JPH0693172A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐クラック性の優れた半導体封止用
樹脂組成物を提供する事である。 【構成】 （ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）特定の
エポキシ化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のフェノー
ル水酸基を有するフェノール化合物からなる有機成分と
（Ｂ）無機充填剤とを含有してなる樹脂組成物。 【効果】 耐熱性が高く、吸水率の低い樹脂組成物が得
られる。耐半田クラック性を要求される半導体装置用の
封止材として最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐クラック性
に優れた樹脂組成物に関する。すなわち、電子・電気部
品、半導体分野等の絶縁材料、積層板材料、樹脂封止用
材料として、耐熱性、耐クラック性の向上をはかる樹脂
組成物に関わり、特に耐半田クラック性を要求される半
導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子・電気部品、半導体等の分野
での耐熱性、耐クラック性の優れた樹脂組成物が求めら
れている。例えば、電子・電気部品等、とりわけ半導体
分野では、これを使用する機器、装置の小型化、薄型化
にともなって部品を取り付ける配線基板への実装密度が
高くなる傾向にあり、また、部品そのものも多機能化の
傾向にある。これを封止する材料には、配線基板への半
田付け工程における高温半田に対して、耐熱性に優れた
樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来、このよう
な用途に対する樹脂組成物、いわゆる半導体封止用樹脂
組成物としては、Ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂に代表されるエポキシ樹脂、その硬化剤としてフェ
ノ−ルノボラック樹脂およびシリカを主成分とする樹脂
組成物が成型性、信頼性の点で優れており、この分野で
の主流となっている。「垣内弘著者；エポキシ樹脂，Ｐ
８０、（株）昭昇堂」

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂封
止型半導体装置について言えば、前述の高密度実装化の
流れにより表面実装型の半導体装置に変わりつつある。
このような表面実装型の半導体装置においては、従来の
挿入型半導体装置と違って、基板への半田付け工程で半
導体装置全体が２００℃以上の半田付け温度に曝され
る。この際、封止樹脂にクラックが発生し、半導体装置
の信頼性を大幅に低下させるという問題が生じてきた。
「雑誌；日経エレクトロニクス１９８８年６月１３日号
Ｐ１１４〜１１８」この半田付け時におけるクラック
は、半導体装置の保管中に吸湿した水分が２００℃以上
の温度で爆発的に膨張し、応力が発生し、これが封止樹
脂の強度を越えるとクラックが発生する。この際、樹脂
に加わる応力は、近似的に次式で表される。「盛岡、丹
波、山田、白石著者；構造力学第３巻Ｐ１２１〜１２
５、丸善」 σ＝ｋ・ｐ・ａ² ／ｔ² ただし σ： 樹脂に加わる応力 ｋ： 定数 ｐ： 水蒸気圧 ａ： ダイパッド短辺の長さ ｔ： ダイパッド下部の樹脂の厚み 従って、例えば特開平１−２１３３３５号公報、特開平
１−２５４７３５号公報および特開平２−３２１１７号
公報等に示すように、封止樹脂のガラス転移温度を高く
し水分の膨張により発生する応力に打ち勝つだけの充分
な樹脂強度をもたせる目的で、イミド系の樹脂を封止用
樹脂組成物に応用する研究を重ねてきた。しかし、イミ
ド系樹脂の硬化物は吸水率が増大する傾向に有り、前述
の式から考えると樹脂に加わる応力を増大させイミド樹
脂の特徴である高強度を活かすことが出来なくなる。従
って、吸水率を小さくして半田付け時の水蒸気圧を下げ
ることはクラックの発生を抑える上で有効な手段であ
る。本発明の目的は、実装時における耐半田クラック性
を要求される樹脂封止型半導体装置にも適用できる、耐
熱性、耐クラック性が優れ、低吸湿性の樹脂組成物を提
供することにあり、更に、絶縁材料、積層板等の耐熱
性、耐クラック性の向上をはかる電子・電気部品にも幅
広く応用できる樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、イミド樹脂と
して比較的低温で硬化が可能なポリマレイミドを使用
し、更に吸水率の低いジシクロペンタジエン系エポキシ
化合物を併用することで封止樹脂の吸水率を増大させる
ことなく強度を大幅に向上させることに成功し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
る（ａ）ポリマレイミドと（ｂ）ジシクロペンタジエン
系エポキシ化合物と（ｃ）１分子中に２個以上のフェノ
−ル性水酸基を有するフェノ−ル化合物、および無機充
填剤とを含有してなる樹脂組成物である。より詳しく
は、 （１） （Ａ）成分として、（ａ）一般式（１）〔化
５〕、

