｇ（１×
10-2 mol）にエーテル50mlを加えて溶液にした。このア
ルコール溶液を高速に攪拌された前記酸クロリド溶液に
一気に注ぐと、反応系は直ちに黄白色のスラリー状とな
った。−30℃で１時間攪拌し、エーテルを更に20mlを加
えて、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応生成物
をろ別して黄白色粉末を得、これをクロロホルム 200ml
中で約30分間攪拌した。ろ別後、減圧下60℃で一夜乾燥
して黄白色固体を得た。収量0.91ｇ（71.1％） 構造決定は元素分析、ＩＲスペクトル（図６）により行
い、式（VII ）の化合物に相当するポリエステルである
ことを確認した。得られたポリエステルの物性は次のと
おり。 ・色、形状：こはく色固体 ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：51.6 Ｈ： 4.6
9 実測値 Ｃ：50.6 Ｈ： 4.87 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2954
（νＣ−Ｈ） 1858 1783（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1730（νＣ＝Ｏ，エステル） ・粘度（ηsp／ｃ） 0.48 ・軟化温度（Ｔｍ） 86℃ ・分解温度（Ｔｄ） 158 ℃ （Ｔｄ10） 187 ℃
98×10-3 mol）に塩化メチレン30mlを加えて溶液とし、
−30℃に冷却した。また、エチレングリコール0.31ｇ
（５×10-3 mol）およびトリエチルアミン1.01ｇ（１×
10-2 mol）にエーテル50mlを加えて溶液にした。このア
ルコール溶液を高速に攪拌された前記酸クロリド溶液に
一気に注ぐと、反応系は直ちに黄白色のスラリー状とな
った。−30℃で１時間攪拌し、エーテルを更に20mlを加
えて、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応生成物
をろ別して黄白色粉末を得、これをクロロホルム 200ml
中で約30分間攪拌した。ろ別後、減圧下60℃で一夜乾燥
して黄白色固体を得た。収量0.91ｇ（71.1％） 構造決定は元素分析、ＩＲスペクトル（図６）により行
い、式（VII ）の化合物に相当するポリエステルである
ことを確認した。得られたポリエステルの物性は次のと
おり。 ・色、形状：こはく色固体 ・元素分析値（％）： 計算値 Ｃ：51.6 Ｈ： 4.6
9 実測値 Ｃ：50.6 Ｈ： 4.87 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2954
（νＣ−Ｈ） 1858 1783（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1730（νＣ＝Ｏ，エステル） ・粘度（ηsp／ｃ） 0.48 ・軟化温度（Ｔｍ） 86℃ ・分解温度（Ｔｄ） 158 ℃ （Ｔｄ10） 187 ℃
【００２５】実施例７ 式（VI）の酸無水物含有酸クロリド2.67ｇ（0.01 mol）
に塩化メチレン50mlを加えて溶液にし、−30℃に冷却し
た。また、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン0.88ｇ
（0.01 mol）およびトリエチルアミン2.02ｇ（0.02 mo
l）に塩化メチレン50mlを加えて溶液とした。このアミ
ン溶液を前記酸クロリド溶液に一気に加えた。その後、
−30℃で１時間、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留
去し、更にトリエチルアミン塩酸塩を減圧下加熱して昇
華させた。残ったこはく色した固体をドライアイス中で
冷やしたエタノール、クロロホルムで洗った。そして室
温で減圧乾燥した。収量2.15ｇ（76.2％） 構造決定はＩＲスペクトル（図７）から行い、側鎖に酸
無水物環を有するポリアミドであることを確認した。得
られたポリマーの物性は熱分析および 0.5％ＤＭＦ（ジ
メチルホルムアミド）溶液中による粘度測定により行っ
た。 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2940
（νＣ−Ｈ） 1850（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1777（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1637（νＣ＝Ｏ，アミドＩ） ・粘度（ηsp／ｃ）：0.24 ・軟化温度（Ｔｍ）：185 ℃ ・分解温度（Ｔｄ）：191 ℃ ・溶解性 易溶：ＤＭＳＯ，ＮＭＰ 可溶：クロロホルム，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ 不溶：アセトン，エタノール，水，ＴＨＦ
に塩化メチレン50mlを加えて溶液にし、−30℃に冷却し
た。また、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン0.88ｇ
（0.01 mol）およびトリエチルアミン2.02ｇ（0.02 mo
l）に塩化メチレン50mlを加えて溶液とした。このアミ
ン溶液を前記酸クロリド溶液に一気に加えた。その後、
−30℃で１時間、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留
去し、更にトリエチルアミン塩酸塩を減圧下加熱して昇
華させた。残ったこはく色した固体をドライアイス中で
冷やしたエタノール、クロロホルムで洗った。そして室
