JPH0693160A - 有機錫化合物により安定化されたポリ塩化ビニル成形組成物 - Google Patents

有機錫化合物により安定化されたポリ塩化ビニル成形組成物

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JPH0693160A
JPH0693160A JP5140216A JP14021693A JPH0693160A JP H0693160 A JPH0693160 A JP H0693160A JP 5140216 A JP5140216 A JP 5140216A JP 14021693 A JP14021693 A JP 14021693A JP H0693160 A JPH0693160 A JP H0693160A
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alkyl group
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JP5140216A
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Johannes Kaufhold
カウフホールト ヨハネス
Hans Juergen Sander
ユルゲン ザンデル ハンス
Guenter Dr Weinhold
ヴァインホールト ギュンテル
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】以下の成分よりなる組成物。 (a) 塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ） 20−80重量
％、(b) ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよびＥＶＡ
の群からの少なくとも一種のコポリマー 80−20重量
％、(c) 有機錫メルカプチドおよび／または有機錫カル
ボキシレートの種類の有機錫化合物 0.5 − 5重量％
（(a) および(b) に基づく。）、および(d) 一価および
／または二価の金属の過塩素酸塩0.01−1.0 重量％
（(a) および(b) に基づく。） 【効果】本組成物は、熱老化の挙動が改良され、そして
自動車産業に用いることができるシート材料の生産に特
に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化ビニルホモ
ポリマー（ＰＶＣ）と少なくとも一種のコポリマーより
なりそして少なくとも一種の有機錫化合物および少なく
とも一種の過塩素酸塩により安定化されている組成物、
該組成物の用途およびＰＶＣ成形組成物の安定化方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】その安定剤混合物に過塩素酸塩が含まれ
るところの自動車内装品用の軟質ＰＶＣの製造法は、例
えば、JP-A-61/34041 およびJP-A-63/57656 において記
載されている。
【０００３】有機錫安定剤の、過塩素酸塩または過塩素
酸塩−含有物質とともに慣用される組合せは、硬質ＰＶ
Ｃの製造に知られている。参照、例えば、JP-A-53/5974
4 、JP-A-61/272258およびJP-A-01/236252。JP-A-62/25
2445は、その安定剤混合物がジメチル錫過塩素酸塩を含
むところの可塑化ＰＶＣを記載する。
【０００４】ピペリジン化合物と過塩素酸の塩および、
所望により、ＰＶＣ、ＰＶＣブレンドおよび無ハロゲン
ポリマーに使用されうるところの金属酸化物もしくは水
酸化物よりなる安定剤混合物は、EP-A-344321 に開示さ
れている。；JP-A-59/184240は、その安定剤混合物が同
様に過塩素酸塩を含むところのＰＶＣと無ハロゲンコポ
リマーとの安定化組成物を記載する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＰＶＣブレンド、即
ち、ＰＶＣとコポリマーの混合物から作られる多様な製
品は、高められた温度に長期間の間曝露されたとき、揮
発性物質を環境の中に放出しそして構造変性を起こす傾
向にある。例えば、前記材料で作られる自動車内装品
は、強烈な日光に曝露されたとき、１３５℃までの温度
に温まる。前記の材料変化は、使用特性について望まし
くない結果となる。例えば材料の変色または亀裂が起き
うる。望ましくない結果の発生の原因は、添加剤、例え
ば可塑剤または安定剤の低い有効性と揮発性であろう。
したがって、Chemical Abstracts 105,116014y およびU
S-A-4954546では、揮発性の低減された有機錫化合物を
用いている。しかしながら、その用途が上記の不利と関
連しているところの安定化ＰＶＣ成形組成物に対する要
求は、著しくより少ない程度とまたは全く無いものとな
るように続けられている。
【０００６】本発明者は今、驚くべきことに、過塩素酸
塩との組合せでの一定の錫安定剤の使用は、ＰＶＣブレ
ンドから作られた製品において概説した問題を解消しま
たは減少することができることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
(a) 塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ） ２０ないし８
０重量％、(b) ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよび
ＥＶＡからなる群からの少なくとも一種のコポリマー
８０ないし２０重量％、(c) 式Ｉないし式Ｖのうちの一
つの式で表わされる少なくとも一種の有機錫化合物
０．５ないし５重量％（(a) および(b) に基づく。）
