JPH0693015A

JPH0693015A - 水素化重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0693015A
Application number: JP35079891A
Authority: JP
Inventors: Akira Iio; 章飯尾; Noboru Oshima; 昇大嶋
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3044586B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ジシクロペンタジエン系単量体および特定のノ
ルボルネン系化合物からなる混合物を重合後、水素化す
ることを特徴とする水素化重合体の製造方法。【効果】粘着剤として使用すると、熱安定性、タッキネ
ス、接着力、保持力にすぐれた粘・接着剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水素化重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシクロペンタジエンの水素化物など
の水素化重合体は、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体およびそ
れら重合体のジエン部を水素化したポリマーなどをベー
スポリマーとするホットメルト型粘接着剤用の粘着付与
剤として、一般的に使用されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかし、従来の水素
化重合体を粘着付与剤としたホットメルト型粘着剤は、
有機溶媒型粘着テープに比べ、高温時の接着力、および
低温タックが不足し、より高性能のホットメルト型粘着
剤が得られる粘着付与剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、色相と
粘着特性に優れた水素化重合体の製造法を提供すること
にある。すなわち本発明は、シクロペンタジエン系単量
体０〜９０重量％および一般式（Ｉ）で示されるノルボ
ルネン系化合物１０〜１００重量％を重合し、次いで、
得られた重合体を水素化触媒の存在下に水素化すること
を特徴とする水素化重合体の製造方法を提供するもので
ある。

【０００５】

【化２】［式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基で
あって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子および
炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０〜２で
ある。］以下、本発明の構成要素について詳述する。本
発明において使用されるシクロペンタジエン系単量体と
しては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、エチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエンの様な低級アルキル置換シクロペンタジエンのほ
か、シクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の二
量体、三量体、四量体、さらにそれらの共二量体、共三
量体、共四量体、また、(アルキル置換)シクロペンタジ
エンとイソプレンやピペリレンなどのジエンとの共二量
体などの低位ディールス・アルダー付加体などを挙げる
ことができる。

【０００６】また、シクロペンタジエン系単量体の一部
を、インデン、メチルインデン、クマロンなどやスチレ
ン、αーメチルスチレンなどのスチレン系炭化水素化合
物、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、β不飽和カル
ボン酸のエステルなどで置き換えることもできる。本発
明において使用することのできる一般式（Ｉ）で示され
るノルボルネン系化合物としては、５−メトキシカルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］− ３−ドデセン、８−
（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３− ドデセン、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１⁷ ^,1 ⁰］−３−ドデセン、８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、などを挙げることが出来る。

【０００７】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるノルボルネン系化合物において、極性を有する
基としては、得られる水素化重合体が高温での高い接着
力と低い吸湿性を有する点で、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ
¹で表される基が好ましく、この基は（一般式Ｉ）で表
されるノルボルネン化合物１分子当たり１個であること
が、得られる水素化重合体の吸湿性が低くなることで好
ましい。また、式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲ¹で表される基
のうち、ｎの値が小さいものほど得られる水素化重合
体の熱安定性が高くなるので好ましく、通常、ｎ＝０で
あることが、モノマーを合成する上で、また、得られ
る水素化重合体が良好な特性が得られる点で好ましい。
Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が
多くなるほど水素化重合体の吸湿性は小さくなるが、軟
化温度と熱安定性が低下するので、得られる水素化重合
体の軟化温度と吸湿性とのバランスの点から、Ｒ¹は炭
素数１〜４の鎖状炭化水素基、または炭素数５〜７の環
状炭化水素基であること好ましい。

【０００８】さらに、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹で表さ
れる基が結合した炭素原子に炭素数１〜１０の炭化水素
基、特にメチル基が置換されているものが、得られる水
素化重合体の軟化温度を低下させずに吸湿性を低下させ
るため好ましい。単量体混合物中のシクロペンタジエン
系単量体の比率は、０〜９０重量％、好ましくは０〜８
０重量％、より好ましくは０〜６０重量％の範囲であ
る。この比率が、９０重量％を越えると、得られる重合
体の水素化物はホットメルト組成物の粘着付与剤として
用いた場合、十分な耐寒性を付与できず、また、高温時
の接着性も劣ってしまう。単量体混合物中の一般式
（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物の比率は、１０
〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量
％、より好ましくは４０〜１００重量％である。この比
率が１０重量％を下回ると、その水素化物をホットメル
ト組成物に用いた場合その特異な粘着性が発揮できなく
なり好ましくない。

