JPS623250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルタ一層と呼ばれる０重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフィルタ一層がそれらの中
間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行われる。このような着色層はハレーション
防止層と呼ばれる０重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（Ｉ）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での　　　　　　
　・悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、あるいは
カブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足するために、従来可視光または紫
外光を吸収する多くの染料が公知であり、これらの７０
０ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素において
像改良目的のために適している。特にトリアリールメタ
ン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用され
ている。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出力を配備する記録材料としての写真感光
材料用にスペ゛クトルの赤外領域で吸収するハレーショ
ン防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望され
ている。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画
像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式
による画像形成方法が知られている。この方法において
スキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザーが
最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、小型
−Ｐ安価　ｌ−ｆｒ）Ｌ　ａ　ｆｉｌ　Ｍ　ｔｉｔ　ｊ
Ｌ　ｍ　＊　４１　　楠めせ＾−Ｎｅレーザー、アルゴ
ンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤外域に発光するた
め、赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明る
いセーフライトが使用できるため、取扱い作業性が良く
なるという利点を有している。

このような赤外域に感光性を有する写真感光材料用の染
料等については（イ）特開昭５０−１００１１６号にイ
ンドアニリン染料を赤外線吸収用の染料として用いるこ
と及び（ロ）特開昭５５＝２１０９４号、同５５−２１
０９５号、同５５−２１０９６号及びリサーチΦディス
クロージャー誌２２３３８号に特定の２−カルバモイル
−１−ナフトールカプラーと発色現像主薬とから赤外色
素を親水性コロイド層中で形成できることが記載されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記（イ）のインドアニリン染料は実用上吸収
波長が短いという欠点がある。また上記（ロ）の２−カ
ルバモイル− 色現像主薬とから形成される赤外色素は非水溶性である
ために、親水性コロイド層に組込む場合に油溶性の溶剤
が必要であり、その結果膜厚の増大や膜強度の減少とい
う好ましくない現象を惹き起こす、さらに、これらの色
素は非水溶性のために写真処理過程において溶出脱色し
にくいという欠点を有していた。そのため従来の染料は
、それに要求される上述の条件（Ｉ）〜（３）を全て満
足しうるちのではなく、そのため上記の如く優れた性能
を有する半導体レーザーの特性を生かす写真感光材料を
得ることもできなかった。

したがって本発明の第１の目的は写真乳剤の写真特性に
悪影響をもたずかつ写真処理によって脱色される水溶性
染料によって着色された親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである０本発明の
第２の目的は良好な画像を有し赤外域の感度をそこなう
ことのないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は現像処理後の残色が少ない赤外光
に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の
少なくとも１種を含有する親水性コロイドからなること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式（Ｉ） 式中Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換の７リール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、置換もしくは無置換の複素環基を表わし、Ｒ
及びＲ５は互いに同じでも異なっていても良く、水素原
子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ及びＲ４は
互いに同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子（例
えば０文、Ｂｒなど）、置換もしく無Ｗ＊の炭素数１〜
５のフルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２
−スルホエトキシ基、メトキシエトキシ基など）、置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ及びＲ７は互
いに同じでも異なっていても良く、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換の７リール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基など）、アシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基など）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基など）又は
Ｒ８とＲ７が連結して５又は６員環を形成するのに必要
な非金属原子群（例えばピロリジン環、ピペリジン環、
モルホリン環など）を表わす、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ及びＲ７で表わされる基の少なくとも１
個、好ましくは２〜５個はスルホ基もしくはその塩又は
カルボキシル基もしくはその塩を有する。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８又はＲ７で表わされるアルキル
基は互いに同じでも異なっていても良く、炭素数１〜５
の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基など）が好ましく
、置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基な
ど）を有していても良い。

Ｒ１、Ｒ９又はＲ７で表わされるアリール基は互いに同
じでも異なっていても良く、置換もしくは無置換のフェ
ニル基（置換基として例えばスルホ基、カルボキシル基
、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
フッ素原子など）、炭素数１〜５のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基など）、炭素数１〜５のスル
ホニル２Ｓｉ（側光ばメタンスルホニル基５エタンスル
ホニル基、２−スルホエタンスルホニル基、３−スルホ
プロパンスルホニル基など）、炭素数１〜５のカルバモ
イル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチルアミノ
カルバモイル基、２−スルホエチルカルバモイル基、２
−カルボキシエチルカルバモイル基、２−ヒドロキシカ
ルバモイル基など）、炭素数１〜５のスルファモイル基
（例えば無置換のスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、２−スルホエチルス
ルファモイル基、２−カルボキシスルファモイル基など
）、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリクロ
ロエトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボ
ニル基など）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）、アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基など）など）又は置換も
しくは無置換のナフチル基（置換基としてはフェニル基
の場合の置換基と同じものが好ましい）が好ましい。