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒ₁ は少なくとも２個の炭素原子を有するｍ価
の有機基を示し、ｍは２以上の整数を示す）で表される
ポリマレイミド化合物と、（ｂ）フェノ−ル性化合物と
ジシクロペンタジエンを酸性触媒の存在下で反応せしめ
て得られるフェノ−ルジシクロペンタジエン樹脂にエピ
クロルヒドリンを反応させたエポキシ化合物および／ま
たは、ノボラック樹脂に、酸性触媒の存在下において、
フェノ−ル性化合物およびジシクロペンタジエンを反応
せしめて得られるフェノ−ル重合体にエピクロルヒドリ
ンを反応させたエポキシ化合物。（ｃ）１分子中に２個
以上のフェノ−ル性水酸基を有するフェノ−ル化合物。
（Ｂ）成分として、無機充填剤とを含有してなる樹脂組
成物。 （２） 実質的に（１）記載の樹脂組成物からなる半導
体封止用樹脂組成物、 （３） （ａ）成分のポリマレイミド化合物１００重量
部に対して、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が１０〜
５００重量部である（１）または（２）記載の樹脂組成
物、 （４） （ｂ）成分と（ｃ）成分の割合が（ｂ）成分の
エポキシ基に対して（ｃ）成分のフェノ−ル性水酸基の
比が０．１〜１０の範囲である請求項１または２記載の
樹脂組成物、 （５） （Ｂ）成分の無機充填剤の配合量が、（Ａ）成
分の有機成分の総量１００重量部に対して１００〜９０
０重量部である（１）または（２）記載の樹脂組成物、 （６） （ａ）成分のポリマレイミド化合物が、一般式
（２）〔化６〕、

【０００７】

【化６】 （式中、Ｘ₁は置換または非置換の芳香環を１個以上有
する２価の有機基を示す。）一般式（３）〔化７〕、

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ₂ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘ₂は -CH₂-、-CO-、-SO₂- 、-S- 、-O- またはシ
クロアルキル基を示す。ｎ₁は０または１を示す。）お
よび一般式（４）〔化８〕、

【０００９】

【化８】 （式中、Ｘ₃はメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｎ₂は０を含まない０〜５）で表されるものよりた
すくなくとも１種である請求項１または２記載の樹脂組
成物、 （７） （Ｂ）成分の無機充填剤が結晶性シリカ、溶融
シリカ、アルミナ、窒化ケイソ、タルク、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレ−、チタンホワイ
ト、ガラス繊維およびカ−ボン繊維からなる群より選ば
れた少なくとも１種である（１）または（２）記載の樹
脂組成物である。

【００１０】本発明の組成物において、有機成分（Ａ）
として使用される（ａ）成分は、一般式（１）で表わさ
れるポリマレイミド化合物であるが、好ましくは一般式
（２）〔化９〕、（３）〔化１０〕または（４）〔化１
１〕、で表されるように１分子中に２個以上のマレイミ
ド基を有する化合物が使用される。

【００１１】

【化９】 （式中、Ｘ₁は置換または非置換の芳香環を１個以上有
する２価の有機基を示す。）

【００１２】

【化１０】 （式中、Ｒ₂ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘ₂は -CH₂-、-CO-、-SO₂- 、-S- 、-O- またはシ
クロアルキル基を示す。ｎ₁は０または１を示す。）

【００１３】

【化１１】 （式中、Ｘ₃はメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｎ２は０を含まない０〜５）一般式（２）で表され
るビスマレイミド化合物としては、例えば、1,3-ビス(4
- マレイミドフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(3- マレ
イミドフェノキシ) ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフ
ェノキシ) フェニル] メタン、ビス[4-(4-マレイミドフ
ェノキシ) フェニル] メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミ
ドフェノキシ) フェニル] エタン、1,1-ビス[4-(4-マレ
イミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(3-
マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4
-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、2,2-ビ
ス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、
2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロ
パン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニ
ル] ブタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ブタン、レイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,
1,3,3,3,- へキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-マ
レイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,1,3,3,3,- へキサ
フルオロプロパン、4,4'- ビス(3- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、4,4'- ビス(4- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキ
シ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェ
ノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミ
ドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(3-マ
レイミドフェノキシ) フェニル]スルホン、ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-
(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エ−テル、ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エ−テル、1,
4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) - α, α- ジメチ
ルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェ
ノキシ) - α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-
ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) - α, α-ジメチル
ベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノ
キシ) - α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビ
ス[4-(4-マレイミドフェノキシ) -3,5-ジメチル- α,
α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレ
イミドフェノキシ) -3,5- ジメチル- α, α- ジメチル
ベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノ
キシ) -3,5- ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベ
ンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) -3,5-
ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-
ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) -3,5- ジメチル-
α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-
マレイミドフェノキシ) -3,5- ジメチル- α, α- ジメ
チルベンジル] ベンゼン、等が挙げられる。

