JPH0693042A - プロピレンランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アイソタクチックポリプロピレンと複合可能
な、接着性、塗装性、印刷性に優れた、反応性プロピレ
ンランダムコポリマーの提供。 【構成】 特定の成分からなる重合触媒にモノマーを接
触させて、下記繰返し単位（Ｉ）７０〜９９．９モル
％、（II）０〜１５モル％及び(III) ０．１〜１５モル
％、かつトリアッドの〔mm〕分率０．７以上のプロピレ
ンランダムコポリマーを製造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンランダム共
重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
プロピレンおよび特定のジエンを必須成分とする不飽和
炭化水素結合を有するランダム共重合体を、特定の触媒
を用いて製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
（以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある）は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。一方、これら
の重合体は、本質的に飽和の炭化水素であるところか
ら、化学反応性に乏しくてグラフト反応や架橋反応等に
制限があり、また主として極性基に由来する接着性、塗
装性、印刷性等において著しく劣っているという問題点
があることも知られている。このような点に解決を与え
ることを目的として種々の発明が提案されている（特開
昭５５−１６５９０７号、同５６−３０４１４号、同５
６−３６５０８号、同６２−１１５００７号、同６２−
１１５００８号、特開平２−１４５６１１号各公報）。
これらの発明は、プロピレンと非共役ジエンとの共重合
に関するものであって、この共重合体は側鎖に不飽和二
重結合を有するところから反応性ポリプロピレンとして
注目されている。

【０００３】しかしながら、これらの提案では、非共役
ジエン類の共重合性が必ずしも高くないので、高価な非
共役ジエン化合物を大量に使用する必要があるうえ、触
媒使用量に対する共重合体の生産量（すなわち触媒活
性）が低く、製造コストが高くなりがちであるという問
題点があって、改良が望まれている。また、そのような
提案による共重合体は、その側鎖の不飽和二重結合のほ
ぼ全量が３置換の内部オレフィンであるため、ある程度
以上の非共役ジエン含量を必要とする場合、例えば塗装
性や接着性を高度に求めるときや発泡等の用途に用いよ
うとする場合には問題があるようである。一方、共役五
員環配位子を有する遷移金属化合物とアルモキサンから
なる重合触媒を使用することによりα‐オレフィン重合
体が高収率で得られることもよく知られている（特開昭
５９−１９３０９号、同６０−３５００７号、同６１−
１３０３１４号、同６３−２９５６０７号、特開平２−
４１３０３号各公報）。また、これらの触媒を用いてプ
ロピレンと炭素数４以上の１‐オレフィンとの共重合体
の製造方法に関する提案もなされている（特開昭６２−
１１９２１２号、特開平１−２６６１１６号、特開平２
−１７３０１４号、特開平２−２４７２０７号各公
報）。しかし、これらの提案により得られる重合体は、
そのままでは分子量分布が狭いため成型性の悪化や溶融
強度が低下する場合がある。また、特開平４−２５５１
４号公報では、シンジオタクチックポリプロピレン系の
α，ω‐ジエン共重合体が提案されている。しかし、こ
の提案のポリマーはシンジオタクチック結晶性であるた
め、従来のアイソタクチックポリプロピレン系樹脂との
複合等には相溶性に劣るという問題点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に解決を与えることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明による繰り返し単位（Ｉ）〜(III) から
なり、それぞれの含量が（Ｉ）７０〜９９．９モル％、
（II）０〜１５モル％および(III) ０．１〜１５モル％
であり、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲによるトリアッドの〔mm〕分
率が０．７以上であるプロピレンランダム共重合体の製
造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる重
合触媒に下記の繰返し単位を与える単量体を接触させて
共重合させること、を特徴とするものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、ｍは０または２〜１０の整数を、
ｎは１〜２０の整数を示す。） 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物 〔但し、（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）および（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２
_ｂ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ^１およ
びＲ^２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン
基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭
化水素基、窒素含有炭化水素基およびホウ素含有炭化水
素基からなる群より選ばれた一価の基（Ｒ^１およびＲ^２
は同一でも異なってもよく、また複数のＲ^１（あるいは
Ｒ^２）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい））
を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する二価の結合
性基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｘお
よびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基およびケイ素含有
炭化水素基からなる群より選ばれた一価の基（ＸとＹと
は同一でも異なってもよい）を、ａは１≦ａ≦３の整数
を、ｂは１≦ｂ≦３の整数を、示す。〕 成分（Ｂ） アルモキサン。