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】 ［式中、ｉは１または２の数を表わし、ｊは１ないし６
の範囲内の数を表わし、ｋは１ないし３の範囲内の数を
表わし、そしてｍは１ないし４の範囲内の数を表わし、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素
原子数１ないし８のアルコキシカルボニルエチル基を表
わし、Ｑは−Ｓ−または−Ｏ−ＣＯ−を表わし、Ｑが−
Ｓ−を表わすとき、Ｒ2 は炭素原子数８ないし１８のア
ルキル基または基
【化２１】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２
ないし１８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１
ないし４アルキル−置換されたフェニル基または基
【化２２】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フ
ェニレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数５ないし１８の
アルキル基を表わし、Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
またはベンジル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、
Ｒ6 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フェニレン基
を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6
は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、ｏ−フェニレ
ン基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わし、Ｒ7 は炭素原子
数２ないし４のアルキレン基、または−Ｏ−により中断
された炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、
Ｒ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子
数１ないし４アルキル−置換されたフェニル基または基
【化２３】 を表わし、Ｘは−Ｏ−および／または
【化２４】 を表わし、そしてＲ9 は炭素原子数１ないし８のアルキ
レン基、ｏ−フェニレン基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表
わす。］、および(d) 少なくとも一種の一価および／ま
たは二価の金属の過塩素酸塩 ０．０１ないし１．０重
量％（(a) および(b) に基づく。）よりなる組成物に関
する。
【０００８】上記にまた本明細書を通してそして特許請
求の範囲に使用される省略形−ＣＯＯ−は基
【化２５】 を示し、そして省略形−Ｏ−ＣＯ−は基
【化２６】 を示す。
【０００９】コポリマーについて使用される略語は、当
業者に知られているものでありそして次のとおりであ
る。 ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ＳＡＮ：スチレン−アクリロニトリル ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン ＮＡＲ：アクリロニトリル−アクリレート ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル
【００１０】本発明による組成物は他のコポリマーを変
性剤として含有することができる。上記のコポリマー自
体を変性形態にて用いることも同様に可能である。使用
特性を改良するために、例えばブレンドまたはグラフト
コポリマーのような変性剤の使用は、当業者に知られて
いる。
【００１１】アルキル基のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ8 は、与えられた定義において例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシ
ル基を表わす。
【００１２】炭素原子数１ないし８アルコキシ−カルボ
ニルエチル基のＲ1 は、
【化２７】 を表わす。
【００１３】Ｒ1 は好ましくはメチル基、エチル基、ブ
チル基またはオクチル基、特にブチル基またはオクチル
基を表わす。
【００１４】炭素原子数２ないし１８のアルケニル基の
Ｒ2 およびＲ8 は、とりわけ、エテニル（ビニル）基、
プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−
ジエニル基、３−メチルブテ−２−エニル基、ｎ−オク
テ−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソド
デセニル基、ｎ−ヘプタデセ−８−エニル基、ｎ−オク
タデセ−２−エニル基またはｎ−オクタデセ−４−エニ
ル基を表わす。
【００１５】炭素原子数１ないし４アルキル置換された
フェニル基のＲ2 およびＲ8 には、例えば、メチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、
エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピル
フェニル基および第三ブチルフェニル基が含まれる。
【００１６】
【化２８】 または−ＣＨ＝ＣＨ−のＲ2 、Ｒ6 、Ｒ8 およびＲ9
は、マレイン酸またはフマル酸から、好ましくはマレイ
ン酸から誘導される。