Ｒ１で表わされる置換もしくは無置換の複素環は単環の
複素環又は縮合複素環を表わし、例えば１．３−チアゾ
ール環、１，３．４−）リアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、
１，３．４−チアジアゾール環など（置換基としては例
えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキ
シ、ニドキシ基などの低級アルコキシ基、スルホ基。

水酸基、カルボキシル基など）が好ましい。

Ｒ及びＲ５で表わされる水素原子を置換可能な基は、ハ
ロゲン原子（例えばＦ、Ｃ１，Ｂｒなど）、水酸基、ス
ルホ基、カルボキシル基、シアン基又は直接もしくは２
価の連結基を介して結合した置換もしくは無置換の炭素
数１〜５のアルキル′Ｊ＆［例えばメチル基、エチル基
など（置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸
基など）］を表わし、２価の連結基は例えば−〇−１−
ＮＨＣ０−１−ＮＨ３Ｏ２−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＮＨ
ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯ−１−８０２−などを
表わす。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。

（ｆり’＋７１ミイ（９合判） ＫＯ３Ｓ（ＣＨ２）４”（ＣＨ２）４　ＳＯ３Ｋ（Ｃｚ
Ｈｓ）３Ｎ−ＨＯｓｓ（ＣＨｚＭ”（ＣＨｚ）２ｓＯ３
Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ａ）Ｉ、Ｃ２’＼（ＣＨ２）４５Ｏ
３ＮａＨＯ３Ｓ（ＣＨ２）２’ゝ（ＣＨｚ）ｚｓＯｓＨ
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ Ｈ３０′ゝ（ＣＨ２）２　ＳＯ３に Ｈ５Ｃ２／＼（ＣＨ２）４　ＳＯ３に Ｈ５Ｃ２’＼（ＣＨ２）４５０３に ＫＯ３５（ＣＨ２）２’ゝ（ＣＨ２）２ＳＯ３にＫＯ３
Ｓ（ＣＨ２）３″（ＣＨ２）３８０３ＫＨ５Ｃ２”（Ｃ
Ｈ２）４ＳＯ３に Ｈ５Ｃ２’（ＣＨ２）４ＳＯ３に ＫＯ３Ｓ（ＣＨ２）２　’（ＣＨ２）２ＳＯ３ＫＮａ０
３Ｓ（ＣＨ２）４”（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ戸、 Ｎａ０３Ｓ（ＣＨ２）４　　（ＣＨ２）４　ＳＯ３Ｎａ
四 Ｈ５Ｃ２’＼（。Ｈ２）４ＳＯ３に Ｈ５Ｃ／＼（ＣＨ２）４５Ｏ３Ｋ Ｈ５Ｃ２’＼（ＣＨ２）、ＳＯ３に Ｈ５Ｃ２／＼（ＣＨ２）４５ＯａＫ ／人 Ｈ５Ｃ２（ＣＨ２）４ＳＯ３に Ｇ Ｈ５Ｃ２’ゝ（ＣＨ２）４ＳＯ３に Ｈ５Ｃ２’ゝ（ＣＨ２）２５Ｏ３Ｎａ Ｈ５Ｃ２／ゝ（ＣＨ２）４５０３Ｋ Ｈ５Ｃ２”（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ Ｈ５Ｃ２’＼（ＣＨ２）２ＣＯＯＫ 戸、 ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３０２ＣＨ３ Ｈ５Ｃ２／＼（ＣＨ２）２５Ｏ３Ｎａ Ｃ２Ｈ５／ゝ（ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ八 Ｈ５Ｃ２（ＣＩ（２）４ＳＯ３Ｎａ 八 ＫＯ３５（ＣＨ２）４　　（ＣＨ２）４５Ｏ３ＫＣＨ３
”（ＣＨ２）３Ｓ０３に Ｎ８ ＣＨ３（Ｃ）１２）３ＳＯ３に Ｎ１ ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｋ Ｈ５Ｃ２／＼（ＣＨｚ）４ｓｏ３Ｎａ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物はα−ナフトール類と
ｐ−フェニレンジアミン類とを塩基と酸化剤の共存下で
縮合させる方法、４−アミノ−１−ナフトール類とジア
ルキルアニリン類とを次亜塩素酸ソーダ溶液で酸化縮合
する方法などによって合成することができ、例えば特開
昭５０−１００１１６号や特開昭６０−３２８５１号な
どに記載の方法に準じて合成することができる。

