JPS6261203B2

JPS6261203B2 -

Info

Publication number: JPS6261203B2
Application number: JP17538486A
Authority: JP
Inventors: Kimya Mizui; Masami Takeda; Tadao Iwata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1987-12-21
Also published as: JPS6211702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素樹脂変性物の製造法に関す
る。更に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度
の新規な炭化水素樹脂変性物の製造法に関する。従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、トラフイツクペイントなどの分野におい
て、粘着剤原料を含めた粘着付与剤として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中で
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この
樹脂は原料を天然物に依存しているために、近年
の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最
近では、それを代替すべく種々の石油系炭化水素
樹脂の開発が進められ、その一つとして１，３―
ペンタジエン、イソプレン、２―メチル―２―ブ
テンなどのC₅系留分をフリーデル・クラフツ触
媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂など
が用いられるようになつてきている。ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴なう作業速度の向上、乾
燥速度の向上などの施工性改善への要求の高まり
などから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性が
さけばれている。しかしながら、前述のC₅系炭
化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟
化点の低下を余儀なくされ、それに伴なつて耐熱
性も劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると
高溶融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高
軟化点）を有する炭化水素樹脂は得られていなか
つた。そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶
融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、
鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基
を有する環状炭化水素と９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体との特定割合の
共重合体の変性物がかかる要求を満足せしめるこ
と、かかる共重合体の変性物よりなる炭化水素樹
脂変性物が圧縮強度、耐候性などにもすぐれた適
性を有する粘着付与剤としてて使用し得ることを
見出し、ここに本発明を完成させることができ
た。従つて、本発明は新規な炭化水素樹脂変性物の
製造法に係り、この炭化水素樹脂変性物の製造
は、鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデ
ン基を有する環状炭化水素と９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体とから実質
的になる共重合体であつて、前記炭化水素類の重
合単位が20〜98モル％、また９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の重合単位が80〜２モル％
の範囲内の割合で共重合しており、一般に60℃以
上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度および300
〜3000の範囲内の分子量を有している炭化水素樹
脂に水素を付加反応させることにより行われる。本発明で用いられる炭化水素樹脂を形成する鎖
状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオレフイン
もしくはジオレフインである。モノオレフイン
は、好ましくは一般式R₁R₂C＝CR₃R₄（ここで、
R₁〜R₃はそれぞれ水素原子またはメチル基であ
り、R₄は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である）で示される化合物であり、具体的に
は、例えばエチレン、プロピレン、１―ブテン、
２―ブテン、イソブチレン、１―ペンテン、２―
ペンテン、１―ヘキセン、２―ヘキセン、３―メ
チル―１―ペンテン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―ヘプテン、２―オクテンなどが挙げられ
る。また、ジオレフインは、好ましくは一般式 R₅R₆C＝CR₇−CR₈＝CR₉C₁₀ または R₁₁R₁₂C＝CR₁₃（CR₁₄R₁₅）_oCR₁₆＝CR₁₇R₁₈ （ここで、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂およびR₁₇はそれ
ぞれ水素原子またはメチル基であり、R₇、R₈、
R₁₀、R₁₃〜R₁₆およびR₁₈はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜４
の整数である）で示される化合物であり、具体的
には、例えば１，３―ブタジエン、イソプレン、
２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３
―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ヘ
キサジエン、１，４―ペンタジエン、３，４，５
―トリメチル―１，６―ヘプタジエンなどが挙げ
られる。また、同様に炭化水素樹脂を形成するビニリデ
ン基（CH₂＝Ｃ＜基）を有する環状炭化水素は、
好ましくは下記の各一般式で示される化合物であ
り、