【００１７】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
のＲ5 は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基または
シクロヘプチル基、好ましくはシクロペンチル基または
シクロヘキシル基、特にシクロヘキシル基を表わす。
【００１８】アルキレン基のＲ6 およびＲ7 は、二価の
アルキル基である。；言及された鎖長のうちで、Ｒ6 お
よびＲ7 は、例えば、メチレン基、エチレン基、
【化２９】 を表わす。好ましいものとしては、直鎖の基が与えられ
る。
【００１９】−Ｏ−により中断された炭素原子数４ない
し８のアルキレン基としてのＲ7 は、例えば、
【化３０】 、特に
【化３１】 を表わす。
【００２０】本発明による組成物において、成分(c) は
好ましくは化合物の混合物である。しかしながら、成分
(c) が単独で表わされる化合物であるところの組成物も
また本発明により包含されそして同じ有利な性質を有す
るものである。
【００２１】本発明による組成物において、成分(c) の
より好ましい化合物は、Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、Ｒ2
は炭素原子数８ないし１８のアルキル基または基
【化３２】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
は炭素原子数７ないし１８のアルキル基、炭素原子数８
ないし１８のアルケニル基、フェニル基または基
【化３３】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フ
ェニレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数５ないし１８の
アルキル基を表わし、Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基または炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、Ｒ6 はメチレ
ン基、エチレン基またはｏ−フェニレン基を表わし、そ
してＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6 は炭素原子数
１ないし４のアルキレン基、ｏ−フェニレン基または−
ＣＨ＝ＣＨ−基を表わし、Ｒ7 は炭素原子数２ないし４
のアルキレン基、または−Ｏ−により中断された炭素原
子数４ないし８のアルキレン基を表わし、Ｒ8 は炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１
８のアルケニル基、フェニル基または基
【化３４】 を表わし、そしてＲ9 はブチレン基、ｏ−フェニレン基
または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わすところのものである。
【００２２】成分(c) の特に好ましい化合物は、式中、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし９のアルキル基を表わし、Ｑ
が−Ｓ−を表わすとき、Ｒ2 は基
【化３５】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
は炭素原子数７ないし１１のアルキル基または基
【化３６】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基またはエチレン基を表わ
し、Ｒ4 は炭素原子数８ないし１８のアルキル基を表わ
し、Ｒ5 は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはシ
クロヘキシル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、Ｒ
6 はメチレン基またはエチレン基を表わし、そしてＱが
−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6 は−ＣＨ＝ＣＨ−基を
表わし、Ｒ7 は−Ｃ2 Ｈ4 −を表わし、Ｒ8 は炭素原子
数８ないし１２のアルキル基または基
【化３７】 を表わし、そしてＲ9 は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わすとこ
ろのものである。
【００２３】成分(c) の化合物が式Ｉ、式III および／
または式IV（式中、Ｑは−Ｓ−を表わす。）で表わされ
るものであるところの組成物もまた特に好ましい。とり
わけ好ましい組成物は、成分(c) の化合物が式Ｉ（式
中、Ｑは−Ｓ−を表わし、Ｒ1はブチル基またはオクチ
ル基を表わしそしてＲ2 は基
【化３８】 または
【化３９】 を表わす。）で表わされるところのものである。
【００２４】本発明はさらに好ましくは、成分(c) の化
合物が式Ｉ、式IIおよび／または式Ｖに一致するところ
の組成物に関する。
【００２５】好ましいものとしては、成分(a) および成
分(b) が２５ないし７５重量％のＰＶＣと７５ないし２
５重量％の前記コポリマーとの混合物であるところのポ
リマー組成物が与えられる。かかる組成物の例は、２５
ないし５０重量％のＰＶＣと７５ないし５０重量％のコ
ポリマー、また、４０ないし７５重量％のＰＶＣと６０
ないし２５重量％のコポリマーである。
【００２６】好ましいコポリマーはＡＢＳ、ＳＡＮおよ
び変性ＥＶＡ、特にＡＢＳである。ＮＢＲ、ＮＡＲおよ
びＥＶＡもまた特に適する。一種またはそれ以上の前記
コポリマー種類は、本発明による組成物において存在す
る。
【００２７】成分(d) の化合物は一価金属、例えばアル