合成例１（例示化合物１の合＃ｔ、） ２−（３’−スルホフェニルカルバモイル１−ナフトー
ル５．５ｇ、メタノール３０ｍＪｌ及びトリエチルアミ
ン５．８．ｍ９．の溶液に，過硫酸アンモニウムｔｔｇ
と水２０ｍｉの溶液を加え内温を１０℃に冷却し激しく
攪拌しなから４−ジエチルアミノ−２．６−シメチルア
ニリン３．７ｇを徐々に加える．内温ｌＯ〜１５℃で１
時間攪拌した後、酢酸カリウム１．７ｇとメタノール６
０ｍＭの溶液を加え３０分攪拌する．析出した結晶をろ
取しメタノールで洗った後、メタノールより再結晶し例
示化合物ｌの緑青色の結晶２．８ヌダｔ４ ｇを得た．融点２６０℃以上、λｍａｘ＝　７　５　４
ｎｍ　　（ε＝ｌ　、ＩＸＩＯ　　） 合成例２（例示化合物８の合成） 硝酸銀１３．６ｇと水３０ｍｉの溶液に攪拌しつつ塩化
ナトリムウ４．７ｇと水４０ｍＪＬの溶液を滴下し、析
出した白色沈殿をろ取、水洗し次にメタノールで洗い以
下の反応に使用した。

２−（４’−スルホフェニルカルバミル）−１−ナフト
ール５．５ｇ、メタノール２５ｍ文、トリエチルアミン
３．８ｍｉの溶液に先に作った塩化銀を加え１０℃に冷
却した後、攪拌しつつ４−Ｎ−エチル−Ｎ−４′−スル
ホブチルアミノ−２、６−シメチルアニリン５．４ｇ、
トリエチルアミｙ３．８ｍｊＬ、メタノール４０ｍＪＬ
の溶液を約２０分で滴下した．滴下終了後ｌＯ〜１５℃
で１時間攪拌抄録をろ別し、ろ液に酢酸カリウム４ｇと
メタノール２５ｍＪｌの溶液を加え３０分攪拌した．析
出した新品をろ取し、メタノールで洗浄することにより
例示化合物８の緑青色の粉メタｌ−１シ 末４．７ｇを得た．融点２６０℃以上．入ｍａｘ＝ｎｍ
　（ε＝１．ＯＸ１０’） 合成例３（例示化合物９の合ｊｉＩ２，）２−（４’−
スルホエチルスルファモイルフェニルカルバモイル）−
１−ナフトール６、７ｇ、メタノール２５ｍＪｌ、トリ
エチルアミン３．８ｍｆＬの溶液に合成例２と同様にし
て得た塩化銀を加え、１０℃に冷却した後，攪拌しつつ
４−ジエチルアミノ−２．６−シメチルアニリン３．５
ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌ、メタノール４０ｍＪ
ｌの溶液を約２０分で滴下した．滴下後ｌＯ〜１５℃で
１時間攪拌し、銀をろ別し、ろ液に酢酸カリウム２ｇと
メタノール１５ｍＪｌの溶液を加え３０分攪拌した．析
出した結晶をろ取しメタノールで洗浄することにより例
示化合物９の緑青色の粉末３．９ｇを得た．融点２６０
℃以上。

入’ｍａ；”＝７６０ｎｍ　（ｅ＝ｌ　、ＩＸＩＯ’）
合成例４（例示化合物１３の合成） ２−　（４’−７’ロパンスルホニルフエニル力ルパモ
イル）−１−ナフトール３．７ｇ．４−Ｎ−エチル−Ｎ
−４′−スルホブチルアミノ−２．６−シメチルアニリ
ン３．６ｇ、炭酸ナトリウム２、１ｇ、メタノール１０
０ｍ文、水３０ｍＪｌの混合液を氷冷しながら過硫酸ア
ンモニウム４．６　　　　　　　：、ｇを加えさらに水
冷下２時間攪拌した．析出した暗緑色の結晶をろ取し，
エタノールから再結晶することにより例示化合物１３の
皆緑色の粉末１、９ｇを得た．融点１８２〜１８９℃（
分解）入賞；”＝７ｓ６ｎｍ（ｅ＝１．３ｘｌＯ’）合
成例５（例示化合物１４の合成）　　　　　　　　　　
　　　・・２−（４−シアノフェニルカルバモイル）−
１−ナフトール２．９ｇ．４−Ｎ−エチル−Ｎ−４′−
スルホブチル−２，６−ジメチルアニリン３、６ｇ．炭
酸ナトリウム２．１ｇ、メタノール１００ｍＪｌ、水３
０ｍｌの混合液を氷冷しなから，過硫酸アンモニウム４
．６ｇを加え、さらに水冷下２時間攪拌した．析出した
暗緑色の結晶をろ取し、メタノールから再結晶すること
により例示化合物１４の緑色の結晶１．５ｇを得た．融
点　　　　　　。