【式】

【式】（ここで、R₁₉〜R₂₂はそれぞれ水素原子または
メチル基であり、R₂₃は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基で、ｍは０〜３の整数であり、
ｍが２〜３のときR₂₃は同一または異なるもので
あり得、R₂₄は飽和または不飽和の炭化水素鎖
で、ｌは０または１であり、Ｘは炭素数２〜６の
飽和または不飽和炭化水素鎖であり、Ｙは炭素数
３〜７の飽和または不飽和炭化水素鎖であり、Ｘ
およびＹで表わされる炭化水素鎖はアルキル基、
ハロゲン原子などで置換されていてもよい）、具
体的には、例えば１，２―ジメチリデンシクロヘ
キサン、１，２―ジメチリデンシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、リモネン、スチレン、ビ
ニルトルエン、α―メチルスチレン、イソプロペ
ニルトルエン、第３ブチルスチレン、アリルベン
ゼン、ｐ―第３ブチルベンゼンなどが挙げられ
る。以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１，２―ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、ジオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、モノオレフインと
ジオレフインとビニリデン基含有炭化水素の混合
物などとして用いられる。一般に、このような混
合物としては、例えばC₄留分、ジエン抽出残の
C₄留分、C₅留分、イソプレン抽出残のC₅留分、
C₉留分あるいはこれらの任意割合の混合物など
ナフサ分解留分として得られるものの中で、鎖状
不飽和炭化水素あるいはビニリデン基含有環状炭
化水素を多く含んでいるもの、あるいは重合全成
分に対し30重量％以上これらの炭化水素類を含む
ように調整したものなどが用いらられる。更に、
これらを主原料とする限り、少量の他の不飽和化
合物が含有されていてもよいが、その含有量が多
くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下
するおそれがあるので、その許容割合は本発明の
目的を阻害しない範囲に限られている。これらの炭化水素類と共重合される９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体
は、下記の一般式で示される化合物であり、［ここで、１―または２―位に位置するR₂₅は
水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキ
シ基であり、３〜10―位に位置するR₂₆は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−R₂₇、−
OR₂₈、−R₂₉OR₃₀、−R₃₁OH、−COOR₃₂、−
COR₃₃、