【００１４】一般式（３）で表されるビスマレイミド化
合物としては、例えば、N,N'-(3-フェニレン) ビスマレ
イミド、N,N'-[1,3-(2- メチルフェニレン)]ビスマレイ
ミド、N,N'-(1,4 フェニレン) ビスマレイミド、ビス(4
- マレイミドフェニル) メタン、ビス(3- メチル-4- マ
レイミドフェニル) メタン、ビス(4- マレイミドフェニ
ル) エ−テル、ビス(4- マレイミドフェニル) スルホ
ン、ビス(4- マレイミドフェニル) スルフィド、ビス(4
- マレイミドフェニル) ケトン、1,4-ビス(4- マレイミ
ドフェニル) シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１５】また一般式（４）で表されるポリマレイミ
ド化合物としては、アニリンとホルムアルデヒド、また
は、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの反応生成物
であるポリアミンと無水マレイン酸とを酸性触媒の存在
下で縮合・脱水反応されて得られるポリマレイミド化合
物が挙げられる。以上のビスマレイミドまたはポリマレ
イミド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用
いてもよい。

【００１６】また、本発明の組成物において有機成分
（Ａ）として使用される（ｂ）成分のエポキシ化合物
は、酸性触媒の存在下において、例えばフェノール、ク
レゾール、レゾシノール、ナフトール等のフェノ−ル性
化合物をジシクロペンタジエン１モルに対し１〜２０モ
ル好ましくは、１．５モル〜１５モルさらに好ましく
は、２〜１０モルを反応させ、未反応フェノ−ルを留去
することによって得られるフェノ−ルジシクロペンタジ
エン樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ化合物および／または、ノボラック樹脂に酸性触
媒の存在下において、フェノ−ル性化合物およびジシク
ロペンタジエンを反応せしめて得られるフェノ−ル重合
体にエピクロルヒドリンを反応させたエポキシ化合物で
ある。後者のエポキシ化合物について更に詳しく説明す
ると、あらかじめフェノ−ル性化合物とホルムアルデヒ
ドから公知の方法によりノボラック樹脂を製造（以下、
第一反応という）し、さらにフェノ−ル性化合物とジシ
クロペンタジエンを反応（以下、第二反応という）させ
る方法により製造されるフェノ−ル重合体にエピクロル
ヒドリンを反応させて製造される。 このときの第一反
応における過剰のフェノ−ル性化合物を、第二反応にお
けるフェノ−ル性化合物としてもちいることも、第一反
応で得られた樹脂を一度取り出し、さらに異なる種類の
フェノ−ル性化合物を反応させて、異なる二種類のフェ
ノ−ル性化合物を含むフェノ−ル重合体を得ることも可
能である。

【００１７】すなわち、本フェノ−ル重合体は第一反応
の後、過剰のフェノ−ル性化合物および／または、第二
反応で導入されるフェノ−ル性化合物の水酸基１モルに
対して１〜２０モル、好ましくは１．５〜１５モル、更
に好ましくは２〜１０モルのジシクロペンタジエンを反
応させることにより得られることができる。このときジ
シクロペンタジエンが全体の５０％以上であることが望
ましい、５０％未満であると低吸水の効果が失われる。
この様にして得られたフェノ−ル重合体をエポキシ化す
る方法は、公知の方法が用いられる。また、前記のエポ
キシ樹脂は、オイル状、ゴム状等のシリコ−ン化合物で
変成して使用することもできる。例えば、特開昭６２−
２７０６１７号、特開昭６２−２７３２２２号に開示さ
れたごとく、エポキシ樹脂とビニルポリマ−との反応物
中にシリコ−ンポリマ−の微粒子を分散させることによ
り製造されるシリコ−ン変性エポキシ樹脂である。
（ｃ）成分であるフェノ−ル化合物としては、１分子中
に２個以上のフェノ−ル性水酸基を有する化合物が使用
される。具体的には、フェノ−ル、クレゾ−ル、レゾル
シノ−ル、ナフト−ル等のフェノ−ル類とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、グルオキザ−ル、アルカンジア−
ル等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹
脂、および／または上記フェノ−ル類とアラルキルアル
コ−ル誘導体との反応生成物であるアラルキルフェノ−
ル樹脂等が上げられる。これらのフェノ−ル樹脂は、１
種類または、２種類を混合して使用してもよい。