メタノール ２３８　〜２４０℃（分解）、入ｍａｘ＝７６８ｎｍ（
ε＝１．２Ｘ１０’） 合成例６（例示化合物２３の合成） ２−（４−アセチルフェニルカルバモイル）−１−ナフ
トール３．２ｇ、４−Ｎ７エチルーＮ−４′−スルホブ
チルアミノ−２，６−シメチルアニリン３．６ｇ、）７
酸ナトリウム２．１ｇ、メタ・　ノール８０ｍ見、水２
０ｍＪｌの混合液を氷冷しながら過硫酸アンモニウム４
．６ｇを加え、さらに水冷下２時間攪拌した。析出した
暗緑色の結晶をろ取しメタノールから再結晶することに
より例示化合物２３の青緑色の結晶１−１ｇを得た。

融点２２７〜２２８℃入４Ａ；’＝　７６０　ｎ　ｍ　
（ε＝１．３Ｘ１０’） 本発明において上記染料は適当な溶媒［例えば水、アル
コール（例えばメタノール、エタノールなど）、メチル
セロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒］に溶解し
て親水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は一律には定めにくいが、一般に
１０−３ｇ／ゴ〜Ｉｇ／ば、特に１０−３ｇ／ｒｎ’〜
０．５ｇ／ｍ’の範囲に好ましい量を見出すことができ
る。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させるには、染料が非感光性の親水性コ
ロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してやれば
よい０例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全にセッ
トさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加した非
感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得る。

また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水性コ
ロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親水性
コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポリマ
ー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料などを
挙げることができる。このときハロゲン化銀乳剤層は２
層以上設けることもできる。赤外用感光材料の場合には
、塗布銀量は１ｇ／ｒｒｆ〜８ｇ／ｒｒｅの範囲が望ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．０４ｍ以下であることが好ましく特に０、フルｍ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージー？−
（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４３　（Ｉ９７８年１２月）、
２２〜２３頁、“■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｐｎ　ａｎｓ　ｔｙｐｅｓ）″及び同
、Ｎｏ、１８７１６　（Ｉ９７９年１１月）６４８頁に
記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（ｐ−Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ、　１９θ７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、口ｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃ
ｈｅｍｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

１９８１３）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｌｖ
ａｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９Ｂ４）などに記載され
た方法を用いて７ＪＪ製することができる。

未発［５１に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀乳剤
として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン
、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５７４．６２８号、同第３，７０４
，１３０号、同第４．２９７．４３９号、同第４，２７
６．３４７号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い。

化学増感する場合は１通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ
）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドロジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチ・ディヌクロージ＋　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７
６、＄、Ｎｏ、１７６４３、第■項（Ｉ２月号１９７８
年）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は７５０ｎｍ以上の波長域に
増感極大を持つように赤外増感されるのが好ましい、赤
外増感のための増感色素としては何を使用しても良いが
、増感の性能及び安定性の点から、トリカルボシアニン
色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色
素が特に好ましい、ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感す
ると時として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することが
ある。これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加
えることが有効である。

本発明に使用されるトリカルボシアニン色素中、特に有
用なものは次の−ｅｌｌ！−Ｊｒ、（Ｈ＾）ｖ１士（ｎ
　ｂ）で表わされるものである。

一般式（Ｕ　　ａ） 式中Ｒ及びＲ１２は各々同一であっても異なっ。、、゛ ていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、　　　　　　
　″□プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基
、など）、置換アルキル基（置換基として例えばカルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメ
トキシカルボニル例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオキシ
基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシ
ル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバ
モイル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリ
ノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニル基
、ｐ−ヒトミキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）など
で置換されたアルキル基（アルキル部分の炭素原子数６
以゛下）、但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキ
ル基に置換されてよい。）を表わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ１３及びＲ１４は各々水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わ
す。

Ｒ１５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１−１８、好ま
しくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリー
ルノ人（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ
−クロロフェニル基など）を表わし、ＷｌとＷ２　　と
は互いに連結して一員又は６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基。

イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）、あるいはアルコキシ基（
炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基など）などで置
換されていてもよい。