【式】（ただし、R₂₇、R₂₈、R₃₀、R₃₃は炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基あるい
はアラキル基を表わし、R₂₉、R₃₁は炭素数１〜10
のアルキレン基を表わし、R₃₄は水素原子、炭素
数１〜10のアルキル基、炭素数６〜10のアリール
基またはアラルキル基を表わす）、イソシアネー
ト基またはアルデヒド基である］、具体的には、
例えば９―メチル―９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、３，９―ジメチル―９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９―ヒドロキシ―９，
10―ジヒドロジシクロペンタジエン、９―メトキ
シ―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、９
―アセチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、９―フエノキシ―９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン、９―イソシアネート―９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、リン酸水素ビス
（９，10―ジヒドロジシクロペンタジエニル）な
どが挙げられる。これらの９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類は、例えば次のようにして得られる。まず、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンは、ナフ
サ分解などで生成するC₅留分中のシクロペンタ
ジエンを熱処理してジシクロペンタジエンとな
し、これのノルボルネン環の二重結合を水素添加
することにより得られる。水素添加は、公知の方
法、例えば水素添加触媒としてニツケル、パラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、
銅などの１種または２種以上、あるいはこれら金
属の酸化物を用いて、常温もしくは加温下に、常
圧もしくは加圧下で所定のモル比の水素ガスを添
加することによつて行われる。また、９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体は、シクロ
ペンタジエン誘導体を熱二量化し、これを部分水
素化する方法によつて合成される。更に、ジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン
酸、リン酸などを付加させる方法によつても、
９，10―ジヒドロシクペンタジエンの誘導体を合
成することができる。用いられる９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に60重量％
以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロペン
タジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水素
化物などの重合性成分を含んでいてもよく、また
非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタ
ジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴なうことがあるので、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量
体以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘
導体などは、この重合成分中10重量％以下のもの
を用いることが望ましい。炭化水素類と９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類との共重合に際しては、一般に９，10ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の反応性が低いの
で、これを多めに使用し、これを予め触媒と接触
させておい、次に炭化水素類を少量宛吹き込むか
あるいは添加するなどの方法を用いることによ
り、９，10―ジヒドロペンタジエン類の反応性を
高め、その重合単位の割合を増加させることが望
ましい。９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類との
共重合性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類として
ジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、就中
立体障害の少ない１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
ブタジエンの使用が好ましい。また、ビニリデン
基含有環状炭化水素の中では、前記一般式［］
においてR₁₉およびR₂₀が水素原子のもの、一般式
［］においてR₂₁が水素原子のもの、また一般式
に［］おいてR₂₂が水素原子でｌがＯのもの、
具体的には、１，２―ジメチリデンシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルトルエン、第３ブチルビニルトルエン
などが、同様の理由で好んで用いられる。共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはAlCl₃、AlBr₃BF₃、
SnCl₄、SbCl₅、FeCl₃、AlRCl₂（Ｒ：アルキル
基）、AlEt₃−H₂O、CCl₃COOH、H₂SO₄などがあ
り、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られ易い
点で、ルイス酸、特にAlCl₃、AlBr₃などがすぐ
れている。また、これらのルイス酸とアルコー
ル、エステル、エーテル、アルキルハライドなど
との錯体も、好適に使用することができる。そし
て、これらの重合触媒は、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類がヒドロキシル基やカルボニ
ル基を含む場合にはその触媒活性を低下させるも
のの、これらの基を含まない場合にはその触媒活
性を低下させることなく使用できる。アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の炭化水素
類の単独重合および共重合および共重合用触媒、
具体的にはＫ、KR、Na、NaR、Li、LiR、SrZn
（Ｒ）_６、CuZn（Ｒ）_４［Ｒ：アルキル基］など
があり、これらの中では、LiおよびLiRが９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン類の反応性を高
め、色相が良くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を
与えるので好ましい。そして、これらの重合触媒
は、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類と
してカルボニル基を含む誘導体の場合に特に好ま
しく使用される。イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラ
ー系触媒、具体的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrのハラ
イド、β―ジケトン塩、アルコラートなどとAl
（Ｒ）_３、Al（Ｒ）_o×_3-o、LiR、MgR×［Ｒ：ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または
２］、LiHなどとの組み合わせがあり、これらの
中では、TiまたはＶのハライドとアルキルアル
ミニウム化合物との組み合わせが、９，10―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類の反応性を高めるの
で特に好ましい。これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１などのモノオレフ
イン、１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３
―ペンタジエンなどの共役ジオレフインなどの鎖
状不飽和炭化水素を用いたとき、あるいは９，10
―ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシ
ル基、カルボニル基などを含まない場合などに特
に好ましい触媒である。ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第
３ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過酸化水素―第１鉄化合物、過硫酸カリウム―亜
硫酸ナトリウムなどのレドツクス系触媒があり、
これらのラジカル重合触媒は設定された重合温度
に応じてこれらの中から適当に選ばれる。一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水
素が共役ジオレフインまたはスチレン系化合物の
とき、あるいは９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン誘導体がヒドロキシル基などの極性基を含
むときに、特に好ましい触媒として用いられる。
即ち、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン誘
