JPH0721045B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPH0721045B2
JPH0721045B2 JP62128627A JP12862787A JPH0721045B2 JP H0721045 B2 JPH0721045 B2 JP H0721045B2 JP 62128627 A JP62128627 A JP 62128627A JP 12862787 A JP12862787 A JP 12862787A JP H0721045 B2 JPH0721045 B2 JP H0721045B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するゴム系
重合体および硬化したエポキシ樹脂を含有し、一液化が
容易で常温硬化性を有し、かつ強靱性、強度などの改善
された硬化物を与える硬化性組成物に関する。
［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、たとえば
シラノール縮合反応によりシロキサン結合を形成させて
硬化させることができるゴム系有機重合体であり、次式
の例に示すように常温でも硬化し、ゴム弾性体になると
いう興味ある特性を有している。
（式中、Ｘ′は加水分解性基を表わす） しかしながら、この硬化物は通常強度が小さいという問
題点を有しており、強度が必要な用途に用いることが制
限されるという欠点を有している。
本発明者らはすでに反応性ケイ素基を有するゴム系有機
重合体硬化物の強度不足を改善するために、反応性ケイ
素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂とを含有する組
成物を提案している（時開昭61−268720号公報）。この
特開昭61−268720号公報に具体的に記載された組成物
は、エポキシ樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を用いる
ものであり、組成物の使用に際して反応性ケイ素基を有
する有機重合体とエポキシ樹脂の双方を硬化させるもの
である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記特開昭61−268720号公報に具体的に記載
された組成物とは別異の組成物を用い、前記のごとき反
応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物の強度不
足を改善するためになされたものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、反応性ケイ素基を有するゴム系重合体にあら
かじめ硬化したエポキシ樹脂を含有させておくことによ
り、反応性ケイ素基を有するゴム系重合体硬化物の強度
不足という欠点を大幅に改善しうること、さらには一液
化が容易で常温硬化性を有するものがえられることが見
出されたことに基づきさなれたものであり、 （Ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有
するゴム系重合体および （Ｂ）硬化したエポキシ樹脂 を含有する硬化性組成物に関する。
従来の技術である特開昭61−268720号公報に具体的に記
載された組成物はエポキシ樹脂として未硬化のエポキシ
樹脂を用いるものであり、本発明のようにすでに硬化し
たエポキシ樹脂を用いるのとは異なり、硬化したエポキ
シ樹脂を用いても硬化物の強度が改善されるのは特異な
ことである。
さらに本発明の組成物は一液化が容易であるという特徴
を有している。すなわち反応性ケイ素基を有する有機重
合体のばあい、一液型硬化性重合体として保存すること
は可能であり、使用時に硬化剤を添加することなどの処
置なしにそのままで硬化することができる。しかしなが
ら、エポキシ樹脂は通常使用直前に主剤と硬化剤とを配
合する処置が必要で、一液型硬化性重合体とするのは困
難であり、したがって、反応性ケイ素基を有する有機重
合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物は一液化が困難
であるという問題がある。
ところが本発明の組成物ではすでに硬化したエポキシ樹
脂を用いるので一液化が容易であり、しかもその硬化物
は充分な強度を有するものとなる。
このように本発明の組成物は取扱いが容易であり、硬化
物の特性がすぐれているという特徴を有する組成物であ
る。
［実施例］ 本発明に使用される（Ａ）成分である分子中に少なくと
も１個の反応性ケイ素基を含有するゴム系重合体の骨格
をなす重合体としては、たとえばプロピレンオキシド、
エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エー
テルの重合でえられるポリエーテル系重合体；アジピン
酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン
類の開環重合でえられるポリエステル系重合体；エチレ
ン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレンまたはイ
ソブチレンとイソプレンなどとの共重合体；ポリクロロ
プレン；ポリイソプレンまたはイソプレンとブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体；ポ
リブタジエンまたはブタジエンとスチレン、アクリロニ
トリルなどとの共重合体；ポリイソプレン、ポリブタジ
エンまたはイソプレンとブタジエンとの共重合体を水素
添加してえられるポリオレフィン系重合体；エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカ
ル重合させてえられるポリアクリル酸エステルまたは前
記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレンなどとの共重合体；本発明に用
いるゴム系重合体の存在下でビニルモノマーを重合させ
てえられるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体
などがあげられる。これらのうちではポリプロピレンオ
キシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ−（式
中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）
で示される繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリプ
ロピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下でアクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどのビニルモノマーを重合させてえられるグラフト
重合体などの重合体または共重合体が、反応性ケイ素基