Ｄ　及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす、但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもできる。

Ｚ及びＺｌは各々５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
［例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチ
アゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール。

６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−７エニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール。

５．６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナツト［２，
１−ｄ］チアゾール、ナフ）　　［１，２−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［１、２−ｄ］チアゾール、７−ニトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ
］チアゾールなど］、ゼレナゾール核［例えばペンゾゼ
レナゾール、５−クロルベンゾイミダゾール、５−メト
キシベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフ）［２，
１−ｄｌゼレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］ゼレナゾ
ールなど］、オキサゾール核［ベンゾオキサゾール、５
−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６
−エトキシベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナ
ツト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナツト　［１，２−
ｄｌオキサゾール、ナツト［２゜３−ｄ］オキサゾール
など］、キノリン核［例えば２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリンなど］、３．３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチ
ルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン
、３．３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３．３
−ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾ
ール核（例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、ｌ−
エチルベンゾイミダゾール、ｌ−メチル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５゜６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、ｌ−エチル−５，６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール
、■−エチルー５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−メ
チル５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５
−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−フェニル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−５−クロル
ベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール
、ｌ−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−エチルナツト［１，２−ｄ］イミダゾールなど
）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オ
キサゾール核が有利に用いられる。さらに好ましくはベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる
。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎはｌ又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（Ｉｌｃ） 冥１１ 式中ＲとＲはそれぞれＲ１１、Ｒ１２と同意義を表わす
。

ＲはＲは同意義を表わす、但しＲ１８は好ましくは低級
アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチルノ＾、エ
チル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基なト）、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基
（例えばトリフルオロメチル基、カルボキシメチル基な
ど）を表わす。

Ｚ　はＺ及びＺｌと同意義を表わす。

ｘｌはＸと同意義を表わす。

ｍ、　　ｎｌ　、　　ｐはそれぞれｌ又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す、し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

（ｎ−１） （ｎ−ｓ） （ｎ−７） （ｎ−８） Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）２Ｃ００ Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５・：″ ジ、 （ｎ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　：：１ゞ電 し２ｆ１５ Ｃ２Ｈ５パ （■−１５） （Ｉ［−１３） （ＩＩ−１６） （ＩＩ−１７） （ｎ−１８） （ｎ−１９） （ｎ−２０） ■ ＣＨ３ （ｎ−２１） （ｎ−２２） （Ｉ［−２５） （Ｉ［−２４） （ｌｌ−２５） （ＩＩ−２６） （ＣＨ２）３５Ｏ３− （ＩＩ−２７） （ｎ−２８） （ＣＨ２）４ＳＯ３− （ｎ−２９） Ｃ２Ｈ５Ｉ− （ＩＩ−３０） （Ｉ［−５１） （ｎ−３２） （ＣＨ２）２０ＨＢｒ− （ＩＩ−３３） （ＩＦ−３４） （ｎ−３５） Ｃ２Ｈ５・こ 、′ （ｎ−３６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　’シＣＨ２ＣＯＯ−％：’ （Ｉ［−５７） （Ｉ［−５８） （ＩＩ−３９） （ＩＩ−４０） （ＴＩ−４１） １・ （ｎ−４２）　　　　　　　　　　　　　’□″す・・
　　　ｃ′！ｏ４−　　・・； ，１ こ ′１ ！ ― ゛・１ 、［ 〜 ； ′１ 電 １゜ ゛； ザ−１ 本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化１
Ｍ１モル当り５Ｘ１０−７モル−５ＸＩＯ−３モル、好
ましくはｌＸｌ０　　モル−ｌＸ１Ｏ＝モル、特に好ま
しくは２Ｘ１０−６モル−５Ｘ１０−’モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤層へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水。

ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解
に超音波を使用することもできる。また、前記の赤外増
感色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８
７号明細書などに記載のごとき１色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法；米国特許第３，８２２．１３５号明細書に
記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載
のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２
６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる
。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３
４３号、同第３，３４２゜６０５号、同第２，９９６．
２８７号、同第３゜４２５１．８３５号などに記載の方
法も用いられる。また上記一般式（ＩＩ）の赤外増感色
素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤
中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調
製のどの過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、さらに他の増感色素を組合せ
て用いることができる０例えば米国特許第３，７０３，
３７７号、同第２，６８８．５４　　　　’５号、同第
３．３９７．０６０号、同第３，６１５．６３５号、同
第３，６２８，９６４号、英国特許第１．２４２．５８
８号、同第１，２９３゜８６２号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、
米国特許３．４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０
号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３゜６１５
．６３２号、同第３，８１７，２９５号、同第３，６３
５，７２１号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