温で減圧乾燥した。収量2.15ｇ（76.2％） 構造決定はＩＲスペクトル（図７）から行い、側鎖に酸
無水物環を有するポリアミドであることを確認した。得
られたポリマーの物性は熱分析および 0.5％ＤＭＦ（ジ
メチルホルムアミド）溶液中による粘度測定により行っ
た。 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2940
（νＣ−Ｈ） 1850（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1777（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1637（νＣ＝Ｏ，アミドＩ） ・粘度（ηsp／ｃ）：0.24 ・軟化温度（Ｔｍ）：185 ℃ ・分解温度（Ｔｄ）：191 ℃ ・溶解性 易溶：ＤＭＳＯ，ＮＭＰ 可溶：クロロホルム，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ 不溶：アセトン，エタノール，水，ＴＨＦ
【００２６】実施例８ 式（VI）の酸クロリド2.67ｇ（0.01 mol）にクロロホル
ム50mlを加えて溶液にし、−30℃に冷却した。また、ピ
ペラジン0.86ｇ（0.01 mol）、トリエチルアミン2.02ｇ
（0.02 mol）にクロロホルム50mlを加えて溶液にした。
このアミン溶液を酸クロリド溶液に一気に加えた。反応
系は直ちにスラリー状となった。その後、−30℃で１時
間、室温で２時間攪拌した。生成した白色粉末をろ別
し、その後減圧乾燥した。収量1.95ｇ（69.6％） 構造決定はＩＲスペクトル（図８）から行った。得られ
たポリマーの物性は熱分析および 0.5％ＤＭＦ溶液中に
よる粘度測定により行った。得られた重合体の物性は次
のとおり。 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2932
（νＣ−Ｈ） 1850（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1777（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1638（νＣ＝Ｏ，アミドＩ） ・粘度（ηsp／ｃ）：0.13 ・軟化温度（Ｔｍ）：− ・分解温度（Ｔｄ）：230 ℃ ・溶解性 易溶：ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ＮＭＰ 膨潤：クロロホルム 不溶：アセトン，エタノール，水，ＴＨＦ
ム50mlを加えて溶液にし、−30℃に冷却した。また、ピ
ペラジン0.86ｇ（0.01 mol）、トリエチルアミン2.02ｇ
（0.02 mol）にクロロホルム50mlを加えて溶液にした。
このアミン溶液を酸クロリド溶液に一気に加えた。反応
系は直ちにスラリー状となった。その後、−30℃で１時
間、室温で２時間攪拌した。生成した白色粉末をろ別
し、その後減圧乾燥した。収量1.95ｇ（69.6％） 構造決定はＩＲスペクトル（図８）から行った。得られ
たポリマーの物性は熱分析および 0.5％ＤＭＦ溶液中に
よる粘度測定により行った。得られた重合体の物性は次
のとおり。 ・ＩＲ（ＫＢｒ ペレット，cm-1） ：2932
（νＣ−Ｈ） 1850（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1777（νＣ＝Ｏ，酸無水物） 1638（νＣ＝Ｏ，アミドＩ） ・粘度（ηsp／ｃ）：0.13 ・軟化温度（Ｔｍ）：− ・分解温度（Ｔｄ）：230 ℃ ・溶解性 易溶：ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ＮＭＰ 膨潤：クロロホルム 不溶：アセトン，エタノール，水，ＴＨＦ
【００２７】実施例９ 実施例６におけるエチレングリコールに代えて、トリメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヒドロ
キノンまたはビスフェノールＡを用いて、実施例６と同
一条件で反応させて得られた各ポリエステルの粘度、軟
化温度（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）をまとめて、表
−１に示す。またその溶解性を表−２に示す。
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヒドロ
キノンまたはビスフェノールＡを用いて、実施例６と同
一条件で反応させて得られた各ポリエステルの粘度、軟
化温度（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）をまとめて、表
−１に示す。またその溶解性を表−２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１０ 実施例７におけるＮ，Ｎ′−ジメチル エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル １，３−プロパンジアミンま
たはＮ，Ｎ′−ジメチル １，４−ブタンジアミンを用
いて、実施例７と同一条件で反応させて得られたポリア
ミドの粘度、軟化温度（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）
をまとめて、表−３に示す。またその溶解性を表−４に
示す。
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル １，３−プロパンジアミンま
たはＮ，Ｎ′−ジメチル １，４−ブタンジアミンを用