を分子末端に導入させやすく、無溶剤で液状重合体を製
造しやすいなどの点から好ましい。さらに耐水性がよ
く、安価であり、また液状物として取扱いやすいという
点から、とくにポリプロピレンオキシドが好ましい。
本発明にいう反応性ケイ素基とは、たとえば加水分解性
基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有するシラノ
ール縮合反応により、鎖延長や架橋が可能な基であり、
代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、R1
は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あるいは▲Ｒ2 3▼Si
−Ｏ−（R2は炭素数１〜20の１価の炭化水素基）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基、ａは０、１、２または３
の整数、ｂは０、１または２の整数で、１≦ａ＋mb、ｍ
は０または１〜18の整数を示す）で示される基である。
Ｘが加水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基
はシラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で水分
により加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこし
架橋などをする。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応
性ケイ素基はシラノール縮合触媒の存在下あるいは非存
在下でシラノール縮合反応をおこし架橋などをする。
加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合しうる。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、20個のものま
でであるのが好ましい。
反応性ケイ素基の中では （式中、Ｘ、R1は上記と同じ、ｃは１、２または３の整
数）で表わされる基が経済的な理由から好ましい。
反応性ケイ素基はゴム系重合体主鎖と化学的に結合して
いる。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖の結合におい
て、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合があることは水分
による結合の開裂がありうるため望ましくはない。反応
性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケイ素原子
はSi−Ｏ−Ｃ結合で結合されていることが好まし
い。
反応性ケイ素基をゴム系重合体中に導入する方法として
は、たとえば以下の方法があげられる。
（１） ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイル
オキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロ
イルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような
共重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に有
するモノマーを、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
共重合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中
に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレン
オキシドなどと共重合させる方法。
これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ素基を導入
することができる。
（２） ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしう
るメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメル
カプト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを分
子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として使用して
ラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（３） アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル
−２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を
含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用して
ラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（２）、（３）の方法では反応性ケイ素基が重合体分子
末端に導入される。
（４） 重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基
を分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有するケイ素
化合物をＹ官能基と反応させる方法。
具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。
とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に一般式：−
Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
基を表わす）で示される繰り返し単位からなるポリエー
テルポリオール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコ
ールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポ
リエステルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオー
ルまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタ
ジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体
のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレン
またはポリブタジエンを水素添加してえられるポリオレ
フィンのポイオール類；前記ポリオールまたはポリカル
ボン酸とポリイソシアネートとを反応させてえられるイ
ソシアネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール
類をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応さ
せてえられるビニル型不飽和基含有前記重合体類などが
とくに好ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあ
るのがより好ましい。また前記ポリオール類は多価ハロ
ゲン化物など多官能化合物によって分子量を上げたもの
であってもよい。
前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン
類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。
Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソシ
アネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビニ
ル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わ
せが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテル
基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイド
ロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ii）にお
いては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリル
化反応により、ビニル基とヒドロシリル基とを反応さ
せ、シリル基を重合体中に導入してもよい。
本発明に用いる（Ａ）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基を有するゴ
ム系重合体の分子量としては、500〜50000程度、とくに
1000〜20000程度の液状体が取扱い易いという面からと
くに好ましい。前記分子中に含まれる反応性ケイ素基の
数が１個未満になると、硬化が不充分になったりして改
質効果がはっきりとでない。
本発明で用いることができる水酸基が結合しているケイ
素原子を含有する基を有する重合体は、加水分解性基が
結合しているケイ素原子を含有する基を有する重合体を
加水分解することによってもうることができる。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するゴム系重合体において、反応性ケイ素基は分
子末端に存在することが好ましい。分子末端に反応性ケ
イ素基が存在するばあいには、形成される硬化物に含ま
れる（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、ゴム弾
性が効果的にあらわれやすく、したがって高強度物がえ
られやすくなる。
前記のごとき（Ａ）成分の具体例としては、たとえば特
公昭45−36319号、同46−12154号、同49−32673号、特
開昭50−156599号、同51−73561号、同54−6096号、同5
5−13767号、同54−13768号、同55−82123号、同55−12
3620号、同55−125121号、同55−131021号、同55−1310
22号、同55−135135号、同55−137129号、同57−179210
号、同58−191703号、同59−78220号、同59−78221号、
同59−78222号、同59−78223号、同59−152923号、同59
−168014号などの公報に開示されているものがあげら
れ、これらは有効に使用されるが、これらに限定される
ものではない。
本発明に用いる硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）としては、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系
エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹
脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−
ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごと
き不飽和重合体のエポキシ化物の硬化物などが例示され
るが、本発明はこれらに限定されるものではなく、一般
に使用されているエポキシ樹脂の硬化物であれば使用し
うる。これらエポキシ樹脂の硬化物を形成するエポキシ
樹脂のうちではとくに式： で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好
ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類
またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。
なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる目的
で硬化剤を用いてもよいことは当然のことである。使用
されうるエポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用され
ているエポキシ樹脂用硬化剤があげられる。このような
硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプルピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどのごときアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド
樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ
化ホウ素化合物類あるいは無水フタル酸など、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コ
ハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのご
とき無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類あ
るいはカルボン酸類などのごとき化合物が例示される
が、これらに限定されるものではない。
前記硬化剤の使用量はエポキシ樹脂および硬化剤の種類
により異なるが、エポキシ樹脂100部（重量部、以下同
様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に応じて
使用すればよい。
（Ｂ）成分の作製方法にはとくに限定はなく、基本的に
は未硬化のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を混合し