本発明にあっては次の一般式（ｍ）で表わされる化合物
を強色増感効果をさらに高める目的及び／又は保存性を
さらに高める目的で、使用することができる。

一般式（ｍ） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
５０３Ｍ基［但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす、］
を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−Ａ　−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ１９、Ｒ２０Ｒ又はＲに
−８０３Ｍが含まれないときは、−八−は−Ａ１−の群
の中から選ばれる。

−Ａ、〜　・ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−　： Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい１例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい１例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシノ、シ　ブトキシ基など）、アリーロ
キシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例え
ばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ
シクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基な
と）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アミン基、アルキルアミ７基あるいは置換ア
ルキルアミ７基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミ７基
、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、ア
リールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えば
アニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリ
ノ基、ｐ−スルホアニリノ基、０−）ルイジノ基、ｍ−
トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシアニ
リノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシア
ニリノ基、０−クロロアニリノ基１ｍ−クロロアニリノ
基、ｐ−クロロアニリノ基、Ｐ−アミノアニリノ基、０
−アニシジノ基、ｍ−７ニシジノ基、ｐ−７ニシジノ基
、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基。

ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホ
ナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミ７基（例
えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ビラジル−ア
ミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（
例えばベンジルアミノ基、０−アミシルアミノ基、ｍ−
７ニシルアミノ基、ｐ−アミシルアミノ基、など）、ア
リール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表
わす。Ｒｌｊ　ｎ　２０、Ｒ２１，Ｒ２２は各々互いに
同じでも異っていてもよい。−Ａｍが−Ａ２−の鮮から
選ばれるときは、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２のう
ち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−
ＣＨ＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（ｍ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（ｍ−１）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （［−２）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−７ミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ〕〕スチルベ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ｍ−３）　　４．４”−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ［−４）　　４．４”−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン− ２−イルアミノ〕ビベンジル−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−５）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリ
″９°’；　７−２−４７Ｌ／　７　Ｅ　／　）　Ｘ　
　　　　’：’；チルベンー２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （ｍ−６）　　４．４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノ〕ビフエニル− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ＩＩＩ−７）　　４．４′−ビス（４，６−ジ（Ｉ−
フェニルテトラゾリル−５チオ）ピ リミジンー２−イルアミノ〕スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ｍ−８）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン −２，２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ＩＩＩ−９）　　４．４′−ビス（４，６−ジフェノ
キシピリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１０）　　４　、４　′−ビス（４，６−シ
フエニルチオピリミジンー２−イルアミ ノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１１）　　４　、４　’−ビス（４，６−ジ
メルカブトピリミジンー２−イルアミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１２）　　４　、４　′−ビス（４，６−ジ
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｍ−１３）　　４　、４　′−ビス（４−７ニリノー
６−ヒドロキラートリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２’− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−１４）　　４　、４　′−ビス〔４−ナフチルア
ミノ−６−アニリツートリアジンー ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（ｍ−Ｂ〜（ｍ−１２）が好ま
しく、特に（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ＩＩ［−３）、
（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−７）が好ましい。

一般式（ｍ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられ
る。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素
／−一般式ＩＩＩ）で表わされる化合物＝１／１〜ｌ／
１００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５
０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ｍ）で表わされる化合物は
、一般式（ＩＩ）の増感色素と同様の方法で添加して用
いられる。

本発明においては、さらに次の一般式（ＩＶ）の化合物
を組合せて用いることができる。

一般式（ＩＴ） 式中２３は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロ
ロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナツト（Ｉ，２−ｄ）チアゾリウム、
ナツト（２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾオキサ
シリウム、５−フェニルヘンジオキサゾリウム、５−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナフト（Ｉ，２−ｄ）オキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えばｌ−メチ
ルベンツイミダゾリウム、ｌ−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロベ
ンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチ
ル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト（Ｉ、
２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす、Ｒ２３は
水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす、
Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）を表わす、ｘ２は酸アニオン（例えばＣ
見−、Ｂｒ−１Ｉ−、ＣＪＩＯ４−１ｐ−トルエンスル
ホンなど）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有
利に用いられる。さらに好ましくは置換又は無置換のベ
ンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用い
られる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以　　　
　　　　？。