【０００８】＜効果＞本発明により、接着性、塗装性、
印刷性にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性
されやすいような反応性を有するプロピレンランダム共
重合体を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いるこ
となく低コストで、かつ、分子量分布の狭化による溶融
強度の低下をあまりおこさないで、製造することが可能
となる。また、本発明によるプロピレンランダム共重合
体は、改質剤として市販のアイソタクチックポリプロピ
レンと複合体化させて使用することも可能である。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 １．重合触媒 本発明で用いる重合触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなるものである。ここで「からなる」とは、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果
を悪化させない限りにおいては任意の第三成分が共存す
ることを除外するものではない。

【００１０】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。ここで、Ｑは、
二つの共役五員環配位子を架橋する二価の結合性基であ
る。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプ
ロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメ
チレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲル
マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
含む炭化水素基（具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ
基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）
Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ
_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好まし
くはアルキレン基およびシリレン基である。

【００１１】（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）および（Ｃ_５Ｈ_4-b
Ｒ^２ _ｂ）であらわす共役五員環配位子は、それぞれ別個
に定義されているけれども、ａおよびｂならびにＲ^１お
よびＲ^２の定義そのものは同じであるから（詳細後
記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なってもよ
いことはいうまでもない。Ｒ^１（あるいはＲ^２）の一つ
の具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１
〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基としてシ
クロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複
数個存在するときにその２個がそれぞれ結合してシクロ
ペンタジエニル基の一部と共に環（縮合環）を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ^１（あるいはＲ^２）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基で
ある。

【００１２】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ）
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ−（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有
炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）の
形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有
炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。ａ
（あるいはｂ）が２以上であってＲ^１（あるいはＲ^２）
が複数個存在するときは、それらは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ^１（あるいはＲ^２）の少くとも１個は架橋
基を有する炭素から数えて２番目の位置に有する。Ｍｅ
は周期律表IVＢ〜IVＢ族遷移金属、好ましくはチタン、
ジルコニウムおよびハフニウム、である。ＸおよびＹ
は、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、のリン含有炭化水素基（具体
的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のケイ素含有炭
化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル基）
である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらの
うちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。

【００１３】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷
移金属化合物、例えば（１） メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２） エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３） エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライド
モノクロリド、（４） エチレンビス（インデニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、（５） エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリ
ド、（６） エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジエトキシド、（７） エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（８） エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（９） エチレンビス（２‐メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００１４】（10） エチレンビス（２‐エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（11） エチレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（12） エチレン（２‐メチル‐４‐tertブ
チルシクロペンタジエニル）（３′‐tetrブチル‐５′
‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（13） エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（14）
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（15） イソプロピリデンビス（２，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（16）
イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐tertブチル
シクロペンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５‐メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（17） シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００１５】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば（１） ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２） ジ
メチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３） ジメチル
シリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）
フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（６） フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（７） フェニルメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′‐
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（８） フェニルメチルシリレン（２，３，
５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（９） ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（10） テトラメチルジシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００１６】（11） テトラメチルジシリレンビス（３
‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（12） ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（13） ジシクロヘキシ
ルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（14） ジシクロヘキシルシリレンビス
（２，４，７‐トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、等。

【００１７】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１） ジ
メチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２） ジメチルゲルマニウム（２，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３） メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４） フェニルアルミニウムビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５） フェ
ニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（６） エチルボラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７） フェニルアミノビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。 （ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ベンジル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００１８】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。これらのうちで好ましいのは、ジルコニウム化合
物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物である。
さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基
で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。とりわけ好ましいものは、インデニル基を有す
るジルコニウム化合物である。

【００１９】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニ
ウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水
との反応により得られる生成物である。具体的には一種
類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキ
ルアルミニウムと水とから得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらのアルモキサンを
複数種併用することも可能であり、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキ
ルアルミニウムと併用することも可能である。また、二
種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他
の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより変
成されたアルモキサンを用いることも可能である。これ
らの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよ
びこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの
混合物が用いられる。さらに好ましいものはメチルアル
モキサン、メチルイソブチルアルモキサンである。特に
好ましいのは²⁷Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０
〜２５０ｐｐｍに存在し、半値巾が３０００Ｈｚ以上の
ピークを有するという特徴を有するメチルイソブチルア
ルモキサン（下記アルモキサンの調製法（ホ）又は
（ト）により得られる。特願平３−２７５８５、同３−
１６５８３各号明細書参照）である。