て常温〜加温状態で数分間〜数日間硬化させることによ
りえられる。エポキシ樹脂の硬化にあたっては溶媒を用
いてもよく、用いなくてもよく、溶媒を用いないばあい
には、硬化物を粉砕機などで粉末化して用いるのがよ
い。また溶媒を用いるばあいには硬化後に溶媒を除去し
て用いてもよく、混合物のまま用いてもよい。
用いる溶媒としては未硬化のエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂硬化剤との混合物に対しては溶解性があるが、エポキ
シ樹脂が硬化して不溶化すると微粒子状に析出するもの
が好ましい。
このような溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素化合物、クロロホルム、
トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン化合物、酢酸
エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジエチルセロソルブのような
エーテル類などがあげられる。またジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、アジピン類ジオクチル、リン
酸トリオクチル、ポリエチレングリコールエステル、ポ
リプロピレングリコールに代表される各種可塑剤も溶媒
として用いることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を有効成分とする硬化性組成物
の調製方法にはとくに限定はないが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを配合し、ミキサーやロールやニーダーな
どを用いて常温または加熱下で混練したり、溶剤を少量
使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の
方法で調製されうる。とくに好ましい方法としては、
（Ａ）成分のゴム系重合体中に未硬化のエポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂硬化剤を加え、（Ａ）成分中でエポキ
シ樹脂を硬化させてうる方法があげられる。このばあい
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の調製が容易であると
いう利点がある。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は重量比で
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝100/1〜100/200の範囲が好ま
しい。（Ａ）／（Ｂ）の割合が100/1をこえると、ゴム
系重合体硬化物の強度が不充分となり、また100/200未
満になると硬化物のゴム的な性質が不充分となりがちで
ある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのさらに好ましい使用
割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概
にはきめられないが、反応性ケイ素基を有するゴム系重
合体硬化物のゴム的な性質が充分発現され、しかもこの
硬化物の強度を充分に改善するばあいには、（Ａ）成分
100部に対して（Ｂ）成分10〜150部、とくに好ましくは
20〜120部である。
本発明においては、要すればエポキシ基と反応しうる官
能基と反応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化
合物が、さらに硬化物の強度を向上させるために（Ｃ）
成分として使用されうる。
該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；
メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基などがあげ
られる。また、反応性ケイ素基としては、前記（Ａ）成
分において使用したのと同様の加水分解性ケイ素基また
はシラノール基が任意に使用されうるが、とくに取扱い
の容易さなどの点からアルコキシシリル基が好ましい。
このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン
類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボ
キシルエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシルエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ
−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラ
ン類などがあげられる。これらシリコン化合物は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明において要すれば使用される（Ｃ）成分であるシ
リコン化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して
重量比で（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分が10
0/0〜100/20の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必須成分である（Ａ）成
分、（Ｂ）成分以外に前記（Ｃ）成分や各種フィラー、
可塑剤、（Ａ）成分を硬化させるために通常使用される
シラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、発泡剤などが必要に応じて添加される。
前記添加剤としてフィラーを使用するばあい、たとえば
木粉、バルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石
英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが
使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約100〜150℃という高温にして速硬化させる
ことも可能であるので、目的に応じて低温から高温まで
の広い温度巾で硬化させ、使用することができる。
本発明の硬化性組成物は脱水処理して、実質的に無水の
状態にしたのち、シラノール縮合触媒を加えることなど
により容易に一液化することができる。
本発明の硬化性組成物の成形方法にはとくに限定はない
が、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのよう
なゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されている方法