導体が極性基を有していても、ラジカル重合触媒
の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合のよう
に低下はしない。以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して約0.01〜10
モル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用
いなくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他
に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２―
ジメトキシエタンなどのエーテル類が、カチオン
性重合触媒では、ジクロルメタン、エチルクロリ
ド、１，２―ジクロルエタン、クロルベンゼンな
どの塩素化合物溶媒が、またラジカル重合触媒で
は、乳化またはけん濁重合法を採用すれば水が、
それぞれ使用できる。重合温度としては、−数10℃〜約150℃の範囲が
選択でき、また重合時間としては、約1/2〜10時
間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加
圧下という条件が一般に用いられる。共重合反応
終了後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、
未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭化水素
樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて除去
し、目的とする炭化水素樹脂を得ることができ
る。得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
および／またはビニリデン基含有環状炭化水素か
らなる炭化水素類の重合単位が20〜98モル％、好
ましくは30〜96％、特に好ましくは40〜95モル％
であり、また９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンまたはその誘導体からなる９，10―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン類の重合単位が80〜２モル
％、好ましくは70〜４モル％、特に好ましくは60
〜５モル％であり、一般に60℃以上、好ましくは
80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ−2531による環球
法）、10000cps以下、好ましくは500〜10cpsの溶
融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）およ
び300〜3000、好ましくは400〜1000の分子量
［GPC法（ポリスチレン換算法：数平均分子
量）］を有している。９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、その変性物も粘着剤、接着剤
もしくは塗料用配合剤として用いるには、満足な
作業性と性能のバランスが得られない。また、こ
の重合単位が80モル％以上では、９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエンの構造に基因して、単独
重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常
に高くすることなどが必要となり、製造上の困難
性を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増
加させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱
安定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９，10―
ジヒロジシクロペンタジエン類を単独重合すると
きよりも触媒の使用量が少なくてすむ。この好ま
しい範囲以外の規定された重合単位の共重合体
は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水素樹
脂程の性能は示さないが、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類重合単位を有しない同種の樹
脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、他
の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。本発明に係る炭化水素樹脂変性物は、タツク、
接着力、凝集力などの点ですぐれているため、粘
着剤、接着剤のタツキフアイヤー、接着力や凝集
力向上のための反応剤などとして使用できる。水素付加によつて炭化水素樹脂を変性する場合
には、適切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を用
いて行われる。触媒としては、周期律表族およ
び族の金属またはその化合物、例えばニツケ
ル、クロム、パラジユム、白金、コバルト、オス
ミウム、レニウム、ルテニウム、ラネーニツケ
ル、硫化ニツケル、酸化ニツケル、亜クロム酸
銅、コバルト―モリブデン、酸化モリブデン、硫
化モリブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レ
ニウム、酸化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄な
どが用いられる。また、溶媒としても種々のもの
が使用でき、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環状系、芳香族
系などの各種溶媒が用いられる。水素添加は、バツチ法あるいは連続法により、
約20℃以上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは約
100〜300℃の温度条件で、減圧下乃至加圧下、一
般には大気圧乃至約300Kg／cm²Ｇ、好ましくは約
10〜150Kg／cm²Ｇの圧力条件下に、約10分間乃至
約24時間、好ましくは約10分間乃至約３時間水素
ガスと処理することにより行われる。水素添加により変性された炭化水素樹脂は、色
相がガードナー約５以下、好ましくは約１以下で
あり、これは天然ゴムおよび各種の合成ゴム用粘
着付与剤として特に有用であり、比較的淡色で臭
気も少ないので、これらの性質が所望される用途
に好適である。粘着剤や接着剤のタツキフアイヤーの成分とし
て用いられる場合には、天然ゴム、スチレン―ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ス
チレン―ブタジエン―スチレンブロツク共重合
体、スチレン―イソプレン―スチレンブロツク共
重合体、アクリル樹脂、エチレン―極性単量体共
重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに、こ
の炭化水素樹脂変性物が配合されて用いられる。
配合に際しては、炭化水素樹脂変性物の粘度が低
いので、溶液ブレンド方式では溶剤使用量の節減
が、また熱溶融方式では溶融温度や溶融時間の節
減によるエネルギーコストの低下がそれぞれ可能
となる。また、反応型粘着剤または接着剤として用いる
場合には、この炭化水素樹脂変性物の粘度が低い
という性質の故に、通常使用される反応型または
非反応型の希釈剤を使用しなくてもよく、そのた
めに粘粘着剤としての性能にすぐれている。本発明に係る炭化水素樹脂変性物はまた、トラ
フイツクペイントその他の塗料の配合剤としても
好適に使用される。即ち、アルキツド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノー
ル樹脂などにこの炭化水素樹脂またはその変性物
を配合することにより、作業性、塗膜性能のバラ
ンスの良い塗料を製造することができる。次に、実施例について本発明を説明する。参考例市販のジシクロペンタジエン（純度94.6％）
1710gにパラジウム―炭素触媒（パラジウム５重
量％）25gおよびオクタン2000gを加え、常温、
常圧下に、水素ガスを10ml／分の通気量で15時間
通気した。ロ過して触媒を除き、蒸留して沸点
180〜184℃の留分1500gを得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン84.5％、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン10.0％、未反応ジシクロペンタジエン
0.2％および不明成分5.3％の組成を示した。参考実施例容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
に前記参考例で得られた所定量の９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン含有留分および各種のジ
オレフイン、更に溶媒の残りを混合物として耐圧
シリンダーよりゆつくり注入する。この際、温度
を60℃に保つように加温または冷却を行ない、各
単量体の注入を約15分間で行なつた。更に、この
温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノー
ルを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油をグ
ラスフイルターでロ過し、ゲルの生成の有無をチ
エツクした後、ロ液を濃縮して炭化水素樹脂を得
た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１に
示される。