【００２０】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、ト
リイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルア
ルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモ
キサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合
成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。

【００２１】＜触媒の形成＞本発明での触媒は、上記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重
合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不
存在下に接触させることにより得ることができる。本発
明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任
意であるが、一般的には成分（Ｂ）中のアルミニウム原
子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で
０．０１〜１００，０００、好ましくは１〜３０，００
０、である。接触方法は、任意であって重合時に別々に
導入して接触させてもよいし、予め接触させたものを使
用してもよい。本発明の触媒は、成分（Ａ）および
（Ｂ）以外に、他の成分を包みうるものであることは前
記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加える
ことが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ
_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を
例示することができる。

【００２２】２．ランダム共重合体の製造 既に詳述した重合触媒に、繰返し単位（Ｉ）、（III)お
よび任意成分である（II）を与える単量体、すなわち、
プロピレン、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_2n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２で示されるα，ω‐非共役ジエン（以下、非共役ジ
エン）および必要に応じて一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｍＨ
_2m+1のα‐オレフィン、すなわちエチレンあるいは炭素
数４〜１２のα‐オレフィン（以下、α‐オレフィン類
と略称する）、とを混合接触させることにより、本発明
のランダム共重合体が得られる。系中の各モノマーの量
比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定
の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノ
マーの混合比を経時的に変化させることも可能である。
また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれか、特
に非共役ジエン、を分割添加することも出来る。α，ω
‐非共役ジエンとしては、１，４‐ペンタジエン、１，
５‐ヘキサジエン、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オ
クタジエン、４‐メチル‐１，７‐オクタジエン、４‐
エチル‐１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、
１，９‐デカジエン、１，１０‐ウンデカジエン、１，
１１‐ドデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、
１，１５‐ヘキサデカジエンおよび１，１９‐エイコサ
ジエン等である。これらのうち、特に好ましいものは、
１，７‐オクタジエン、１，９‐デカジエン、１，１１
‐ドデカジエンおよび１，１３‐テトラデカジエンであ
る。

【００２３】但し、上記α，ω‐非共役ジエンの中で、
１，５‐ヘキサジエンおよび１，６‐ヘプタジエンは重
合中に環化重合が起こりやすいので、他のα，ω‐非共
役ジエンより量を多くする必要があり、従って１，５‐
ヘキサジエンおよび１，６‐ヘプタジエンを使用するこ
とは他のα，ω‐非共役ジエンを使用する場合に比べコ
スト的に高くなる。また、必要に応じて使用するα‐オ
レフィン類の代表例としては、エチレン、１‐ブテン、
１‐ペンテン、３‐メチル‐ブテン‐１、１‐ヘキセ
ン、４‐メチルペンテン‐１、１‐ヘプテン、１‐オク
テン、１‐ノネンおよび１‐デセン等が例示される。こ
れらを１種または複数種を混合物として系内に供給して
使用することができる。これらのうちでは直鎖状のα‐
オレフィン類が好ましく、特に好ましくは、エチレン、
１‐ブテン、１‐ヘキセンである。

【００２４】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式がとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよび非共役ジエン類を溶媒と
して用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行なう方法にも適用される。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好まし
くは０℃〜１５０℃、であり、そのとき分子量調節剤と
して補助的に水素を用いることができる。スラリー重合
のとき、成分（Ａ）の使用量は、０．０００１〜１．０
グラム成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲内が好ましい。
重合圧力は０〜９０Kg／cm² Ｇ、好ましくは０〜６０Kg
／cm² Ｇ、特に好ましくは１〜５０Kg／cm² Ｇ、が適当
である。