などで成形することが好ましく、このような方法で成形
すると強度などの改善されたゴム成形品やゴム状発泡体
などがえられる。また、ゴム系接着剤、シール材、粘着
剤、ポッティング剤などとしても好適に使用しうる。
つぎに本発明の硬化性組成物を実施例に基づき説明す
る。
製造例１ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子量
8000のポリプロピレンオキシド800gを撹拌機付耐圧反応
容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。つ
いで塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソ
プロピルアルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160m
lに溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時
間反応させた。
反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、ほとんど残存していなかっ
た。またNMR法により反応性ケイ素基の定量をしたとこ
ろ、分子末端に を１分子当り約1.7個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
製造例２ 製造例１でえられたポリマー75gを反応容器にとり、減
圧下で脱揮してチッ素置換を行なったのち、90℃まで加
熱、撹拌した。ついで別に調製しておいたｎ−ブチルア
クリレート24.5g、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン0.4g、AIBN0.1gからなる混合物をチッ素雰
囲気下、１時間かけて滴下した。滴下終了後、15分後お
よび30分後にそれぞれAIBN0.0025gづつを４重量倍のア
セトンに溶解して追加した。追加終了後、30分間撹拌を
続けて重合反応を終了させた。
えられた反応物は微黄色の透明・粘稠な液体で、GC分析
による残存モノマー量0.9％、粘度260P（23℃、Ｂ型粘
度計による）であった。また、えられた重合体のGPC分
析による数平均分子量の値10,000および製造工程でのメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシランの仕込量より、１分子当り平均約２個
のメチルジメトキシシリル基が導入されたことがわかっ
た。
製造例３ 平均分子量3000のポリプロピレンオキシドトリオール30
0gを撹拌機付フラスコに仕込み、ついで粉末苛性ソーダ
を40g加え、60℃に昇温させた。そののちジブロモメタ
ン17.4gを添加し、10時間反応させた。ついで塩化アリ
ル31.6gを添加し、80℃で６時間反応させた。内容物を
１のｎ−ヘキサンで希釈し、50gのケイ酸アルミニウ
ムを加えて常温で１時間撹拌したのち、濾過してえた濾
液をエバポレータで揮発分を除去し、平均分子量が約61
00、ヨウ素価分析の結果、１分子当り約４個のCH2＝CHC
H2O−基を分子未満に有する重合体をえた。
えられた重合体122gを撹拌基付耐圧反応容器に入れ、メ
チルジメトキシシラン8.6gを加え、ついで塩化白金酸触
媒溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコー
ル18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶
液）0.05mlを加えたのち、80℃で６時間反応させ、平均
分子量約6400、分子末端に を１分子当り約3.6個有するポリプロピレンオキシドを
えた。
実施例１ 製造例１でえられた重合体100g、エピコート828（油化
シェル（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）30
gおよび2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール3.0gをチッ素置換した500mlの４口フラスコに入れ
て撹拌混合し、均一透明で粘稠な液状物をえた。えられ
た液状物をオイルバスにつけ、80℃で２時間撹拌してエ
ポキシ樹脂が硬化分散した粘度700P（23℃）の淡黄色液
状物をえた。この液状物133gにシラノール縮合触媒であ
る＃918（三共有機合成（株）製の有機スズ系化合物）2
g、水0.4gを加えてよく混合したのち、ポリエチレン製
の型枠に気泡の入らないように注意深く流し込み、23℃
で２日間硬化させ、さらに50℃で３日間硬化養生させ、
厚さ3mmの硬化物シートをえた。
該硬化物シートからJIS K 6301に準拠して３号型ダンベ
ルを打抜き、引張速度500mm/minで破断強度（TB）、破
断時伸び（EB）を測定したところ、TB＝45kg/cm2、EB＝
350％という高強度ゴム状硬化物であった。
実施例２ 実施例１において用いた配合物にさらにＮ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
2.5g加えた以外は実施例１と同様にしてダンベルを作製
してTB、EBを測定したところ、TB＝63kg/cm2、EB＝390
％という高強度のゴム状硬化物であった。
比較例１ 製造例１でえられた重合体100gにシラノール縮合触媒と
して＃918 2.0g、水0.4gを加えてよく混合し、実施例１
と全く同様にしてダンベルを作製してTBを測定すると、
4.1kg/cm2と低強度であった。
比較例２ 比較例１において用いた配合物にさらにＮ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
2.5g加えた以外は比較例１と同様にしてダンベルを作製
してTBを測定すると、5.0kg/cm2と低強度であった。
実施例３ 実施例２において用いた製造例１の重合体のかわりに製
造例２でえられた重合体を用いた他は実施例２と同様に
して硬化物シートを作製してTBおよびEBを測定したとこ
ろ、TB＝28kg/cm2、EB＝360％という高強度のゴム状硬
化物であった。
実施例４ チッ素置換した500mlの４口フラスコに実施例１でえら
れた重合体100g、エピコート828 30g、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール3.0gおよびＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン1.0gを加えて均一に混合し、粘稠透明物をえた。
えられた粘稠透明物を120℃で４時間混合撹拌してエポ
キシ樹脂を硬化分散させ、粘度6200P（23℃）の淡黄色
不透明の粘稠物をえた。この不透明粘稠生成物134gに＃
918 2.0g、水0.4gを加えてよく混合し、実施例１と同様
にして硬化物シートを作製して強度を測定したところ、
TB＝27kg/cm2、EB＝320％という高強度の硬化物であっ
