JPH0693034A - 溶融状態における加工性を改良したプロピレンの結晶性重合体およびその製造方法 - Google Patents

溶融状態における加工性を改良したプロピレンの結晶性重合体およびその製造方法

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JPH0693034A
JPH0693034A JP5127510A JP12751093A JPH0693034A JP H0693034 A JPH0693034 A JP H0693034A JP 5127510 A JP5127510 A JP 5127510A JP 12751093 A JP12751093 A JP 12751093A JP H0693034 A JPH0693034 A JP H0693034A
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ジュリアノ、チェッキン
Anteo Pelliconi
アンテオ、ペリコニ
Antonio Clarrocchi
アントニオ、チアロッキ
Paolo Ferrari
パオロ、フェラリ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】総ＭＩＬ値が＞２g/１０分、１３５℃における
テトラヒドロナフタレン中の総［η］値が≦２．８dl/
g、Ｍｗ／Ｍｎ値が＞２０、２５℃におけるキシレン中
不溶分が≧９４であり、［η］≧２．６の部分（Ａ）１
０〜６０重量％を含むプロピレンの結晶性重合体および
共重合体を、ハロゲン化マグネシウム上に支持された特
殊なツィーグラー−ナッタ触媒の存在下で、２工程以上
の逐次重合により製造する。 【効果】該重合体は、高溶融強度、高機械的特性を有
し、例えば熱成形用の薄いシートの押出し、ならびに射
出成形および吹込み成形などの従来の様々な技術を使用
する製品の製造に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、溶融状態における加工性を改良
したプロピレンの結晶性重合体および共重合体、および
その製造方法に関する。本発明の重合体は、高メルトイ
ンデックス値（ＭＩＬ）、高溶融強度、およびその優れ
た機械的特性のために、熱成形用の薄いシートの押出
し、ならびに射出成形および吹込み成形加工に特に好適
である。
【０００２】ツィーグラー−ナッタ触媒により高度の立
体特異性が達成されるために、今日では機械的強度が高
く、したがって小型で薄くても良好な剛性および機械的
耐性を有する製品の製造に好適なプロピレンの結晶性重
合体および共重合体を製造することができる。しかし、
一般的に使用されているプロピレン重合体は、溶融強
度、すなわち溶融状態における粘弾性の水準が低く、そ
のために変換工程の際に溶融材料の不規則な変形を引き
起こし、加工性が悪くなる。吹込み成形の場合、溶融強
度が低いと、例えば半製品のつぶれや厚さの不均一性を
引き起こす。プロピレン重合体の溶融強度は、該重合体
の分子量分布（ＭＷＤ）を広げることにより、著しく改
良できることが分かっている。
【０００３】例えば、公開ヨーロッパ特許出願第９８０
７７号によれば、支持されていないＴｉＣｌ3 系の特殊
な触媒の存在下で逐次重合させることにより、溶融状態
における剛性および粘弾性の高いプロピレン重合体を得
ることができる。該製法によれば、比較的高い固有粘度
を有する画分３５〜６５重量％、およびより低い固有粘
度を有する画分６５〜３５重量％を別々の一連の工程で
製造する。各工程内の粘度は、分子量調整剤（水素）を
適宜配量することにより調整する。２つの固有粘度の差
は３〜６．５である。この様にして得られた重合体のＭ
ＷＤ値は報告されていないが、２つの画分は異なった値
にシフトした分子量を有するに違いないので、そのＭＷ
Ｄは、一定濃度の分子量調整剤により行われる重合から
得られるＭＷＤよりも広いと考えられる。しかし、上記
のヨーロッパ特許出願明細書に明確に示されている様
に、その様にして得られた重合体のメルトインデックス
は、該重合体から得られるシートを熱成形する際のたる
み現象を避けるには、２を超えることはできない。その
様に低いメルトインデックス値により、工程がより遅
く、より困難になり、用途が限られた技術に限定される
ので、この制限は明らかに大きな欠点である。
【０００４】米国特許第４，９７０，２８０号は、溶融
状態で高い粘弾性を有するプロピレン重合体の製造方法
を開示しているが、この製法も多工程であり、そこでは
分子量調整剤（水素）を適切に調節することにより、異
なったメルトインデックス値を有する重合体画分を製造
することができる。実施例で使用されている触媒は、支
持されていないＴｉＣｌ3 系であり、ＭＷＤが広いため
に加工性が改良されていると考えられる。この明細書
は、この様にして得られる重合体のメルトインデックス
は０．０１〜１００の間で変えることができると記載し
ているが、シートの熱成形に使用する重合体はメルトイ
ンデックスが０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５で
なければならないと規定している。実施例では、メルト
インデックス値は、プロピレン単独重合体については