【０００９】本発明において、シクロペンタジエン系単
量体と一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合物と
の重合は、溶媒の存在下または不存在下、カチオン重
合、アニオン重合、イオン配位重合、ラジカル重合、無
触媒熱重合など各種の方法で行なうことが出来る。カチ
オン性重合触媒には、例えば石油化学会誌第１６巻第１
０号第８６５〜８６７頁(１９７３)記載のカチオン重合
性触媒、具体的にはＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、Ｓ
ｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＡｌＲＣｌ2（Ｒ：ア
ルキル基）、ＡｌＥｔ3ーＨ2Ｏ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ、Ｈ2
ＳＯ4などがあり、これらの中では、重合体の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られる点で、ル
イス酸、特にＡＣｌ3、ＡｌＢｒ3などが優れている。ま
た、これらのルイス酸とアルコール、エステル、エーテ
ル、アルキルハライドなどの錯体も、好適に使用するこ
とが出来る。

【００１０】イオン配位重合触媒には、例えば石油化学
会誌第１６巻第８号第６９９〜７０４頁(１９７３)記載
のチーグラー系触媒、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚ
ｒのハライド、βージケトン塩、アルコラートなどとＡ
ｌＲ３、ＡｌＲｎＸ３ーｎ、ＬｉＲ、ＭｇＲＸ［Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または２］、Ｌｉ
Ｈなどとの組み合せがあり、これらの中ではＴｉまたは
Ｖのハライドとアルキルアルミニウムの組み合せが反応
性が高いので好ましい。ラジカル重合触媒には、例えば
石油化学会誌第１６巻第１０号第８６７〜８７１頁(１
９７３)記載のラジカル重合触媒、具体的にはベンゾイ
ルパーオキサイド、第３ブチルハイドルパーオキサイド
などの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、過酸化水素ー第１鉄化合物、過硫酸カリウムなど
のレドックス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒
は設定された重合温度に応じてこれらの中から適宜選択
される。

【００１１】本発明における重合では、いわゆるメタセ
シス開環重合も多量の分子量調節剤（例えば１−ヘキサ
ンなど）を加えなければ適用できなくはないが、一般に
高分子量重合体を与えやすいので好ましくない。これら
の重合のうち本発明においては、ラジカル開始剤の不存
在下、２００〜３００℃で熱重合する事が特に好まし
い。この場合、重合温度は、好ましくは２３０〜２８０
℃、より好ましくは２４０〜２７０℃で熱重合すること
によって得ることが出来る。この場合重合時間は０．５
〜２０時間である。得られる重合体の分子量は、ポリス
チレン換算で、３００〜３０００が好ましく、特に、５
０００以上の分子量のものが、５重量％以上含有されな
いことが好ましく、より好ましくは５０００以上の分子
量のものは２重量％以下である。本発明において、かか
る重合体の水素添加反応は通常の方法で行なわれる。こ
の水素添加反応で使用される触媒は、通常のオレフィン
性化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。

【００１２】例えば、不均一触媒としては、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等の触媒物
質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担
体に担持させた固体触媒などが挙げられる。特に特開平
３−１７４４０６号公報に記載のパラジウムをシリカ・
マグネシア担体に担持した触媒が活性、寿命、コスト
などの点から好ましく、不均一触媒を用いた場合、懸濁
床、固体床で反応できる。また、均一触媒としては、
ナフテン酸ニッケル、チタノセンジクロリド、コバルト
アセチルアセトネ−ト等の有機溶媒可溶のニッケル、コ
バルト、チタン、バナジウム化合物とトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、等の有機アルミニウムまたはブチ
ルリチウム等の有機リチウムとを組み合わせた触媒を使
用することが出来、またクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒も使用できる。
水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１
５０気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０゜C〜３００゜C、
好ましくは２０゜C〜２５０゜Cで行なうことが出来る。