カリ金属の過塩素酸塩であり、LiClO4、NaClO4およびKC
lO4 を含み、また、二価金属、例えば周期表の第二主族
または副族からの金属およびPbまたはCuのような他の二
価金属の過塩素酸塩であり、Zn(ClO4)2 、Ca(ClO4)2 、
Sr(ClO4)2 およびBa(ClO4)2 を含む。成分(d) は過塩素
酸塩の単一化合物または混合物よりなる。成分(d) は好
ましくは０．０５ないし１．０重量％（(a) および(b)
に基づく。）の量で存在する。
【００２８】本発明による組成物において、成分(d) は
好ましくは過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネ
シウムおよび／または過塩素酸亜鉛、またはその混合物
である。
【００２９】本発明による組成物において、成分(c) お
よび成分(d) は好ましくは、０．８ないし５０重量部の
(c) と１重量部の(d) との量比、特に２ないし３５重量
部の(c) と１重量部の(d) との量比で存在する。
【００３０】本発明による組成物は、可塑剤無しであっ
ても、または慣用のモノマーおよび／またはポリマー可
塑剤を含むものであってもよい。ポリマー可塑剤は例え
ば、(b) の下で言及されたエラストマーでありうる。加
えて、本発明による組成物は別の可塑剤を、例えば５０
重量％までの、例えば０．１ないし５０重量％、特に５
ないし５０重量％、例えば１０ないし４０重量％（各場
合において成分(a) および(b) の合計に基づく。）の量
で含むことができる。好ましいものとしては、成分(e)
が成分(a) および(b) １００重量部当り、５ないし５０
重量部のモノマーおよび／またはポリマー可塑剤である
ところの組成物が与えられる。
【００３１】適する可塑剤はＰＶＣ技術において慣用さ
れるものである。その例は、GB-A-2212808、4-6 頁にお
いてまた R.Gaechter/H.Mueller, Plastics Additives
Handbook, 327-422 頁, Hanser Verlag, 3rd Edition,
Munich, 1990において与えられる。重要なモノマー可塑
剤の例は、フタレート、例えばＤＯＰ（ジオクチルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、ＤＩＮ
Ｐ（ジイソノニルフタレート）、ＤＩＤＰ（ジイソデシ
ルフタレート）およびトリメリテート、例えばＴＯＴＭ
（トリオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキ
シルトリメリテート）、ＴＩＤＴＭ（トリイソデシルト
リメリテート）、ＴＩＴＤＴＭ（トリイソトリデシルト
リメリテート）である。
【００３２】特に重要なものとしては、成分(a) が１０
０重量部のＰＶＣであり、成分(b)が１００ないし３０
０重量部のＡＢＳおよび／またはＳＡＮ変性−ＡＢＳお
よび０ないし８０重量部のコポリマーＮＢＲ、ＮＡＲお
よび／またはＥＶＡ、特にはＥＶＡであり、そして成分
(e) が(a) および(b) １００重量部当り５ないし３０重
量部の他の可塑剤、特にフタレート、例えばＤＯＰ、Ｄ
ＩＮＰおよびＤＩＤＰおよび／またはトリメリテート、
例えばＴＯＴＭ、ＴＩＤＴＭおよびＴＩＴＤＴＭであ
り、そして成分(c) および(d) が上記したものであると
ころの組成物である。
【００３３】本発明による組成物は、公知の方法により
製造される。安定剤は公知の方法により加工前のポリマ
ーブレンドに混合される。均質な混合物は、例えば、公
知の設備の助けにより１５０ないし２１０℃の温度にて
得ることができる。また本発明による組成物は、有利に
は、慣用量の他の、慣用のＰＶＣ安定剤および／または
他の添加剤、例えばエポキシ化合物、ホスファイト、周
期表の第二主族または副族からの金属の金属カルボキシ
レートおよび金属フェノレート、または、あるいは周期
表の第二副族からの金属の無機塩、そして酸化防止剤を
含むことができる。共安定剤は好ましくは、全組成物に
基づいて、０．０５ないし６％、特に０．１ないし３％
の量にて混入される。
【００３４】適する慣用ホスファイトは、一般式
【化４０】 （式中、ＲX 、ＲY およびＲZ は同一のものまたは異な
るものを表わしそして炭素原子数６ないし１８のアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１８のアルケニル基、置換ま
たは未置換フェニル基、または炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基を表わす。）に一致するものである。
【００３５】言及しうるところの他の共安定剤はゼオラ
イト、およびハイドロタルサイト、例えば式
【化４１】 ［式中、Ｍ2+＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｐｂ、Ｓｎおよび／またはＮｉＭ3+＝Ａｌ、ＢまたはＢ
ｉＡn はｎ価を有するアニオンを表わし、ｎは１ないし
４の数を表わし、ｘは０ないし０．５の数を表わし、ｍ
は０ないし２の数を表わし、そして
【化４２】 ］で表わされるものである。
【００３６】用いることができるところの他のハイドロ
タルサイトは、式Ｉａ
【化４３】 （式中、Ｍ2+は、ＭｇおよびＺｎからなる系列からの少
なくとも一種の金属、好ましくはＭｇを表わし、Ａ
n-は、例えば
【化４４】 およびＳ2-からの系列からの、アニオンを表わし、ｎは
アニオンの原子価を表わし、ｍは正の数、好ましくは
０．５ないし５を表わし、ｘおよびｚは正の数、好まし
くはｘは２ないし６を表わしそしてｚは２より小さいも
のを表わす。）を有する化合物である。
【００３７】用いることができるさらに他の安定剤は、
周期表の第二主族または副族からの金属の金属カルボキ