【００２５】また、活性の向上、溶媒可溶性の副生ポリ
マーの低減などを目的として、共重合を行なう前に予め
プロピレンを単独で重合させた触媒を用いることも好ま
しい。この時のプロピレン単独重合部の全共重合体に占
める割合は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、で充分であり、製品ポリマー中にプロピレン単独
重合体に基づくＤＳＣのピークが認められない程度であ
ることが好ましい。この場合、プロピレン単独重合時の
重合温度は、その後に行なわれる共重合の温度と同等
か、それより低い温度であることが一般的である。従っ
て、プロピレン単独重合時の温度は、−３０〜７０℃、
好ましくは０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２
０Kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／cm² Ｇ、を採用
できるが、目的共重合体に対するプロピレン単独重合部
の割合が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこ
れに限定されない。共重合体の分子量は、重合系中に水
素を添加することによって制御することができる。

【００２６】３．共重合体 （１）組 成 本発明によって得られる共重合体は、ランダム共重合体
であって、（Ｉ）プロピレン由来の繰り返し単位、すな
わち

【００２７】

【化３】

【００２８】が７０〜９９．９モル％、好ましくは８７
〜９９．９モル％、さらに好ましくは９０〜９９．５モ
ル％、（II）α‐オレフィン類由来の繰り返し単位、す
なわち

【００２９】

【化４】

【００３０】（但しｍ＝０または２〜１０の整数）が０
〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ま
しくは０〜６モル％、および（III)非共役ジエン由来の
繰り返し単位、すなわち

【００３１】

【化５】

【００３２】（ｎは１〜２０の整数である。）が０．１
〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに
好ましくは０．５〜７モル％、とからなるものである。
ここで「からなる」とは、上記三成分以外の合目的的な
他成分ないし不可避的に共存する他成分を含みうること
を示すものである。また、本発明による共重合体はラン
ダム共重合体であるから、繰り返し単位（Ｉ）〜（III)
がランダムに（すなわち無作為に）配列されてなるもの
である。プロピレン単位が７０モル％未満では結晶性が
低下しすぎて、ゴム状物質となるので好ましくない。一
方、この単位が９９．９モル％を越えると非共役ジエン
単位の含有率が低くなりずきて本発明の意図する側鎖不
飽和結合に基づく反応性が充分発揮されなくなる。非共
役ジエン単位は、複数の非共役ジエン単位を併有する場
合は、両単位の和としてあらわされる。非共役ジエンの
単位が０．１モル％未満では上記と同様な理由から充分
な反応性が得られない。一方、１５モル％を越えると結
晶性が下がりすぎる他、重合時に架橋反応をおこす比率
が増加するため好ましくない。

【００３３】本発明において（II）のα‐オレフィン類
単位は、共重合体の用途に応じて共重合体に要求される
物性、たとえば透明性、柔軟性、融点を調整あるいは向
上させる目的で必要に応じて任意に導入されるものであ
る。従って、α‐オレフィン類単位の含量は、共重合体
の用途、その他の状況に応じて適宜決定される。しかし
エチレン単位含量が１５モル％を越えると結晶性の点で
満足できる共重合体は得られないことがふつうである。
従って、好ましい組成は、プロピレン単位が８７〜９
９．９モル％、α‐オレフィン類単位が０〜１０モル
％、α，ω‐非共役ジエン単位が０．１〜１０モル％で
あり、特に好ましくは、プロピレン単位が９０〜９９．
５モル％、α‐オレフィン類単位が０〜６モル％であ
り、α，ω‐非共役ジエン単位が０．５〜７モル％であ
る。

【００３４】（２）分子量 本発明の共重合体の分子量は、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に
準拠して２３０℃、２．１６Kg荷重で測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．０２〜３００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜２００ｇ／１０分、に相当する分子量
である。この範囲未満では成形が困難であり、この範囲
を越えると力学的物性の低下が著しくて、いずれも好ま
しくない。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーでも測定が可能であり、数平均分子量で１０００
〜１００００００、好ましくは２０００〜５００００
０、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。

【００３５】（３）融 点 本発明の共重合体の融点は、ＤＳＣによる融解のピーク
温度で、６０〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１５５
℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃、の範囲であ
る。この範囲未満では、プロピレン系樹脂のもつ耐熱性
を発揮しえず、更にはゴム状物質となるので、好ましく
ない。 （４）結晶化度 本発明の共重合体のＸ線回折法による結晶化度は、１０
重量％以上、好ましくは２０〜５５重量％、の範囲であ
る。この範囲未満ではプロピレン系樹脂のもつ耐熱性を
発揮しえない。