下に示す、しかし本発明はこれらの化合物のみに限定さ
れるものではない。

ν （ＩＶ−１） Ｈ３ （ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） Ｈ３ （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） （ＩＶ−７） （ＩＶ−８） 「 ２Ｈ５ （ＩＶ−９） （ＩＶ−１０） （ＩＶ−１１） （ＩＶ−１２） ３Ｈ７ （ＩＶ−１３） （ＩＶ−１４）　　　　　　　Ｃ２Ｈ５２Ｈ５ （ＩＶ−１６） ２Ｈ５ （ＩＶ−１７） ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＶ−１８） に記一般式（ＩＴ）で表わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの
量で有利に用いられる。　　　　　　　　　　　　　′
う前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（■）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増
感色素／−一般式ＩＶ）で表わされる化合物＝　１／１
−１／３００の範囲が有利に用いられ、特にｌ／２〜１
１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる　　　
　　　　。

化合物も一般式（ＩＩ　）の化合物と同様の方法で添加
することができる。

一般式（ＩＴ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ　　　　　　
　、添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（ＩＶ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添　　　　　　
　、。

加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加して　　　
　　　　パ“１°゛°［ 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保在中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。それらの化合物はニ
トロベンズイミダゾール、アモンニウムクロロブラチネ
イト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラアザインデン、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。使用できる化合物の一例は
、ミース著「ザ・セオリー・オブ拳ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」　（第３版、１９６６年）　　（Ｋ、
　Ｍｅｅｓ　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｈｏｃｅｓｓ″）３４４頁
から３４９頁に原文献を挙げて記載されている。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類、
または現像主薬の組合せを含有させることができる。

また印刷用感光材料の場合、特性曲線の脚部の切れを良
くし、品質のよい網点や線画像を得るため等の目的で、
ポリアルキレンアキサイド化合物（例えば炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、
プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−
オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少な
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪　　　
　　　　１酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロッ
クコポリマーなど）を用いるのが好ましい、すなわち、
ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的にはポ
リアルキレンゲリコール類、ポリアルキレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリー
ルエーテル類、ポリアルキレングリコール（アルキルア
リール）エーテル類、ポリアルキレングリコールエステ
ル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリ
アルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリコ
ール拳ブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグ
ラフト重合物などを用いることができる。分子祉は６０
０以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に−っとは限らず
、二つ以上含まれてもよい、その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より小さいアルキレンオキサイ
ド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少なくとも１０でなければならない０
分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る場合、それらの各々は異なるアルキレンオキサイド単
位、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成っていてもよい０本発明で用いるポリアルキレン
オキサイド化合物は、好ましくは１４以上１００までの
フルキレンオキサイド単位を含むものである。

具体的化合物としては特開昭５０−１５６４２３号、特
開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２１７
号に記載されたポリアルキレンオキサイド化合物を用い
ることができる。これらの　　　　　　　。

ポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみを用いて
も、二種類以上組合せて用いてもよい、トこれらのポリ
アルキレンオキサイド化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する場合には、適当な濃度の水溶液としであるいは水と
混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗布前の適当
な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤に添加するこ
とかできる。

これらのポリアルキレンオキシド化合物はへロダン化銀
１モル当りｌＸｌ０’モルないしｌ×１Ｏ−２モルの範
囲で使用されるのが望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親水性コロイド層、例えば中間層、保護層、フ
ィルタ一層などに添加してもよい。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることかできる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ防
止剤、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤
、帯電防止剤、スティン防止剤などを用いることができ
る。これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロ
ージャー（（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）第１７６巻、Ｎｏ。

１７６４３　（Ｉ２月号、１９７８年）第１項〜第Ｘ■
項（第２２頁〜第２８頁）に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常１８℃〜５０℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を
越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）、あるいは１色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することができる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独又は組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミンフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いることがで
きる。また本発明の感光材料はカルポニルビサルファイ
トなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノンを用
いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い、現像液の
ｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定される
。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　　メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊（Ｉ９６６年）の２２６頁〜２２９頁、米国特許第２
，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭醜塩、ホ
ウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物
、ポリアルキレンオキサイド及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレング
リコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四
　　　　　　　１．１級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤
、米国特許第４．０８３，７２３号に記載のポリカルボ
ン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２．６２２．９
５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムやヒドロキシル
アミン等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中で
ほとんど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムを用いてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の　、ほか
、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を
用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は良好な画質を有し
赤外域の感度をそこうなことなく、現像処理後の残色が
少ないという優れた効果を奏する。しかも本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、親水性コロイド層は
、水溶性染料によって着色されており写真乳剤の写真特
性に悪影響をもたずかつ写真処理によって容易に脱色さ
れるという点で極めて優れるものである。