シレートおよびフェノレート、または、周期表の第二副
族からの金属の無機塩、例えばＺｎＣｌ2 である。
【００３８】金属カルボキシレートの例は、６ないし２
０個の炭素原子を有する飽和、不飽和またはヒドロキシ
ル置換の脂肪族カルボン酸、例えばヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、２０エチルヘキサン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、１２−オキシステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸またはリシノール酸の金属塩である。また興味の
あるものは、芳香族カルボン酸の金属塩、例えば置換フ
ェニル安息香酸塩である。好ましいものとしては、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄからなる系列か
らの金属が与えられる。好ましい金属カルボキシレート
の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ｐ−第三ブチル安息香酸バリウム、オレイン酸亜鉛およ
びオレイン酸亜鉛である。
【００３９】適する金属フェノレートは、特に、６ない
し２０個の炭素原子を有するフェノール、例えばｐ−第
三ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノールおよびｐ−ドデシルフェノールのような
アルキルフェノールである。その例としては、バリウム
ｐ−ｎ−ノニルフェノレートである。
【００４０】好ましい酸化防止剤は、アルキル化モノフ
ェノール、アルキリデンビスフェノールおよびフェニル
置換−プロピオン酸エステルであるが、特に２，６−ジ
−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよびｎ−オクタデシル
β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートである。
【００４１】本発明による組成物の用途にも依るが、安
定剤の混入は、他の安定剤、例えば潤滑剤（好ましくは
モンタンワックスまたはグリセロールエステル）、脂肪
酸エステル、パラフィン、可塑剤、充填剤、カーボンブ
ラック、カオリン、タルク、珪酸塩、ガラス繊維、変性
剤、蛍光増白剤、顔料、光安定剤、ＵＶ吸収剤、防炎加
工剤および帯電防止剤の混入に先立ってあるいはそれに
伴ってなされうる。かかる添加剤の好ましいものは潤滑
剤、顔料、加工助剤、充填剤、酸化防止剤および／また
は光安定剤である。
【００４２】特に実用上重要なものとしては、いかなる
ヒンダードアミン、特にポリアルキルピペリジン系のそ
れを含有しないところの本発明による組成物である。
【００４３】本発明による組成物の成分(c) および(d)
そしてまた光学的添加剤は、安定化すべきポリマーにマ
スターバッチの形態で加えることができる。後者は例え
ば、１０ないし４０重量％の成分(c) 、１ないし２０重
量％の成分(d) 、および成分(a) または(b) のポリマ
ー、共安定剤、例えばハイドロタルサイト、可塑剤、加
工助剤、充填剤またはこれらの組合せよりなる。
【００４４】本発明による組成物は、この目的のために
常用されるところの造形法により、例えば射出成形、圧
延または押出し成形、特にフラットフィルム押出しによ
り成形品に変換することができる。
【００４５】本発明による組成物は、好ましくは自動車
産業用のシート材料または中空品の生産に使用される。
この用途は同様に本発明により包含される。用途のうち
の特に好ましい範囲は自動車内装品用のシート材料の生
産であり、これは安全パッドシート材として、特にDE-A
-3227107および DE-A-3401482 に記載されるものとして
知られている。本発明による組成物は、特に有利なこと
には、特に自動車産業における用途のための、ＰＶＣベ
ースの熱成形軟質シート材料の生産に使用される。
【００４６】有機錫安定剤の化学から知られているよう
に、これは、安定化された支持体中で、添加されたもの
とは異なる形態にてしばしば存在する。反応（相互均
衡）生成物が形成される。本発明は当然に、式Ｉないし
式Ｖに一致する、成分(c) の化合物から形成された生成
物を含有する組成物にもまた関するものである。
【００４７】式Ｉないし式Ｖで表わされる有機錫化合物
は知られている（参照、例えば、本明細書の冒頭部で引
用された各文献）。
【００４８】式Ｉないし式Ｖで表わされる成分(c) の化
合物に加えて、さらに他の錫安定剤は、それらが前記化
合物により達成される改良特性に悪影響を与えない限
り、本発明による組成物中に存在していてよい。しか
し、好ましいものとしては、上記の成分(c) の有機錫化
合物およびその相互均衡生成物に加えて別の錫安定剤を
含有していないところの本発明による組成物が与えられ
る。
【００４９】さらに本発明は、２０ないし８０重量％の
塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ）と８０ないし２０重
量％の、ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよびＥＶＡ
からなる群からの少なくとも一種のコポリマーよりなる
成形組成物を熱および光による損傷に対して安定化する
ために、上記に成分(d) として定義された一価および／
または二価の金属の過塩素酸塩との組合せにて、成分
(c) の有機錫化合物を使用する方法に関する。
【００５０】またこれは、（ａ）２０ないし８０重量％
の塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ）と（ｂ）８０ない