【００１８】また、上記化合物にアミン類、酸無水物を
併用することもできる。アミン類としては、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジシア
ンジアミド、メタフェニレンジアミン、ビス(3- メチル
-4- アミノフェニル) メタン、ビス(4- アミノ- シクロ
ヘキシル) メタン等があり、また酸無水物としては、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等を併用することもでき
る。

【００１９】本発明の組成物において、（ａ）成分の一
般式（１）で表されるポリマレイミド化合物、（ｂ）成
分のエポキシ化合物、（ｃ）成分のフェノ−ル化合物の
配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成
分と（ｃ）成分の合計量が１０〜５００重量部、好まし
くは２５〜３００重量部であり（ｂ）成分のエポキシ化
合物に対して（ｃ）成分のフェノ−ル化合物が、当量比
で０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２．０の範
囲である。

【００２０】本発明において、樹脂組成物を通常のよう
に配合、混練させてもよいし、ポリマレイミド化合物
を、上記（ｂ）成分、（ｃ）成分または、（ｂ）成分と
（ｃ）成分の混合物の一部または全部に予め溶融させて
おいてもよく、またこれらを反応させたプレポリマ−と
して使用してもよい。

【００２１】（Ｂ）成分として使用される無機充填剤
は、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、窒化ケイ
ソ、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレ−、チタンホワイト、ガラス繊維、カ−ボン繊
維等が挙げられる。これらの中で熱膨張率や熱伝導率の
点から結晶シリカまたは、溶融シリカ粉末が好ましい。
さらに、樹脂組成物の成型時の流動性を考えると、その
形状は球状または、球状と不定型のシリカの混合物が好
ましい。

【００２２】（Ｂ）成分の無機充填剤の配合量は、
（ａ）成分の一般式（１）で表されるポリマレイミド化
合物と（ｂ）成分のエポキシ化合物と（ｃ）成分のフェ
ノ−ル化合物の合計量１００重量部に対して、１００〜
９００重量部であることが必要であり、好ましくは２０
０〜６００重量部である。また、上記の無機充填剤は、
機械的強度、耐熱性の点から、樹脂との接着性向上の目
的でカップリング剤を併用することが好ましく、かかる
カップリング剤としては、シラン系、チタネ−ト系、ア
ルミネ−ト系およびジルコアルミネ−ト系等のカップリ
ング剤が使用できる。それらの中でも、シラン系カップ
リング剤が最も好ましい。

【００２３】かかるシラン系カップリング剤の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アニリロプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらの１種類または２種
類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤
は、予め無機充填剤表面に吸着ないしは反応により固定
されていることが好ましい。

【００２４】本発明において、樹脂組成物を硬化するに
あたっては、硬化促進剤を含有させることが望ましく、
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ−ル、
２−メチル−４−エチルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシ
ルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、トリエタノ−ルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモノホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ−ト等のテ
トラフェニルボロン塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体が挙げ
られる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類
以上を併用することもできる、また必要に応じて有機過
酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。これらの
硬化促進剤の含有量は、（ａ）成分のポリマレイミド化
合物、（ｂ）成分のエポキシ化合物および（ｃ）成分の
フェノ−ル化合物の合計量に対して０．０１〜１０重量
％の範囲である。本発明の樹脂組成物は前記各種成分の
他、必要に応じてジアリルフタレ−ト、トリアリルイソ
シアヌレ−ト、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノ−ルＡ等
のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈
剤、各種シリコ−ンオイル、脂肪酸、脂肪塩、ワックス
等の離型剤、ブロム化合物、アンチモン化合物、、りん
化合物等の難燃剤、カ−ボンブラック等の着色剤等を配
合し、混合・混練し成型材料とすることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、組成物の性能の試験方法は
次の通りである。 ・ガラス転移温度 ：ＴＭＡ法 ・曲げ強度および曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ・吸水率：曲げ試験用の試験片を８５℃、８５％の恒温
恒湿槽に１６８時間放置した後の重量増加を測定。 ・半田浸漬テスト：試験用の半導体装置を８５℃、８５
％の恒温恒湿槽に１６８時間放置後、直ちに２６０℃の
半田浴に１０秒間浸漬し、その後、超音波探傷装置（日
立建機（株）製 ＡＴ−３０００）によりパッケ−ジ樹
脂に内部クラック（外部クラックも含む）の発生した半
導体装置の数を数えた。（分子は、半導体装置にクラッ
クの発生した半導体装置の数、分母は、試験した半導体
装置の総数。） （ｂ）成分であるエポキシ化合物の合成例