【００３６】（５）トリアッドの〔mm〕分率 本発明で得られるプロピレンランダム共重合体は、¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔mm〕分率が０．７
以上、好ましくは０．８以上、のものである。ここで、
トリアッドの〔mm〕分率とは、α‐オレフィン重合体に
おける単量体単位で立体構造の最小単位である「トリア
ッド」、すなわち「三量体単位」、がとり得る三つの立
体異性構造体、すなわち〔mm〕（アイソタクチック）、
〔mr〕（ヘテロタクチック）及び〔rr〕（シンジオタク
チック）の総数ｘ中で、〔mm〕構造をとっているトリア
ッドの数ｙの割合（ｙ／ｘ）をいうものである。なお、
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２
００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１MH
z 、スペクトル幅８０００Hz、パルス繰り返し時間２．
０秒、パルス幅７μ秒、積算回路１００００〜５０００
０回の条件で行なったものである。また、スペクトルの
解析は、A. Zambelli のMacromolecules 21 617 (198
8) 及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8) 2408 (198
7)に基づいておこなった。

【００３７】

【実施例】以下の実施例および比較例は本発明をさらに
具体的に示すものである。これらの例はスラリー重合法
により重合したものであるが、本発明の実施態様はこの
方法に限られることはない。下記の実施例および比較例
において用いた実験法は以下の通りである。 （１） ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Kg） ＪＩＳ Ｋ−６７５８〔ｇ／１０分〕 （２） 結晶化度 Ｘ線回折法 （３） 融 点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 （４） コモノマー組成^１ Ｈ−ＮＭＲ 〔モル％〕¹³ Ｃ−ＮＭＲ 〔モル％及び立体規則度mm〕

【００３８】＜実施例−１＞成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem.(288) 63〜67 1985の文献に従っ
て合成した。触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５ｇ
づつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に昇
温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日間
反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモキ
サンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃度
は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。

【００３９】共重合体の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、１，９‐デカ
ジエン１０ml、メチルアルモキサンをアルミニウム原子
換算で３ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム（０．０
０１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝５Kg／cm
² Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合させた。重合終了
後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、
重合体を濾別し乾燥させたところ、８４．５グラムのポ
リマーが回収された。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーの測定の結果、このものは数平均分子量（Ｍ
ｎ）２５．４×１０³ 、分子量分布は重量平均分子量／
数平均分子量の比で１１．０であった。ＪＥＯＬ．ＦＸ
−２００により¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリアッ
ドの〔mm〕分率は、０．９１０であった。また、１，９
‐デカジエン含量は１．１６モル％であった。ＭＦＲは
４１ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点は１１９．２℃、Ｘ
線回折法による結晶化度は３０．５重量％であった。

【００４０】＜実施例−２＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 19 89に従っ
て合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。窒
素置換した５００ミリリットルフラスコにテトラヒドロ
フラン２００ミリリットル導入し−５０℃以下に冷却し
た後、四塩化ジルコニウム４．３８グラムをゆっくり導
入した。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけ
てゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させ
た後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終
了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ミリリッ
トルに溶解し再留去によりジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６グラ
ム得た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ミ
リリットルに溶解し、５００ミリリットルオートクレー
ブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担持）
触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０Kg／cm² Ｇ、５０℃の
条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、触媒
を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した
後再結晶することにより、目的のジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラムを得た。

【００４１】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。共重合体の製造 重合触媒として上記で合成したジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサ
ンをアルミニウム原子換算で３ミリモル用いる以外は全
て実施例−１の共重合体の製造と同一条件で重合を実施
した。表１は結果を示すものである。

【００４２】＜実施例−３＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成 ５００mlガラス製反応容器中で、２‐メチルインデン
４．３ｇ（３３mmol）を８０mlのテトラヒドロフランに
溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサ
ン溶液２１mlをゆっくりと反応容器内に滴下した。室温
で１時間攪拌後、再び冷却し、ジメチルジクロロシラン
２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時間攪拌後、
５０mlの水を添加し、有機相を分別、乾燥してジメチル
ビス（２‐メチルインデニル）シラン３．５ｇ得た。上
記方法で得たジメチルビス（２‐メチルインデニル）シ
ラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．０mlに溶解し、
冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１
３．９mlをゆっくりと滴下した。室温で３時間攪拌後、
四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１mmol）／テトラヒド
ロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴下し、５時間攪拌
後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾燥させた。続い
て、塩化メチレンを加えて可溶部を分別し、低温にて結
晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得た。共重合体の製造 重合触媒として上記で合成したジメチルシリレンビス
（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．４８ミリグラム用いる以外は全て実施例−２の共重
合体の製造と同一条件で重合を実施した。表１は結果を
示すものである。