０．６７以下、エチレンを含む共重合体については１．
５以下である。確認のため、本発明者は支持されていな
いＴｉＣｌ3 系の触媒を使用し（２つの重合工程で操作
し）て広いＭＷＤを有する重合体を製造したが、比較的
低いメルトインデックス値で該重合体は非常にもろいこ
とが分かった。
【０００５】したがって、支持されていないＴｉＣｌ3
系の触媒を使用したのでは、高メルトインデックスおよ
び広いＭＷＤ値で良好な結果が得られないことは明らか
である。したがって、本発明の目的は達成されない。
【０００６】また、日本国公開特許出願第５９−１７
２，５０７号から、ハロゲン化マグネシウム上に支持さ
れた高収率ツィーグラー−ナッタ触媒の存在下で逐次重
合することにより、ＭＷＤが広く、良好な加工性および
優れた機械的特性を有するプロピレンの結晶性重合体が
得られることが分かっている。上記の特許出願に開示さ
れている製法によれば、別個の、連続した工程で操作す
ることにより、固有粘度が１．８〜１０dl/gの画分３５
〜６５重量％、および固有粘度が０．６〜１．２dl/gの
画分３５〜６５重量％が製造される。その明細書によれ
ば、その様にして得られた重合体は、Ｍｗ／Ｍｎで表し
て、６〜２０のＭＷＤを有することができ、実施例で
は、最高Ｍｗ／Ｍｎ値は１１．２である。上記の特許出
願にはメルトインデックス値は記載されていないが、ス
パイラルフロー値が低いことから、これらの重合体の加
工性は特に良好ではないことが分かる。
【０００７】ここで、本発明者は、ハロゲン化マグネシ
ウム上に支持された特殊なツィーグラー−ナッタ型の高
収率触媒を使用することにより、２工程以上の逐次重合
により、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）
で測定して２０を超えるＭｗ／Ｍｎ値、高メルトインデ
ックス値（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＩＬ）、お
よび優れた機械的特性を有するプロピレンの結晶性重合
体および共重合体を製造できることを発見した。上記の
高Ｍｗ／ＭｎおよびＭＩＬ値により、本発明の重合体
は、前に述べた様に、溶融状態における加工性が優れて
いる。
【０００８】そこで、本発明の目的は、総ＭＩＬ値が＞
２g/１０分、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜
３０であり、１３５℃におけるテトラヒドロナフタレン
中の総［η］値が≦２．８dl/g、好ましくは２．１〜
１．１０、より好ましくは２．１〜１．２６であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値が＞２０、あるいは３０を超えることもあ
り、一般的に２１〜５０、好ましくは４０以下であり、
２５℃におけるキシレン不溶分が≧９４、好ましくは≧
９６である重合体および共重合体であって、［η］が≧
２．６、好ましくは≧４．０、特に４〜９である画分
（Ａ）１０〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量
％、より好ましくは３０〜５０重量％を含み、曲げモジ
ュラス値１６００〜２７００ MPa、２３℃におけるアイ
ゾット１５〜１００、好ましくは２０〜１００ J/m、降
伏応力３５〜４５ MPa（使用した試験方法に関する詳細
は実施例に記載する）を有するプロピレンの結晶性重合
体および共重合体である。
【０００９】本発明の重合体および共重合体の残りの画
分は、上記の総ＭＩＬ、総［η］、および２５℃におけ
るキシレン不溶分の値を有する様に選択する。本発明の
定義内で、特にプロピレンの結晶性重合体および共重合
体は、上記の画分（Ａ）、およびＭＩＬ≧５０、好まし
くは≧１００、特に１００〜１０００、および［η］≦
１．２、好ましくは≦０．９０、特に０．９０〜０．４
である画分（Ｂ）４０〜９０重量％、好ましくは４０〜
７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％からな
る。上記の画分（Ａ）は一般的にＭＩＬ値が０．５未
満、好ましくは０．１未満であるが、その様な低いＭＩ
Ｌ値は正確に測定するのが困難なので、該画分（Ａ）に
ついては、１３５℃におけるテトラヒドロナフタレン中
の固有粘度［η］を用いるのが好ましい。
【００１０】プロピレンの単独重合体、特にアイソタク
チックまたは主としてアイソタクチックな単独重合体に
加えて、本発明は、プロピレンと、共重合体の総量に対
して好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは２〜
６重量％の量の、エチレンおよび／または高級α−オレ
フィン、好ましくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィン、との共
重合体にも関する。Ｃ4 〜Ｃ8 α−オレフィンの例は、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンである。上記の共重合体
は単独重合体より透明度が高く、融点が低い。
【００１１】また、本発明の重合体に各種の添加剤、例
えば安定剤、核形成剤、顔料、およびオレフィン重合体