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明する。但し
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ゼラチン５０ｇを水で溶解し、その中に第１表に示す染
料をそれぞれ添加した。さらに界面活性剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液を３０ｍ
Ｊｌ、硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ｍ見加
えて全量１文になるように調製した。このゼラチン含有
水溶液をセルローストリアセテートフィルム上に乾燥膜
厚が５ｇｍになるように塗布した。一方金及びイオ　　
　　　　　、つ化合物によって化学増感された塩沃臭化
銀（臭素含有量７０モル％、ヨード含有量０．２モル％
、ハロゲン化銀の平均直径は０．４５１Ｌｍ）乳剤１１
ｃｇに特開昭５９−１９２２４２号記載の増感色素Ｈ−
１（ｖｋ記参照）の０．０５重量％メタノール溶液を６
０ｍＪｌ及び同５９−１９２２４２号に記載の化合物ｌ
ｌｌ−１（後記参照）の１．０重量％メタノール溶液４
０ｍＪＬを加え、ざらにドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ４．０重量％水溶液３０ｍＪｌを加えｌ−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロトリアジン　ナトリウム塩１．０
重量％水溶液を３５ｍ１加えて攪拌し、前記のフィルム
上のゼラチン塗布面とは反対の面に塗設した。さらにそ
の上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。

こうして作製したフィルムに（Ａ）７６０ｎｍの発光ダ
イオード（Ｂ）７８３ｎｍの半導体レーザーでそれぞれ
露光を行い富士写真フィルム製現像液ＬＤ−８３５を用
いて自動現像機ＦＧ−８００ＲＡで３８℃、２０秒処理
を行った。

画質の評価はｌ（フリンジが多く非常に点質が悪い）か
ら５（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階
で行った。

結果を第１表に示す。

（Ｉｌ−１） ４．４′−ビス−［４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−千オ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−Ｂ 第１表 染料ａは特開昭５０−１００１１６号記載の染料１　（
ｎ−３）と同じ 染料すは特開昭５０−１００１１６号記載の染料３（Ｉ
Ｉ−４）と同じ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　□、プ （Ｉ＋　　−３、） Ｏ 第１表から明らかなように本発明の染料を用いた系では
発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの露光におい
ても良好な画質を得ることができる。

実施例？ ゼラチン５０ｇを水８００ｃｃに溶解し、その中に染料
を第２表に示す量存在させるように添加し、下記に示す
媒染剤Ａを１ｇ、／ｒｎ′となるように加えセルローズ
トリアセテートフィルム上に塗布した。この上に実施例
１と同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤を塗布し、さ
らにその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。

この試料を暗流色フィルター（富士写真フィルム社製５
Ｃ−７２）を通して光撲露光し、下記現像液で２０℃、
４分間現像し、停止・定着後水洗を行った。これを富士
写真フィルム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度、カブリ値を得た（感度はカプリ＋０．３の光学濃
度を与える光量の逆数で表わす）０画質の評価基準は実
施例１と同様である。

支象笈ユ五１Ｊ メトール　　　　　　　　　　０．３１ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　３９．６　　ｇハイドロキノン　　　
　　　　　６．０　　ｇ無水炭酸ナトリウム　　　　　
１８．７　　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　０．８
６ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　　０．６８ｇメ
タ屯１１１（硫酸カリウム　　　　　１．５　　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　１９−（媒染前ＩＡ） （ＩＩ−５） 第２表から明らかなように１本発明の染料の使用により
僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料より感度低
ドは少なく、かつ、カブリも上がらず画質が良好である
。

上記で作成した試料を半導体レーザーで露光し、富士写
真フィルム社製Ｇ５−１処理液で現像処理を行った。

その時の画質は第３表に示す通りであった。

第３表から明らかなように本発明の系では画質が良く、
カブリも少ない感材が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手糸売７市７１
飛？椋　（自発 昭和６０年１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料の少なくとも１種
   を含有する親水性コロイド層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
   もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換の
   複素環基を表わし、Ｒ＾２及びＲ＾５は互いに同じでも
   異なっていても良く、水素原子もしくはこれを置換可能
   な基を表わし、Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに同じでも異な
   っていても良く、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の
   アルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を
   表わし、Ｒ＾６及びＲ＾７は互いに同じでも異なってい
   てもよく、置換もしく無置換のアルキル基、置換もしく
   は無置換のアリール基、アシル基、スルホニル基又はＲ
   ＾６とＲ＾７が互いに連結して５員又は６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６又はＲ＾７で表
   わされる基の少なくとも１つは置換基としてスルホ基も
   しくはその塩又はカルボキシル基もしくはその塩を有す
   る。）