し２０重量％の、ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよ
びＥＶＡからなる群からの少なくとも一種のコポリマー
よりなる成形組成物を熱および光による損傷に対して安
定化する方法において、該組成物に、０．５ないし５重
量部（(a) および(b) １００重量部当り）の少なくとも
一種の上記に成分(c)として定義された有機錫化合物
を、０．０１ないし１．０重量部（(a) および(b) １０
０重量部当り）の少なくとも一種の上記に成分(d) とし
て定義された一価および／または二価の金属の過塩素酸
塩との組合せで、添加することよりなる、成形組成物の
安定化方法をも含むものである。
【００５１】
【実施例】以下の実施例（熱に対するフィルムの曝露お
よび変色の測定）は、本発明をより詳細に記載するもの
である。本明細書の以下の記載および特許請求の範囲に
おいて、部および百分率は、特に言及しない限り、成分
(a) および(b) の合計の重量に基づくものである。
【００５２】実施例１： Ｓ−ＰＶＣ（Ｋ値 ７０） ５０．０重量部 ＡＢＳ ３０．０重量部 （ BlendexR 101, General Electric Corp. ） ＳＡＮ変性−ＡＢＳ ３０．０重量部 （Bayer, Grade KL 2065） 変性ＥＶＡ １０．０重量部 （ElvaloyR, Du Pont ） トリメリット酸エステル １５．０重量部 （可塑剤、Grade REOMOLR LTM, Ciba-Geigy Marienberg GmbH ） ルチル ３．０重量部 （Kronos RN 57P ） 有機錫安定剤 ２．５重量部 ２５重量％の
【化４５】 と７５重量％の
【化４６】 よりなる（ここでのi-Ｃ8 Ｈ17は種々の異性体のオクチ
ル基を表わす。）
【００５３】以上の混合物を慣用の方法により練りロー
ル上で１９０℃の温度にて５分間圧延して０．４ｍｍ厚
シートを与えた。４×４ｃｍの寸法を有する該シート片
を乾燥キャビネットの中に、シート片の両側が自由端と
なるように吊持して、１２０℃にて貯蔵した。DIN 5033
に従う色差を測定するために、試験片を７２時間の間隔
で取り出した（実験Ｉ、比較例）。
【００５４】実験IIのために、過塩素酸ナトリウム０．
０８重量部を上記の混合物にさらに添加した（本発明に
よる組成物）。該混合物を続いて加工しそして同じ方法
により試験をした。
【００５５】測定結果（DIN 5033および DIN 6174 に従
う色差）を以下の表に示す。色差が大きければ大きい
程、変色がより大きい。
【００５６】表１：１２０℃にて貯蔵後の試験片の色差
【表１】
【００５７】測定結果は、加熱後の本発明による組成物
については相対的に小さい色差を示しており、これは過
塩素酸塩無しの組成物よりもより良好な熱安定化作用を
示すものである。
【００５８】実施例２： Ｓ−ＰＶＣ（Ｋ値 ７０） ５０．０重量部 ＡＢＳ ３０．０重量部 （ BlendexR 101, General Electric Corp. ） ＳＡＮ変性−ＡＢＳ ３０．０重量部 （Bayer, Grade KL 2065） 変性ＥＶＡ １０．０重量部 （ElvaloyR, Du Pont ） トリメリット酸エステル １５．０重量部 （可塑剤、Grade REOMOLR LTM, Ciba-Geigy Marienberg GmbH ） ルチル ３．０重量部 （Kronos RN 57P ） 下記の有機錫安定剤ＡまたはＢ １．５重量部
【００５９】以上の混合物を実施例１に記載された方法
により製造しそして試験をした（実験ＩおよびIII 、比
較例）。
【００６０】有機錫安定剤Ａは、４０重量％の化合物
【化４７】 および６０重量％の化合物
【化４８】 よりなる混合物である。有機錫安定剤Ｂは、６６．７重
量％の化合物
【化４９】 および３３．３重量％の化合物
【化５０】 よりなる混合物である。
【００６１】実験IIおよびIVのために、０．１３重量部
のＮａＣｌＯ4 を各場合において上記混合物にさらに添
加した（本発明による組成物）。試験片は、DIN 5033に
従う色差を測定するために、４８時間の間隔で取り出し
た。
【００６２】測定結果（DIN 5033および DIN 6174 に従
う色差）を以下の表IIに示す。色差が大きければ大きい
程、変色がより大きい。
【００６３】表２：１２０℃にて貯蔵後の試験片の色差
【表２】
【００６４】測定結果は、加熱後の本発明による組成物
については顕著に小さい色差を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/57 ＫＪＢ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＪ 8218−4Ｊ 23/08 ＬＤＪ 7107−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ // Ｂ２９Ｄ 22/00 7344−4Ｆ (72)発明者 ハンス ユルゲン ザンデル ドイツ国 ，6143 ローシュ ，マグノリ ーエンシュトラーセ 25 (72)発明者 ギュンテル ヴァインホールト ドイツ国 ，6144 ツヴィンゲンベルク ／ベルクシュトラーセ ，カールシュトラ ーセ 26

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ）
    ２０ないし８０重量％、(b) ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、
    ＳＡＮおよびＥＶＡからなる群からの少なくとも一種の
    コポリマー ８０ないし２０重量％、(c) 式Ｉないし式
    Ｖのうちの一つの式で表わされる少なくとも一種の有機