に一般的に使用される充填材を加えることができる。特
に、核形成剤を加えることにより、曲げモジュラス、加
熱ひずみ温度（ＨＤＴ）、降伏応力、および透明度、等
の重要な物理的−機械的特性が著しく改良される。一般
的に、本発明の重合体のＨＤＴ値は、添加剤を使用しな
くても４５５ KPaで１１０℃より高く（最良の場合には
１２０℃より高い）、核形成剤の存在下では１３０℃を
超えることもある。核形成剤の代表例は、安息香酸ｐ−
ｔｅｒｔ．−ブチル、および１，３および２，４ジベン
ジリデンソルビトールである。一般的に、核形成剤は本
発明の重合体に、重合体に対して０．０５〜２重量％、
好ましくは０．１〜１重量％の量で加えるのが好まし
い。
【００１２】タルク、炭酸カルシウム、および鉱物繊維
の様な無機充填材を加えることによっても曲げモジュラ
スおよびＨＤＴの様なある種の機械的特性を改良するこ
とができる。タルクも核形成効果を有することがある。
異なった機械的特性のバランス（例えば曲げモジュラス
と耐衝撃性との間のバランス）を向上させるために、本
発明の重合体は適当な量のオレフィン系エラストマーを
含むこともできる。該エラストマーは、別に製造し、溶
融状態で混合することにより、上記の結晶性重合体また
は共重合体に加えることもできるし、追加の重合工程を
使用して直接合成することもできる。一般的に、オレフ
ィン系エラストマーは、ポリオレフィンの耐衝撃性を改
良するために一般的に使用するエラストマーであるが、
本発明の重合体の場合は、剛性（曲げモジュラス）と耐
衝撃性（アイゾット）との間の特に良好なバランスが得
られる。
【００１３】上記のオレフィン系エラストマーの例とし
ては、所望によりプロピレンの５〜１５モル％の画分が
Ｃ4 〜Ｃ8 高級α−オレフィン（特定の例は１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン）で置き換えられている、エチレン３０〜８５モ
ル％を含むエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲゴ
ム）がある。エラストマーの他の例としては、エチレン
３０〜８５モル％、およびジエン０．５〜１０モル％を
含むエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭゴム）があるが、そこでは上記のＥＰＲと同様、プ
ロピレン５〜１５モル％の画分をＣ4 〜Ｃ8 高級α−オ
レフィンで置き換えることができる。ＥＰＤＭゴム用ジ
エンの好ましい例は、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、２−エチリデン−５−ノルボルネンであ
る。一般的に、オレフィン系エラストマーは、本発明の
重合体および共重合体中に、該重合体および共重合体に
対して２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、よ
り好ましくは５〜１５重量％の量で存在することができ
る。
【００１４】先に述べた様に、本発明の結晶性重合体お
よび共重合体は、特殊なツィーグラー−ナッタ触媒を使
用する重合工程により製造できる。該触媒は、必須成分
として、活性形のハロゲン化マグネシウム上に支持され
た、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチ
タン化合物および電子供与体化合物からなる固体触媒成
分（ａ）を含み、２５℃におけるキシレン不溶分が９４
重量％以上、好ましくは９６重量％以上であるプロピレ
ン重合体を製造できることを特徴とする。その上、該触
媒は、ＭＩＬが０．５以下の値（すなわち［η］に換算
して２．６以上の値）から５０g/１０分以上、好ましく
は１００以上、特に１００〜１０００g/１０分の範囲の
ポリプロピレンを製造し得るのに十分に高い、分子量調
整剤（特に水素）に対する感度を有していなければなら
ない。したがって、本発明の製法に使用する触媒は、
（ａ）上記の固体触媒成分、（ｂ）Ａｌ−アルキル化合
物、および（ｃ）外部電子供与体化合物を接触させるこ
とにより得られる。
【００１５】上記の特性を有する固体触媒成分（ａ）は
特許文献で良く知られている。特に好適であるのは、米
国特許第４，３３９，０５４号およびヨーロッパ特許第
４５，９７７号に記載されている触媒に使用される固体
触媒成分である。他の例は米国特許第４，４７２，５２
４号に記載されている。一般的に、該触媒に使用される
固体触媒成分は、電子供与体化合物として、エーテル、
ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む
化合物、およびモノ−およびジカルボン酸のエステルか
ら選択された化合物を含む。特に好適なのは、フタル酸
ジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニル、およびフ
タル酸ベンジルブチルの様なフタル酸のエステル、マロ
ン酸ジイソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエス
テル、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸
アルキル、シクロアルキルおよびアリール、炭酸ジイソ
ブチル、炭酸エチルフェニル、および炭酸ジフェニルの
様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノおよび
ジエチルの様なコハク酸のエステルである。
【００１６】上記の触媒成分は様々な方法により製造さ
れる。例えば、ハロゲン化マグネシウム（無水、すなわ
ち含水量が１％未満である）、チタン化合物、および電
子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化さ
れる条件下で粉砕し、次いでその粉砕生成物を過剰のＴ
ｉＣｌ4 で８０〜１３５℃の温度で処理し、その後、塩
素イオンが完全に消失するまで炭化水素（例えばヘキサ
ン）で繰り返し洗浄する。別の方法では、無水ハロゲン
化マグネシウムを公知の方法により予め活性化し、次い
で溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と
反応させる。ここでも、８０℃〜１３５℃の温度で操作
する。所望により、ＴｉＣｌ4 による処理を繰り返し、
固体をヘキサンまたは他の炭化水素溶剤で洗浄し、微量
の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。もう一つの方法
では、ｎが一般的に１〜３であり、ＲＯＨがエタノー
ル、ブタノールまたはイソブタノールであるＭｇＣｌ2
・ｎＲＯＨ付加物（特に球状粒子形の）を溶液中に電子
供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温
度は一般的に８０℃〜１２０℃である。次いで固体を分
離し、再度ＴｉＣｌ4 と反応させた後、その固体を分離
し、塩素イオンが完全に消失するまで炭化水素で洗浄す
る。別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびク
ロロアルコラート（特に、米国特許第４，２２０，５５
４号に記載されている方法により製造した）を、上記の
反応条件下で、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰の
ＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００１７】固体触媒成分（ａ）中には、Ｔｉで表すチ
タン化合物が一般的に０．５〜１０重量％の量で存在す
る。固体成分上に固定されている電子供与体化合物（内
部供与体）の量は、一般的に二ハロゲン化マグネシウム
に対して５〜２０モル％である。固体触媒成分（ａ）の
製造に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化物および
ハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい
化合物である。三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ3 Ｈ
Ｒ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、またはＲがフェニル基であるＴ
ｉＣｌ3 ＯＲの様なハロアルコラートでも十分な結果が
得られる。上記の反応により、活性形のハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。これらの反応の他に、ハロゲン
化物以外のマグネシウム化合物、例えばマグネシウムの
カルボン酸塩から出発し、活性化されたハロゲン化マグ
ネシウムを形成する他の反応も文献から公知である。
【００１８】触媒成分（ａ）中のハロゲン化マグネシウ
ムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおい
て、非活性化塩化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未
満）のスペクトルに現れる最大強度反射が存在しない
が、その代わりに、非活性化二ハロゲン化マグネシウム
の最大強度反射の位置に対して移行した最大強度を有す
るハロがあること、あるいは最大強度反射が、非活性化
塩化マグネシウムのスペクトルに現れる最大強度反射の
半ピーク幅より少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示
すことにより確認される。最も活性な形は、その成分の
Ｘ線スペクトル中にハロが現れる形である。ハロゲン化
マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である。
塩化マグネシウムの最も活性な形の場合、触媒成分のＸ
線スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトル中で距離
２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロ
を示す。
【００１９】共触媒として使用されるＡｌ−アルキル化
合物（ｂ）は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチ
ル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキ
ル、およびＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およびＳＯ3 基
により結合した２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環
状Ａｌ−アルキル化合物からなる。これらの化合物の例
としては、 （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。
【００２０】Ａｌ−アルキル化合物は、一般的にＡｌ／
Ｔｉ比が１〜１０００になる様な量で使用する。固体触
媒成分（ａ）およびＡｌ−アルキル化合物（ｂ）に加え
て、本発明の製法に使用する触媒は、外部電子供与体化
合物（ｃ）（すなわちＡｌ−アルキル化合物に加える電
子供与体）を含む。該外部電子供与体化合物は、触媒に
上記の水準の立体特異性（２５℃でキシレンに不溶な画
分の高含有量により決定される）および分子量調整剤に
対する感度を与えることができるシランから選択され
る。この目的には、ケイ素に結合した少なくとも１個の
シクロペンチル基、およびやはりケイ素に結合した１個
以上の−ＯＲ基（ここでＲはＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3
〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、またはＣ
7 〜Ｃ18アラルキル基である。）を含むシランが好適で
ある。特に好適なのは、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（ＤＣＰＭＳ）である。上記の外部供与体は、Ａｌ
−アルキル化合物（ｂ）のモル数に対して０．００１〜
１５モル、好ましくは１〜１０モルの量で使用する。し
たがって、本発明のもう一つの目的は、上記のプロピレ
ンの結晶性重合体および共重合体の製造方法であって、
上記の触媒の存在下でモノマーを重合させることを含ん
でなり、該重合を少なくとも２つの工程で行い、画分
（Ａ）および（Ｂ）を個別の連続した工程で製造し、各
工程において前の工程で得た重合体および触媒の存在下
で操作することを特徴とする方法である。
【００２１】重合工程は、バッチ式で、または連続的
に、公知の技術により、不活性希釈剤が存在する、また
は存在しない液相中で、または気相または液体−気相中
で操作して行うことができる。気相中で操作するのが好
ましい。反応の時間および温度は特に制限されないが、
２０℃〜１００℃の温度が好ましい。先に述べた様に、
分子量の調整は、公知の調整剤、特に水素を使用して行
う。各工程で分子量調整剤濃度を適切に調整することに
より、（Ａ）および（Ｂ）に関して前記した［η］およ
びＭＩＬ値が得られる。好ましくは、最初に画分
（Ａ）、次いで画分（Ｂ）を製造する。２つの画分のそ
れぞれは複数の重合工程で製造することができる。
【００２２】触媒は少量のオレフィンと予め接触させる
ことができる（予備重合）。予備重合により、触媒活性
および重合体の形態の両方が改良される。予備重合は、
触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）
中に分散させて行い、室温〜６０℃の温度で、固体成分
の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造するのに十分
な時間重合させる。また、予備重合は液体プロピレン
中、上記の温度条件下で、触媒成分１ｇあたり１０００
ｇに達する重合体の製造量で行うこともできる。下記の
実施例は説明のためであって、本発明を制限するもので
はない。
【００２３】触媒の一般的な製造方法 実施例で使用する固体触媒成分（ａ）は次の様に製造す
る。攪拌装置を備えた反応器に、不活性雰囲気中で、Ｍ
ｇＣｌ2 ２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ＲＯ
Ｌ ＯＢ／３０ワセリンオイル１００ml、粘度３５０cs
のシリコーンオイル１００mlを入れ、ＭｇＣｌ2 が溶解
するまで内容物を１２０℃に加熱する。次いでこの高温
反応混合物を、ワセリンオイル１５０mlおよびシリコー
ンオイル１５０mlを含む１５００ml容器に移し、ウルト
ラタラックスＴ−４５攪拌装置を取り付ける。温度を１
２０℃に維持しながら内容物を３０００ rpmで３分間攪
拌する。次いでこの混合物を、攪拌装置を備え、無水ｎ
−ヘプタン１０００mlを含み、０℃に冷却した２リット
ル容器に入れる。得られた粒子を濾過して回収し、ｎ−
ヘキサンの５００mlアリコートで洗浄し、窒素気流中で
徐々に加熱して温度を１８０℃に上げ、アルコール含有
量をＭｇＣｌ2 １モルあたり３モルから２．１モルに減
少させる。この様にして得られた付加物２５ｇを、攪拌
装置を備え、ＴｉＣｌ4 ６２５mlを含む反応器に攪拌
下、０℃で入れ、１時間で１００℃に加熱する。温度が
４０℃に達した時に、マグネシウム／フタル酸エステル
のモル比を８にするのに十分なフタル酸ジイソブチルを
加える。攪拌しながら、反応器の内容物を１００℃に２
時間加熱し、次いで固体を沈降させる。高温の液体をサ
イホンで除去する。ＴｉＣｌ4 ５５０mlを加え、攪拌し