【００２６】合成例−１ 攪拌機、温度計、および冷却器を装備した反応装置にフ
ェノ−ル４７０ｇ（５モル）、トリフロロメタンスルホ
ン酸０．３ｇを注入して４０〜５０℃において攪拌を行
いながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モル）を
３．５時間で攪拌した。同温度で１時間攪拌を続けた
後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノ−ルを
減圧蒸留により除去し、２８９ｇのフェノ−ル・ジシク
ロペンタジエン重合体を得た。ここで得た、フェノ−ル
・ジシクロペンタジエン重合体１５０ｇとエピクロルヒ
ドリン３９６．４ｇ（４．３モル）を、攪拌機、温度
計、ディ−ンスタ−ク共沸トラっプ、および冷却器を装
備した反応装置に挿入し、攪拌を行いながら１１５℃に
加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続けながら
４５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇを２時間で滴
下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ちなが
ら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に戻し、
水は系外に除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下が
終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続けた。反
応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過した。
濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フェノ−
ル・ジシクロペンタジエン重合体のエポキシ化合物１７
７．５ｇを得た。この物のエポキシ当量は、２７９．０
ｇ／ｅｑであった。

【００２７】合成例−２ 合成例１と同様の反応装置フェノ−ルノボラック樹脂
（三井東圧化学（株）製、ノボラック＃２０００）２２
ｇ、フェノ−ル２８２ｇ（３モル）、トリフロロメタン
スルホン酸０．３ｇを注入して４０〜５０℃において攪
拌を行いながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モ
ル）を３．５時間で攪拌した。同温度で１時間攪拌を続
けた後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０
℃で３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノ−
ルを減圧蒸留により除去し、３１９ｇのフェノ−ル・ジ
シクロペンタジエン重合体を得た。ここで得た、フェノ
−ル・ジシクロペンタジエン重合体１５０ｇとエピクロ
ルヒドリン３８５．４ｇ（４．２モル）を、攪拌機、温
度計、ディ−ンスタ−ク共沸トラっプ、および冷却器を
装備した反応装置に挿入し、攪拌を行いながら１１５℃
に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続けなが
ら４５％水酸化ナトリウム水溶液８１．５ｇを２時間で
滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ちなが
ら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に戻し、
水は系外に除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下が
終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続けた。反
応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過した。
濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フェノ−
ル・ジシクロペンタジエン重合体のエポキシ化合物１８
１．２ｇを得た。この物のエポキシ当量は、２９３．３
ｇ／ｅｑであった。

【００２８】合成例−３ 合成例１と同様の反応装置フェノ−ルノボラック樹脂
（三井東圧化学（株）製、ノボラック＃２０００）５５
ｇ、フェノ−ル２８２ｇ（３モル）、トリフロロメタン
スルホン酸０．３ｇを注入して４０〜５０℃において攪
拌を行いながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モ
ル）を３．５時間で攪拌した。同温度で１時間攪拌を続
けた後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０
℃で３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノ−
ルを減圧蒸留により除去し、３８１ｇのフェノ−ル・ジ
シクロペンタジエン重合体を得た。ここで得た、フェノ
−ル・ジシクロペンタジエン重合体１５０ｇとエピクロ
ルヒドリン４２５．５ｇ（４．６モル）を、攪拌機、温
度計、ディ−ンスタ−ク共沸トラっプ、および冷却器を
装備した反応装置に挿入し、攪拌を行いながら１１５℃
に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続けなが
ら４５％水酸化ナトリウム水溶液９０．０ｇを２時間で
滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ちなが
ら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に戻し、
水は系外に除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下が
終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続けた。反
応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過した。
濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フェノ−
ル・ジシクロペンタジエン重合体のエポキシ化合物２２
３．５ｇを得た。この物のエポキシ当量は、２７３．８
ｇ／ｅｑであった。

【００２９】実施例１〜５および比較例１〜３ 第１表に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキ
サ−で混合し、さらに１００〜１３０℃の熱ロ−ルにて
３分間溶融・混練した。この混合物を冷却、粉砕し、打
錠して成型用樹脂組成物をえた。