    錫化合物 ０．５ないし５重量％（(a) および(b) に基
    づく。） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ［式中、ｉは１または２の数を表わし、ｊは１ないし６
    の範囲内の数を表わし、ｋは１ないし３の範囲内の数を
    表わし、そしてｍは１ないし４の範囲内の数を表わし、
    Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素
    原子数１ないし８のアルコキシカルボニルエチル基を表
    わし、Ｑは−Ｓ−または−Ｏ−ＣＯ−を表わし、Ｑが−
    Ｓ−を表わすとき、Ｒ2 は炭素原子数８ないし１８のア
    ルキル基または基 【化６】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
    は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２
    ないし１８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１
    ないし４アルキル−置換されたフェニル基または基 【化７】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フ
    ェニレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数５ないし１８の
    アルキル基を表わし、Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８の
    アルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
    またはベンジル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、
    Ｒ6 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フェニレン基
    を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6
    は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、ｏ−フェニレ
    ン基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わし、Ｒ7 は炭素原子
    数２ないし４のアルキレン基、または−Ｏ−により中断
    された炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、
    Ｒ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
    数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子
    数１ないし４アルキル−置換されたフェニル基または基 【化８】 を表わし、Ｘは−Ｏ−および／または 【化９】 を表わし、そしてＲ9 は炭素原子数１ないし８のアルキ
    レン基、ｏ−フェニレン基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表
    わす。］、および(d) 少なくとも一種の一価および／ま
    たは二価の金属の過塩素酸塩 ０．０１ないし１．０重
    量％（(a) および(b) に基づく。）よりなる組成物。
  2. 【請求項２】 成分(c) の化合物において、Ｒ1 は炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、Ｑが−Ｓ−
    を表わすとき、Ｒ2 は炭素原子数８ないし１８のアルキ
    ル基または基 【化１０】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
    は炭素原子数７ないし１８のアルキル基、炭素原子数８
    ないし１８のアルケニル基、フェニル基または基 【化１１】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基、エチレン基またはｏ−フ
    ェニレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数５ないし１８の
    アルキル基を表わし、Ｒ5 は炭素原子数１ないし１８の
    アルキル基または炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
    ル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、Ｒ6 はメチレ
    ン基、エチレン基またはｏ−フェニレン基を表わし、そ
    してＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6 は炭素原子数
    １ないし４のアルキレン基、ｏ−フェニレン基または−
    ＣＨ＝ＣＨ−基を表わし、Ｒ7 は炭素原子数２ないし４
    のアルキレン基、または−Ｏ−により中断された炭素原
    子数４ないし８のアルキレン基を表わし、Ｒ8 は炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１
    ８のアルケニル基、フェニル基または基 【化１２】 を表わし、そしてＲ9 はブチレン基、ｏ−フェニレン基