ながらこの混合物を１２０℃に１時間加熱する。攪拌を
停止し、固体を沈降させる。液体をサイホンで除去し、
固体を６０℃のｎ−ヘキサン２００mlで６回洗浄し、次
いで常温で３回洗浄する。
【００２４】実施例１および２ 直前の反応器から来る生成物をすぐ後に続く反応器に移
すための装置を備えた一連の反応器中で、重合を連続的
に行う。気相中で水素およびモノマーを連続的に分析
し、所望の濃度が一定に維持される様に供給する。下記
の重合工程では、容器中、４０℃で、トリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡＬ）活性剤およびジシクロペンチルジメ
トキシシラン電子供与体の混合物（ＴＥＡＬ／シランの
重量比は表１に示す）を固体触媒成分と、ＴＥＡＬ／Ｔ
ｉのモル比が８０になる様にして１３分間接触させる。
次いで触媒を、過剰の液体プロピレンを含む反応器に移
し、２０℃で約１．５〜２分間予備重合させる。次いで
このプレポリマーを別の反応器に移し、そこで気相中で
重合させて画分（Ａ）を製造する。上記の反応器の生成
物を気相の第二反応器に供給し、最後に第二反応器の生
成物を気相の第三反応器に供給し、画分（Ｂ）を製造す
る。出発物質および操作条件を表１Ａに示し、重合試験
の結果を表１Ｂに示す。
【００２５】下記の方法を使用して分析し、その結果を
表１Ｂに示す。特性 方法 −ＭＩＬ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ −［η］固有粘度 テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で 測定 −キシレン不溶分 （下記の注参照） −２３℃における曲げモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ ７９０ −降伏および破断における応力 ＡＳＴＭ Ｄ ６３８、試験速度 ５０mm/min −ノッチ付アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６／Ａ −４５５ KPaにおけるＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ ６４８ −Ｍｗ／Ｍｎ ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定 −メルトテンション試験(MTT) 、ｇ （下記の注参照） 各種物理的−機械的測定に使用する試料は、イルガノッ
クス１０１０（０．１重量％）およびＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）（０．１重量
％）で安定化させた材料から成形し、次いでネグリ ＆
ボッシ９０射出成形プレスを使用し、２１０℃で、一
軸スクリューのバンデラ押出し機でペレット化した。注 キシレン不溶分の百分率測定 重合体２．５ｇを１３５℃のキシレン２５０mlに攪拌し
ながら溶解させる。２０分後、溶液をなお攪拌しながら
２５℃に冷却し、次いで３０分間かけて沈降させる。沈
殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流中で蒸発させ、残
留物を真空中、８０℃で、一定重量に達するまで乾燥さ
せる。常温（２５℃）でキシレンに不溶な重合体の重量
％を計算する。常温でキシレンに不溶な重合体の重量％
は、その重合体のアイソタクチックインデックスと考え
られる。この様にして得られた値は、ポリプロピレンの
アイソタクチックインデックスと定義される、沸騰ｎ−
ヘプタン中で抽出により測定されるアイソタクチックイ
ンデックスに基本的に対応する。
【００２６】メルトテンション試験 この方法は、データ取得および処理用のパーソナルコン
ピュータを備えた、東洋精機製作所製のメルトテンショ
ンテスターを使用し、特定の予め設定した延伸比で延伸
される溶融重合体のストランドにより与えられる張力を
グラム測定する。具体的には、上記の装置で操作するこ
とにより、供試重合体を長さ８mm、直径１mmの毛細管を
通して２００℃で押し出し、次いでそのストランドを、
一定加速度０．２cm/sec2 を有する引っ張り機構を使用
し、予め設定した延伸比（１００または２００）で延伸
する。上記の引っ張りにより得られる張力を測定する
（ｇで）。張力が高い程、溶融強度が高いことになる。
【００２７】 表１Ａ 実施例 １ ２ ＴＥＡＬ／シラン（重量） ２．６ ２．８第一反応器（気相） 温度、℃ ８０ ８０ 圧力、気圧 ２４ ２４ 滞留時間、分 ５３．６ ３０ Ｈ2 ／Ｃ3 （モル） ０．０００ ０．０００第二反応器（気相） 温度、℃ ８０ ８０ 圧力、気圧 ２４ ２４ 滞留時間、分 ６５．５ １００ Ｈ2 ／Ｃ3 （モル） ０．２９９ ０．５００第三反応器（気相） 温度、℃ ８０ −− 圧力、気圧 ２３ −− 滞留時間、分 ５１．３ −− Ｈ2 ／Ｃ3 （モル） ０．４９１ −−