【表】

【表】［評価方法］１相溶性：〇：透明、△：半透明、×：不透明 (1) 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同28
％重量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛180℃
の熱板上で混合し、これをポリエステルフイル
ム上に約１mmの厚さに塗布して、その塗膜の透
明性を評価した。 (2) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴムと
等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエ
ステルフイルム上に約80μの厚さに塗布して、
その塗膜の透明性を評価した。 (3) トラフイツクペイント用として市販されてい
る変性口ジン（マレイン化エステルタイプ；軟
化点94℃、酸価24、溶融粘度150cps）と炭化
水素樹脂とを、等量宛試験管にとり、180℃の
湯浴上で溶解、混合し、室温に冷却した混合物
について、その透明性を評価した。２耐熱性：内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂
2.5gをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガー
ドナー法により色相を測定した。３炭化水素樹脂中の９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合：共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応
後の重合油の組成をガスクロマトグラフイーで求
め、各共単量体の反応量比から求めた。実施例１参考実施例で得られた炭化水素樹脂70g、ヘキ
サン（三井石油化学製品三井ヘキサン）210gお
よび耐硫黄性ニツケル触媒（日輝化学製品Ｎ―
113B）7gを容量500mlの鋼鉄製オートクレーブに
入れ、温度150℃、圧力40Kg／cm²Ｇ、時間８時間
の反応条件下で水添を行なつた。反応終了後、冷却、脱圧、窒素置換、触媒ロ別
およびロ液濃縮を行ない、軟化点（JIS Ｋ―2531
環球法）94℃、色相（JIS Ｋ―5400ガードナー
法）１以下、溶融粘度（エミラー粘度計200℃）
140cpsおよび数平約分子量430の特性値を有する
水素化炭化水素樹脂を得た。実施例２実施例１において、反応時間を１時間とし、軟
化点92℃、色相２、溶融粘度130cpsおよび数平
約分子量430の特性値を有する水素化炭化水素樹
脂を得た。以上の各実施例で得られた水素化炭化水素樹脂
100部（重量、以下同じ）に、市販のSIS系ブロ
ツク共重合体（シエル社製品カリフレツクスTR
―1107）100部、鉱物油（シエル社製品シエルフ
レツクス371N）30部および安定剤（イルガノツ
クス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30分
間の混練を行ない、粘着剤を調製した。次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東
レ製品ルミラー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗
布機により55μの厚さに塗布して粘着テープを作
製し、粘着テープ性能を評価するために、JIS Ｚ
―1522に規定された方法により接着力および凝集
力を、また、Ｊ、Dow法（20℃）によつてタツク
をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の表２
に示される。なお、比較例のものは、水素化炭化
水素樹脂の代りに、市販樹脂（グツドイヤー社製
品ウイングタツクプラス）が用いられている。

【表】以上の結果から、本発明に係る水素化炭化水素
樹脂を用いたものは、凝集力およびタツクの点で
すぐれていることがことが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデ
ン基を有する環状炭化水素と９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体とから実質
的になり、前記炭化水素類の重合単位が20〜98モ
ル％、また９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類の重合単位が80〜２モル％の範囲内の割合に
ある共重合体に水素を付加反応させることを特徴
とする炭化水素樹脂変性物の製造法。２ 60℃以上の軟化点、10000cps以下の溶融粘
度および300〜3000の範囲内の分子量を有する共
重合体が用いられる特許請求の範囲第１項記載の
炭化水素樹脂変性物の製造法。