    または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わすところの請求項１記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 成分(c) の化合物において、Ｒ1 は炭素
    原子数３ないし９のアルキル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を
    表わすとき、Ｒ2 は基 【化１３】 を表わし、そしてＱが−Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ2
    は炭素原子数７ないし１１のアルキル基または基 【化１４】 を表わし、Ｒ3 はメチレン基またはエチレン基を表わ
    し、Ｒ4 は炭素原子数８ないし１８のアルキル基を表わ
    し、Ｒ5 は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはシ
    クロヘキシル基を表わし、Ｑが−Ｓ−を表わすとき、Ｒ
    6 はメチレン基またはエチレン基を表わし、そしてＱが
    −Ｏ−ＣＯ−を表わすとき、Ｒ6 は−ＣＨ＝ＣＨ−基を
    表わし、Ｒ7 は−Ｃ2 Ｈ4 −を表わし、Ｒ8 は炭素原子
    数８ないし１２のアルキル基または基 【化１５】 を表わし、そしてＲ9 は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表わすとこ
    ろの請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分(c) の化合物は式Ｉ、式III および
    ／または式IV（式中、Ｑは−Ｓ−を表わす。）で表わさ
    れるところの請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分(c) の化合物は式Ｉ、式IIおよび／
    または式Ｖに一致するところの請求項３記載の組成物。
  6. 【請求項６】 成分(a) は２５ないし５０重量％のＰＶ
    Ｃであり、そして成分(b) は７５ないし５０重量％の少
    なくとも一種の請求項１で述べたコポリマーであるとこ
    ろの請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 成分(a) は４０ないし７５重量％のＰＶ
    Ｃであり、そして成分(b) は６０ないし２５重量％の少
    なくとも一種の請求項１で述べたコポリマーであるとこ
    ろの請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 成分(d) は過塩素酸カリウム、過塩素酸
    ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、
    過塩素酸マグネシウムおよび／または過塩素酸亜鉛であ
    るところの請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 (e) 成分(a) および(b) １００重量部当
    り、５ないし５０重量部のモノマー性および／またはポ
    リマー性可塑剤をさらに含有する、請求項１記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 潤滑剤、顔料、加工助剤、充填剤、酸
    化防止剤および／または光安定剤をさらに含有する、請
    求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分(c) の有機錫化合物およびその相
    互均衡生成物に加えて別の錫安定剤を含有していない、
    請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 自動車産業用のシート材料または中空
    品の形態にあるところの請求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ２０ないし８０重量％の塩化ビニルホ
    モポリマー（ＰＶＣ）と８０ないし２０重量％の、ＡＢ
    Ｓ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよびＥＶＡからなる群の
    うちの少なくとも一種のコポリマーよりなる成形組成物
    を熱および光による損傷に対して安定化するために、請
    求項１において成分(d) として定義された一価および／
    または二価の金属の過塩素酸塩との組合せにて、請求項
    １において成分(c) として定義される有機錫化合物を使
    用する方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）２０ないし８０重量％の塩化ビ
    ニルホモポリマー（ＰＶＣ）と（ｂ）８０ないし２０重
    量％の、ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮおよびＥＶＡ
    からなる群からの少なくとも一種のコポリマーよりなる
    成形組成物を熱および光による損傷に対して安定化する
    方法において、該組成物に、０．５ないし５重量部
    （(a) および(b) １００重量部当り）の少なくとも一種
    の請求項１において成分(c) として定義された有機錫化
    合物を、０．０１ないし１．０重量部（(a) および(b)
    １００重量部当り）の少なくとも一種の請求項１におい
    て成分(d) として定義された一価および／または二価の
    金属の過塩素酸塩との組合せで、添加することよりな
    る、成形組成物の安定化方法。
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