【００１３】本発明によれば、優れた色相、すなわちＪ
ＩＳＫー５４００に規定されたガードナー色数１以下
の色相を有し、６０〜２００℃のＪＩＳＫー２５３１
に規定された軟化点を有する水素化重合体が得られる。
本発明によって得られる水素化重合体は、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
もしくはハロゲン化炭化水素に可溶であり、且つ低溶融
粘度を示す重合体状重合体である。本発明で得られる水
素化重合体は、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン
系エラストマー、スチレンーブタジエンブロック共重合
体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、それら
の水素化体などのスチレン系ブロック共重合体、ポリエ
チレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープ
ロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのエ
チレン系重合体、ポリテルペン、ロジン誘導体などの天
然重合体、脂肪族系炭化水素重合体、芳香族系炭化水素
重合体などの石油系炭化水素重合体および各種のワック
スなどと相溶する。

【００１４】本発明で得られる水素化重合体は、色相、
熱安定性、粘着力、接着力、保持力などに優れた性質を
示すため、各種の共役ジエン系エラストマーやスチレン
系ブロック共重合体をベースとした粘着剤、接着剤など
の粘着付与剤として有用であり、特にクラフトテープ、
セロハンテープ、布粘着テープなど粘着テープ用粘着剤
組成物に用いる粘着付与剤として有用である。さらに、
それらブロック共重合体や他の熱可塑性ポリマー、例え
ばポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチ
レンーエチルアクリレート共重合体、アタックチックポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどに添加す
ることでトラフィックペイント用、塗料用、印刷インク
用の使用できる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％
は特に断わりのない限り重量基準である。なお、水添率
は６０ＭＨｚのＮＭＲで、軟化点はＪＩＳＫー２５３
１(環球法)で、ガードナー色相はＡＳＴＭＤー１５４
ー５８に従って測定した。また、参考例の各物性は以下
の方法で測定した。タック：ＰＳＴＣ＃６ローリングボールタック法角度２１．５゜の傾斜板上を７／１６インチの径を有す
る鋼球を転がし、水平板上に張ったテープサンプルの上
で止まる距離を求める。但し、１０℃の環境で測定する
場合は、助走距離は１５ｃｍとした。接着力：ＪＩＳＺ１５２２１８０゜剥離試験粘着テープサンプルを１０ｃｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に接着し、引っ張り強度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離す
る。

【００１６】保持力：ＪＩＳＺ１５２４粘着テープサンプルを１５ｍｍ巾に切り、ＳＵＳ３０４
板に一定面積１５ｍｍ×２５ｍｍで接着し、テープの一
端に荷重１．２ｋｇを吊下げ、接着面が剥がれて落下す
るまでの時間を求める。但し、環境温度は４０℃で行な
った。実施例１攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
７０重量部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン(化合物Ａ）３０
重量部およびキシレン２００重量部仕込み、系内を窒素
置換した後温度２６０ ℃で６時間反応した。反応液を
減圧蒸留にかけ未反応原料、低重合体、キシレンなど低
沸物を留去して淡黄色の透明な重合体状物質を得た。こ
の重合体状物質５０部をテトラヒドロフランに溶解し再
度オートクレーブに仕込み、５％パラジウム／カーボン
触媒２部を加え、水素圧５０kg/cm2、温度２００℃で６
時間水素化反応を行なった。反応後水素をパージしたの
ち、反応溶液を取り出し、触媒をろ過後反応溶液を蒸留
にかけ、溶媒を留去し水素化重合体を得た。水添率はほ
ぼ１００％であった。この重合体の軟化点、色相を測定
した。測定結果を表１に示した。

【００１７】実施例２原料にペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］ペンタデカ−４、１１−ジエンとペンタシクロ
［７．４．０．０^2,7．１^3,6．１^10,13］ペンタデカ−
４、１１−ジエンの混合物５０重量部と５−メチル−５
−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン５０重量部を用いた外は実施例１と同様に実
験を行なった。得られた水素化重合体の評価結果を表１
に示した。実施例３原料にジシクロペンタジエン６０重量部と５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン３０重量部と８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン（化合物Ｂ）１０重量部を用いた以外は実
施例１と同様に実験を行ない水素化重合体を得た。得
られた水素化重合体の評価結果を表１に示した。実施例４攪拌機を備えたオートクレーブに８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン１００重量部とキシレン２００重
量部を仕込み、系内を窒素置換したのち、温度２６０℃
で６時間反応した。反応液を減圧蒸留にかけ、未反応原
料低重合体、キシレンなどの低沸点物を蒸留して、淡黄
色の透明な重合体状物質を得た。この重合体状物質を実
施例１と同様に水素化し、水素化重合体を得た。水素化
率はほぼ１００％であった。得られた重合体の評価結果
を表−１に示した。