【００２８】 表１Ｂ 実施例 １ ２ 第一反応器（気相） ＭＩＬ、ｇ／１０分 −− −− ［η］、dl/g ４．８７ ４．２６ 製造される重合体、重量％ ４３．３ ３３．７第二反応器（気相） ＭＩＬ、ｇ／１０分 １９０ ５００ ［η］、dl/g ０．７３６ ０．５４ 製造される重合体、重量％ ３３．２ ６６．３第三反応器（気相） ＭＩＬ、ｇ／１０分 ４８０ −− ［η］、dl/g ０．５１４ −− 製造される重合体、重量％ ２３．５ −−重合体全体の特性 キシレン不溶分、重量％ ９７．３ ９８ ＭＩＬ、ｇ／１０分 ３．３ １５ ［η］、dl/g １．９８ １．６ 曲げモジュラス、MPa ２３３０ ２５００ 降伏応力、MPa ３８．３ ３９ 破断応力、MPa ２４．５ ３７ アイゾット、Ｊ／ｍ ４０ ２０ ＨＤＴ、℃ １１７．５ １１８ Ｍｗ／Ｍｎ ２１．８ ２６ ＭＴＴ* 、ｇ ２．９８ １．１７ ＊延伸比＝１００ 実施例１において、画分（Ｂ）は第二および第三反応器
中、気相中で製造する。第二および第三反応器中、気相
中で製造した重合体の合計を考慮して計算した［η］お
よびＭＩＬの値はそれぞれ０．６４および３２１であ
る。実施例２では、画分（Ｂ）は第二反応器中、気相中
で製造する。
【００２９】実施例３および４ らせん状攪拌機および水／蒸気運転式温度調整ジャケッ
トを備えた２２リットルオートクレーブに常温でプロピ
レン７kgを入れる。次いで、上記の様にして製造した触
媒成分０．１９１５ｇ（実施例３）および０．２４３８
ｇ（実施例４）を、室温で該触媒成分とヘキサン５０ml
中で１０分間予備接触させたトリエチルアルミニウム
６．５２ｇおよびジシクロペンチルジメトキシシラン３
９ｇと共に入れる。このオートクレーブを約７〜８分間
で重合温度に加熱し、所望の量の画分（Ａ）を製造する
のに必要な時間重合させる（重合の第一工程）。第一工
程が完了した後、適当量の水素を導入し、所望の量の画
分（Ｂ）を製造するのに必要な時間重合させる（重合の
第二工程）。オートクレーブの上部における気相の組成
をガスクロマトグラフィーで分析する。重合条件を表２
Ａに、重合試験の結果を表２Ｂに示す。表２Ａに記載す
る水素のモル％はオートクレーブ上部の気相に関するも
のである。表２Ｂに示す結果は実施例１および２の生成
物に対して使用したのと同じ方法で得たが、ＭＴＴ試験
は延伸率２００で行った。注上記の実施例１〜４に関し
て、画分（Ｂ）に関する［η］およびＭＩＬの値は下記
の式を使用して計算した。 ｌｏｇＭＩＬ（Ａ＋Ｂ）＝φA ｌｏｇＭＩＬ（Ａ）＋φ
B ｌｏｇＭＩＬ（Ｂ） ［η］（Ａ＋Ｂ）＝φA ［η］（Ａ）＋φB ［η］
（Ｂ） ここで ＭＩＬ（Ａ）＝画分（Ａ）のＭＩＬ ＭＩＬ（Ｂ）＝画分（Ｂ）のＭＩＬ ＭＩＬ（Ａ＋Ｂ）＝画分（Ａ）および（Ｂ）の合計のＭ
ＩＬ ［η］についても同じである。 φA ＝［画分（Ａ）の重量］／［画分（Ａ）および
（Ｂ）の合計の重量］ φB ＝［画分（Ｂ）の重量］／［画分（Ａ）および
（Ｂ）の合計の重量］
【００３０】 表２Ａ 実施例 ３ ４ 第一重合工程 温度、℃ ７０ ７０ 圧力、気圧 ３０ ２９．５ 時間、分 ３０ ６０ Ｈ2 、モル％ ０ ０第二重合工程 温度、℃ ６３ ６３ 圧力、気圧 ３５．７ ３５．８ 時間、分 １５０ ７０ Ｈ2 、モル％ １８．１ １８．１
【００３１】 表２Ｂ 実施例 ３ ４ 第一重合工程 ＭＩＬ、ｇ／１０分 −− −− ［η］、dl/g ７．９７ ７．９３ 製造される重合体、重量％ １２．７ ２８．６第二重合工程 ＭＩＬ、ｇ／１０分 ２８１ ２３６ ［η］、dl/g ０．６７ ０．７１ 製造される重合体、重量％ ８７．３ ７１．４重合体全体の特性 キシレン不溶分、重量％ ９７．９ ９７．２ ＭＩＬ、ｇ／１０分 ３３．８ ３．２ ［η］、dl/g １．６ ２．７８ 曲げモジュラス、MPa ２５８０ ２３５０ 降伏応力、MPa ４１．４ ３９ 破断応力、MPa ４０．３ ３３．３ アイゾット、Ｊ／ｍ １６．３ １６ ＨＤＴ、℃ １３４ １２０ Ｍｗ／Ｍｎ ２２．４ ２１．９ＭＴＴ、ｇ １．３９ ３．１８
【００３２】下記の実施例は、支持されていないＴｉＣ
ｌ3 系の触媒で得られる、広ＭＷＤおよび高ＭＩＬを有
する重合体の特性を確認するために行った。比較例１および２ 触媒成分の製造 機械的攪拌機、冷却装置、滴下漏斗、および窒素供給弁
を備えた５００mlフラスコに、ｎ−ヘプタン１００mlお
よびＴｉＣｌ4 ２５．５mlを順次入れる。溶液の温度を
水および氷浴を使用して１０℃に調節し、次いで、温度
を１０℃に維持し、穏やかに攪拌しながら、Ａｌ2 Ｅｔ
3 Ｃｌ3 の３０．５重量％溶液１１７mlを６０分間かけ
て滴下して加える。１０℃で３時間３０分攪拌し、次い
で反応混合物を８０℃で１時間加熱する。この様にして
形成された固体を沈降させ、希釈剤を濾別し、沈殿物を
ｎ−ヘプタン各１２５mlで５回洗浄する。その後、フラ
スコ中にｎ−ヘプタン１２５ml、ＴｉＣｌ4 ８mlおよび
ｎ−ブチルエーテル３０ｇを順次室温で入れる。内容物
を穏やかに攪拌しながら９０℃で２時間加熱する。溶剤
を濾別し、沈殿物をｎ−ヘプタン各１２５mlで５回洗浄
する。次いで固体を真空中、４０℃で乾燥させる。操作
はすべて乾燥窒素雰囲気中で行う。
【００３３】重合 磁気羽根攪拌機および水／蒸気式温度調節ジャケットを
備えたステンレス鋼製２．５リットルオートクレーブ
に、プロピレン気流中で無水ヘキサン９００mlを導入す
る。上記の様にして製造した触媒成分（約０．５ｇ）、
ＡｌＥｔ2 Ｃｌ１．５ｇ、および適当な量のｐ−トルイ
ル酸メチル（ＭＰＴ）を室温でヘキサン５０ml中で予め