【００４３】＜比較例−１＞特開平２−１４５６１１号
公報の実施例−１に開示されている担体付触媒を成分
（Ａ）として０．２グラム、成分（Ｂ）のかわりにトリ
エチルアルミニウムを０．２５グラム用いる以外は全て
実施例−１と同一条件で共重合体を製造した。表１は結
果を示すものである。実施例１と比較例１を比べると、
比較例１で示される担体付触媒を使用するより本発明に
よる該遷移金属化合物を使用した方が製造ポリマー中の
１，９‐デカジエン含量が多いことがわかる。

【００４４】＜比較例−２＞比較例−１の重合温度を６
５℃に上げ、水素を１００Ｎml加えて重合した。表１は
結果を示すものである。この比較例は、比較例１で使用
された担体付触媒が通常使用される温度で重合したもの
であるが、この温度でも製造ポリマー中の１，９‐デカ
ジエン含量は実施例１に及ばないことがわかる。

【００４５】＜比較例−３＞１，９‐デカジエンのかわ
りに１‐デセン１０mlを用いる以外は全て実施例−２と
同一条件で重合を実施した。表１は結果を示すものであ
る。１‐デセンを用いることにより、１，９‐デカジエ
ンを用いた場合に比べ、製造ポリマーのＭｗ／Ｍｎ値が
小さく、すなわち製造ポリマーの分子量分布が狭くなっ
ていることがわかる。

【００４６】＜実施例−４〜６＞共重合体の製造 トルエン溶媒のかわりにｎ‐ヘプタンを４００ミリリッ
トル用い、１，９‐デカジエンの使用量を、５ミリリッ
トル、１０ミリリットル、２０ミリリットルと変更し、
実施例−２で得たジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４６ミリグ
ラムおよびメチルイソブチルアルモキサンをアルミニウ
ム原子換算で５ミリモル使用し、５０℃でプロピレン圧
力５Kg／cm² Ｇ、２時間重合操作を行なった。重合終了
後は実施例−１に記載と同様の後処理を行なった。表２
は結果を示すものである。

【００４７】＜実施例−７〜８＞共重合体の製造 １，９‐デカジエンのかわりに表２に記載のα，ω‐非
共役ジエンを所定量用いる以外は全て実施例−５と同一
条件で重合を実施した。表２は結果を示すものである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、接着性、塗装性、印刷性
にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性されや
すいような反応性を有するプロピレンランダム共重合体
を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いることなく
低コストで、かつ、分子量分布の狭化による溶融強度の
低下をあまりおこさないで、製造することが可能とな
り、また、本発明によるポリプロピレンランダム共重合
体は、改質剤として市販のアイソタクチックポリプロピ
レンと複合体化させて使用することも可能であること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
   る重合触媒に下記の繰返し単位を与える単量体を接触さ
   せて共重合させることを特徴とする、繰り返し単位
   （Ｉ）〜(III) からなり、それぞれの含量が（Ｉ）７０
   〜９９．９モル％、（II）０〜１５モル％および(III)
   ０．１〜１５モル％であり、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲによるト
   リアッドの〔mm〕分率が０．７以上であるプロピレンラ
   ンダム共重合体の製造法。 【化１】 （但し、ｍは０または２〜１０の整数を、ｎは１〜２０
   の整数を示す。） 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）
   ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物 〔但し、（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）および（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２
   _ｂ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ^１およ
   びＲ^２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン
   基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭
   化水素基、窒素含有炭化水素基およびホウ素含有炭化水
   素基からなる群より選ばれた一価の基（Ｒ^１およびＲ^２
   は同一でも異なってもよく、また複数のＲ^１（あるいは
   Ｒ^２）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい））
   を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する二価の結合
   性基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｘお
   よびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
   シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基およびケイ素含有
   炭化水素基からなる群より選ばれた一価の基（ＸとＹと
   は同一でも異なってもよい）を、ａは１≦ａ≦３の整数
   を、ｂは１≦ｂ≦３の整数を、示す。〕 成分（Ｂ） アルモキサン。