た。
次に本発明の組成物を接着剤として用いた例を示す。
実施例５〜８および比例例３〜４ 実施例１〜４および比較例１〜２で調製した組成物を用
いて、以下の方法にしたがって接着剤試験用サンプルを
作製し、接着強度の測定を行なった。
引張剪断強度測定用サンプル作製方法および試験方法
（JIS K 6850に準ずる） アルミニウム板（JIS H 400に規定されている100mm×25
mm×2mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をアセト
ンで軽くふいたのち、この上に上記組成物をスパチュラ
で約25mm×12.5mmの広さの面積に、約0.05mmの厚さにな
るように塗布した。次に上記組成物を塗布した２枚のア
ルミニウム板の塗布面同士を貼合わせ、手で圧着した。
このサンプルを接着面を固定して23℃で２日間硬化さ
せ、さらに50℃で３日間加熱養生を行なったのち、引張
速度5mm/minの引張試験に供した。試験片の接着剤の部
分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、これを剪断面
積で割ることにより引張剪断強度を求めた。
Ｔ形剥離強度測定用サンプル作製方法および試験方法
（JIS K 6854に準ずる） アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている200mm×2
5mm×0.1mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をア
セトンで軽くふいたのち、この上に上記組成物をスパチ
ュラで約100mm×25mmの広さの面積に約0.3mmの厚さで塗
布した。次に上記組成物を塗布した２枚のアルミニウム
板の塗布面同士を貼合わせ、5kgのハンドローラーで長
さ方向に往復しないように５回繰り返して圧着させた。
このサンプルを23℃で１日間硬化させ、さらに50℃で３
日間加熱養生を行なったのち、引張速度200mm/minの引
張試験に供した。サンプルを引張試験機にＴ形に取付
け、接着剤部分が破壊されるときの強度をＴ形剥離強度
として求めた。
次に本発明の組成物を常温硬化型一液型接着剤として用
いた例を示す。
実施例９ チッ素置換した500mlの４口フラスコに製造例１でえら
れた重合体100g、エピコート828 50g、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール5.0gおよびＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン1.0gを加えて室温で２時間混合し、ついで80℃で
２時間撹拌して、エポキシ樹脂を硬化、分散させた。こ
れにトルエンを15g加えて均一に混合したのち、減圧（2
mmHg）下にて80℃で１時間共沸脱水を行なった。チッ素
で常圧に戻したのち、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン2.5gおよび＃918 2.
0gを加えて均一に混合して、一液型組成物をえた。この
一液型組成物を密閉容器に入れ、50℃×14日間および23
℃×１カ月間貯蔵したのち取り出したところ、粘度増大
もなく貯蔵安定性は良好であった。接着特性については
実施例５〜８と同様にして測定した。結果を第２表に示
す。
実施例10 製造例３でえられた重合体100g、エピコート828 50gお
よび2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル5.0gをチッ素置換した500mlの４口フラスコに入れ
て、撹拌混合し、均一透明な粘稠物をえた。これをオイ
ルバス中、80℃で４時間加熱処理し、エポキシ樹脂が硬
化し、分散した不透明淡黄色粘稠物をえた。
この粘稠物155gを用い、以下実施例１と同様に＃918 2
g、水0.4gを加えて硬化・養生させ、厚さ3mmの硬化物シ
ートをえた。このシートを実施例１と同様にして強度を
測定したところ、TB＝42kg/cm2、EB＝310％という高強
度ゴム状硬化物であった。
実施例11 実施例10で用いた配合物にさらにγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを10g加えた以外は実施例10と同様に
してダンベルを作製し、TBおよびEBを測定したところ、
TB＝55kg/cm2、EB＝330％という高強度のゴム状硬化物
であった。
実施例12 実施例11で調製した組成物を用いて実施例５〜８と同様
にして接着力を測定してところ、剪断接着力は49kg/c
m2、Ｔ形剥離接着力は6.1kg/2.5cmであり、破壊状態は
いづれも接着破壊であった。
［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物を用いると、硬化物の強度が向上
するとともに、一液化が容易な常温硬化型ゴム系重合体
組成物がえられる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有す
    るゴム系重合体（Ａ）と硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）と
    を含有する硬化性組成物。
  2. 【請求項２】硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）が少なくとも
    １個の反応性ケイ素基を含有するゴム系重合体（Ａ）中
    でエポキシ樹脂を硬化させてえられたものである特許請
    求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
  3. 【請求項３】（Ａ）成分／（Ｂ）成分が100/1〜100/200
    （重量比）である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
    成物。
  4. 【請求項４】（Ａ）成分中の反応性ケイ素基がアルコキ
    シシリル基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
    成物。
  5. 【請求項５】（Ａ）成分であるゴム系重合体の主鎖が、
    一般式：−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価の
    アルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を有す
    るポリエーテルである特許請求の範囲第１項記載の硬化
    性組成物。
  6. 【請求項６】（Ａ）成分のゴム系重合体の主鎖が、ポリ
    エーテルの存在下でビニルモノマーを重合させてえられ
    た重合体または共重合体である特許請求の範囲第１項記
    載の硬化性組成物。
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