【００１８】実施例５攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジエン
１０００重量部とメタクリル酸メチル５００重量部を仕
込み１８０℃で５時間反応した。反応液を蒸留すること
により未反応メタクリル酸メチル、ジシクロペンタジエ
ンおよびジシクロペンタジエンの分解で生成した少量の
シクロペンタジエンと生成したトリシクロペンタジエン
を留去したのち、さらに真空度を上げて８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを留去した。蒸留の釜残
を分析した結果、少量の８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン以外にシクロペンタジエンの４量体４０重
量％と１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン（化合物Ｃ）４２重量％お
よびさらに高沸点の物質が存在した。この釜残６０重量
部とジシクロペンタジエンを４０重量部とキシレン２０
０重量部をオートクレーブに仕込み、２８０℃で４時間
反応した。反応後蒸留で低沸物を留去して重合体上物質
を得た。得られた重合体状物質５０重量部を、テトラヒ
ドロフラン４５０重量部に溶解した後、再度オートクレ
ーブに仕込み、安定化ニッケル触媒（日揮化学製）を１
０重量部を加え、２３０℃で１００kg/cm2で４時間水素
化反応を行なった。水素化反応溶液から触媒と溶媒を除
去して軟化点１４５℃、ガードナー色相＜１の重合体を
得た。なお、水添率はほぼ１００％であった。

【００１９】参考例１実施例１で得られた水素化重合体１２０重量部、スチレ
ンーイソプレン系ブロックポリマー(ＪＳＲＳＩＳ５０
００)１００重量部、プロセスオイル(出光興産ガイアナ
プロセスオイルＮＭ−２８０)２０重量部、および老化
防止剤(三新化学サンセラ−ＰＺ)４重量部を１４０℃
に加熱したラボプラストミルに入れ、３０分間混合する
ことによって、均一で滑らかに流れる粘着剤組成物を得
た。この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケ
ーターでポリエステルフィルム上に厚み３５μになるよ
うにコーティングし、粘着テープサンプルを作成した。
この粘着テープサンプルについてのタック(１０℃)、粘
着力(２３℃)および保持力(４０℃)の各物性組成物測定
した。結果を表２に示した。参考例２〜５水素化重合体をそれぞれ実施例２〜５で得られた石油重
合体に変えた以外は参考例１と同様の実験を行なった。
結果を表２に示した。比較参考例１〜２水素化重合体を比較例１で得られた石油重合体と市販の
石油重合体（エクソン化学製エスコレッツ１３１０）
を用いて参考例１と同様の実験を行なった。結果を表
２に示した。

【００２０】参考例５実施例１で得られた水素化重合体１００重量部、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル２％、メルトイン
デックス１５０ｇ／１０分、三井ポリケミカル製）１
００重量部、パラフィンワックス４０部からなる配合物
を作り、これを１８０℃で溶融混合し、その混合物を
０．１ｍｍ厚のアルミニウム板に０．２ｍｍ圧に塗布し
た後、他のアルミニウム板を重ねて、圧力１．０kg/cm
2、温度１５０℃の条件下に２秒間シールして融着して
積層試料を作った。この試料を２５ｍｍ巾の短冊状に切
断して試験片として、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃
の各温度において２００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ
張り、９０度剥離法による接着力を測定した。各温度で
の接着力はそれぞれ５００、７００、１４５０、１３０
０ｇ／インチであった。

【発明の効果】本発明の製造方法によって、各種接着剤
や粘着剤の粘着付与剤として優れた効果を発揮する水素
化重合体を得ることが出来る。すなわち、本発明による
水素化重合体は熱安定性、タッキネス、接着力、保持力
などに優れた性質を示し、特にホットメルト組成物の優
れた耐熱性の有するものである。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンタジエン系単量体０〜９０重
量％および一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン系化合
物１０〜１００重量％を重合し、次いで、得られた重合
体を水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする
水素化重合体の製造方法。【化１】［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基を、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機
基であって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子お
よび炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０〜
２である。］