接触させた後、温度を４０℃に合わせたオートクレーブ
中に導入する。次いで反応の圧力および温度を約５分間
で望ましい値に調節する。重合は２工程で、第一工程は
水素なしに、第二工程は適当量の水素の存在下で行う。
重合条件および得られた重合体の特性をそれぞれ表３Ａ
および３Ｂに示す。表３Ｂに示す結果は、上記の方法に
より得た。この場合、試験片は、温度２００℃、圧力３
５気圧で圧縮成形することにより得た。特に、降伏応力
試験に関する表３Ｂの好ましくない結果（試料が破断）
は、比較例１および２の重合体が非常にもろいことを示
している。
【００３４】 表３Ａ 比較例 １ ２ ＭＰＴ、ｇ ０．４２ ０．４７第一重合工程 温度、℃ ７０ ７０ 圧力、気圧 ６ ６ 時間、分 １５ １５ Ｈ2 、ml ０ ０第二重合工程 温度、℃ ７０ ７０ 圧力、気圧 ７．８ ７．８ 時間、分 ２８５ ２８５ Ｈ2 、ml ２５００ ２５００
【００３５】 表３Ｂ 比較例 １ ２ 重合体全体の特性 キシレン不溶分、重量％ ９６．９ ９７．０ ＭＩＬ、ｇ／１０分 ６．９ ６．６ ［η］、dl/g ２．０９ ２．２３ 降伏応力、MPa ＊ ＊ 破断応力、MPa ３２．５ ３３．８Ｍｗ／Ｍｎ ２４．４ ３７．３ ＊試料が破損する。
【００３６】比較例３ 比較試験として、ハイモント イタリアＳ．ｒ．ｌ．か
ら市販されている、キシレン不溶分９７、ＭＩＬ２７ｇ
／１０分、およびＭｗ／Ｍｎ５．１の、従来のポリプロ
ピレン、モプレンＺ２９ＳをＭＴＴ試験（延伸比１００
で）にかけた。ＭＴＴ値は０．１５ｇであった。
フロントページの続き (72)発明者 アントニオ、チアロッキ イタリー国フェララ、ビア、クラスノダ ル、138 (72)発明者 パオロ、フェラリ イタリー国フェララ、ビア、スカンジア ナ、24アー

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】総ＭＩＬ値＞２g/１０分、１３５℃におけ
    るテトラヒドロナフタレン中の総［η］値≦２．８dl/
    g、Ｍｗ／Ｍｎ値＞２０、２５℃におけるキシレン不溶
    分≧９４である重合体または共重合体であって、［η］
    ≧２．６の画分（Ａ）１０〜６０重量％を含み、曲げモ
    ジュラス値１６００〜２７００ MPa、２３℃におけるア
    イゾット１５〜１００ J/m、降伏応力３５〜４５ MPaを
    有することを特徴とするプロピレンの結晶性重合体また
    は共重合体。
  2. 【請求項２】ＭＩＬ≧５０および［η］≦１．２である
    画分（Ｂ）４０〜９０重量％を含むことを特徴とする、
    請求項１に記載の重合体または共重合体。
  3. 【請求項３】プロピレンのアイソタクチックまたは主と
    してアイソタクチックな単独重合体、およびプロピレン
    とエチレンおよび／または高級α−オレフィンとの共重
    合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求
    項１に記載の重合体または共重合体。
  4. 【請求項４】前記重合体または共重合体の重量に対して
    ０．０５〜２重量％の核形成剤を含むことを特徴とす
    る、請求項１に記載の重合体または共重合体。
  5. 【請求項５】前記重合体または共重合体の重量に対して
    ２〜５０重量％のオレフィン系エラストマーを含むこと
    を特徴とする、請求項１に記載の重合体または共重合
    体。
  6. 【請求項６】請求項２に記載の重合体または共重合体の
    製造方法であって、 ａ）活性形のハロゲン化マグネシウム上に支持された、
    少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン
    化合物および電子供与体化合物からなる固体触媒成分、 ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および ｃ）ケイ素に結合した少なくとも１個のシクロペンチル
    基、およびやはりケイ素に結合した１個以上の−ＯＲ基
    （ここでＲはＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3 〜Ｃ18シクロア
    ルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、またはＣ7 〜Ｃ18アラル
    キル基である。）を含むシランから選択された外部電子
    供与体化合物 を接触させることにより得た触媒の存在下でモノマーを
    重合させることを含んでなり、該重合を少なくとも２工
    程で行い、画分（Ａ）および（Ｂ）を個別の連続した工
    程で製造し、各工程において前の工程で得た重合体およ
    び触媒の存在下で操作することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】画分（Ａ）および（Ｂ）の両方を気相で製
    造することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
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