いて、実施例７と同一条件で反応させて得られたポリア
ミドの粘度、軟化温度（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）
をまとめて、表−３に示す。またその溶解性を表−４に
示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【図１】実施例１の生成物のＩＲスペクトル。
【図２】実施例２の生成物（テトラカルボン酸）のＩＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図３】実施例１の生成物のＩＲスペクトル。
【図４】実施例１の生成物のＩＲスペクトル。
【図５】実施例５の生成物のＩＲスペクトル。
【図６】実施例６の生成物（ポリエステル）のＩＲスペ
クトル。
クトル。
【図７】実施例７の生成物（ポリアミド）のＩＲスペク
トル。
トル。
【図８】実施例８の生成物のＩＲスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/60 Ｚ Ｃ０８Ｇ 63/16 ＮＮＣ 7107−4Ｊ 69/26 ＮＳＡ 9286−4Ｊ
Claims (8)
- 【請求項１】 式（Ｉ′）： 【化１】 （式中、Ｒ1 はＯＨ基または塩素原子を示し、Ｒ2 はカ
ルボキシル基または二つのＲ2 が一緒になって−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−を示す。）で示されるテトラカルボン酸誘導
体。 - 【請求項２】 ブタジエンと無水イタコン酸とのディー
ルス−アルダー反応により次式（III ）： 【化２】 で示される付加生成物を生成し、該付加生成物の二重結
合を酸化分解することからなる次式（Ｉ）： 【化３】 で示されるα，α−カルボキシメチルグルタル酸の製造
方法。 - 【請求項３】 α，α−カルボキシメチルグルタル酸を
溶融加熱するか無水酢酸中で加熱還流することからなる
次式（II）： 【化４】 で示されるジカルボン酸モノ酸無水物の製造方法。 - 【請求項４】 次式（II）： 【化５】 で示されるジカルボン酸モノ酸無水物を五塩化リンと反
応させることからなる次式（VI）： 【化６】 で示されるモノ酸無水物ジ酸塩化物の製造方法。 - 【請求項５】 式（VII ）： 【化７】 （式中、Ｒは二価の有機基、好ましくは二価の脂肪族基
を示し、ｎは整数を示す。）で示されるポリエステル。 - 【請求項６】 式（VIII）： 【化８】 （式中、Ｒは二価の有機基、好ましくは二価の脂肪族基
を示し、ｎは整数を示す。）で示されるポリアミド。 - 【請求項７】 式（VI）： 【化９】 で示されるモノ酸無水物ジ酸塩化物を次式（IX）： 【化１０】ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （IX） （式中、Ｒは二価の有機基、好ましくは二価の脂肪族基
を示す。）で示されるジオールと反応させることからな
る請求項５記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項８】 式（VI）： 【化１１】 で示されるモノ酸無水物ジ酸塩化物を次式（Ｘ）： 【化１２】Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （Ｘ） （式中、Ｒは二価の有機基、好ましくは二価の脂肪族基
を示す。）で示されるジアミンと反応させることからな
る請求項６記載のポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27227592A JPH0692896A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | テトラカルボン酸誘導体、その高分子縮合体およびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27227592A JPH0692896A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | テトラカルボン酸誘導体、その高分子縮合体およびそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692896A true JPH0692896A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17511585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27227592A Pending JPH0692896A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | テトラカルボン酸誘導体、その高分子縮合体およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692896A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011241161A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP27227592A patent/JPH0692896A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011241161A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸の製造方法 |
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