【００３０】

【表１】 第１表中で使用した原料で合成例１、２、３によるもの
以外は、次のものを使用した。 （ａ）ポイマレイミド化合物 ・４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ル（ｍ−Ｂｐ−ＢＭＩ） ・ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−
Ｓ） ・ポリマレイミドフェニルメチレン（ＢＭＩ−Ｍ−２
０）以上 三井東圧化学（株）製 （ｃ）フェノ−ル化合物 ・フェノ−ルノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬
（株）製） ・フェノ−ルアラルキル樹脂（ＸＬ−２２５：三井東圧
化学（株）製） ・ナフト−ルアラルキル樹脂（α−ＮＸＬ：三井東圧化
学（株）製） ・ジシクロペンタジエンフェノ−ル樹脂（ＤＰＲ−５０
００：三井東圧化学（株）製） （Ｂ）無機充填剤 ・平均粒子径２５μｍの球状溶融シリカ（ハリミックＳ
Ｃ−Ｏ：（株）マイクロン製） ・平均粒子径１３μｍの破砕状溶融シリカ（ヒュ−ズレ
ックスＲＤ−８：（株）龍森製） その他 （ｂ）以外のエポキシ樹脂 ・Ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ（ＥＯＣＮ−１
０２７Ｌ：日本化薬（株）製） ・シランカップリング剤（ＳＺ−６０８３：東レ・ダウ
コ−ニング・シリコ−ン（株）製） ・難燃性エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ：日本化薬（株）
製） ・難燃助剤（酸化アンチモン：住友金属鉱山（株）製） ・硬化促進剤（Ｃ₁₇Ｚ：四国化成（株）製） ・硬化促進剤（ＴＰＰ−Ｋ：北興化学工業（株）製） ・離型剤（ヘキストワックスＯＰ：ヘキストジャパン
（株）製） ・着色剤（カ−ボンブラック：三菱化成工業（株）製） 以上のようにして得られた成型用樹脂組成物を用いてト
ランスファ−成型（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、３分
間）により、物性測定用の試験片を成型した。また、フ
ラットパッケ−ジ型半導体装置用リ−ドフレ−ムの素子
搭載部に、試験用素子（１２ｍｍ×１２ｍｍ角）を搭載
した後、トランスファ−成型（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、３分間）により、試験用半導体装置を得た。これ
らの試験用成型物は、各試験を行う前に、１８０℃で６
時間、後硬化を行った。試験結果を第２表に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】実施例および比較例に説明したごとく、
本発明による樹脂組成物は、吸水性を損なうことなくイ
ミド樹脂の耐熱性を効率よく付与することのできるもの
である。従ってこの樹脂組成物でリフロ−およびリフロ
−半田付け方法が適用される表面実装型の半導体装置を
封止した場合、優れた耐半田クラック性を示し、信頼性
の高い樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工業的
に有益な発明である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 ＮＫＴ 7242−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 鳥飼 基之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 朝比奈 浩太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分として、 （ａ）一般式（１）〔化１〕、 【化１】 （式中、Ｒ₁ は少なくとも２個の炭素原子を有するｍ価
   の有機基を示し、ｍは２以上の整数を示す。）で表され
   るポリマレイミド化合物と（ｂ）フェノ−ル性化合物と
   ジシクロペンタジエンを酸性触媒の存在下で反応せしめ
   て得られるフェノ−ルジシクロペンタジエン樹脂にエピ
   クロルヒドリンを反応させたエポキシ化合物およびまた
   は、ノボラック樹脂に、酸性触媒の存在下において、フ
   ェノ−ル性化合物およびジシクロペンタジエンを反応せ
   しめて得られるフェノ−ル重合体にエピクロルヒドリン
   を反応させたエポキシ化合物。（ｃ）１分子中に２個以
   上のフェノ−ル性水酸基を有するフェノ−ル化合物。 （Ｂ）成分として、無機充填剤とを含有してなる樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 実質的に請求項１記載の樹脂組成物から
   なる半導体封止用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分のポリマレイミド化合物１０
   ０重量部に対して、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が
   １０〜５００重量部である請求項１または２記載の樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分と（ｃ）成分の割合が（ｂ）
   成分のエポキシ基にｚして（ｃ）成分のフェノ−ル性水
   酸基の比が０．１〜１０の範囲である請求項１または２
   記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の無機充填剤の配合量が、
   （Ａ）成分の有機成分の総量１００重量部に対して１０
   ０〜９００重量部である請求項１または２記載の樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 （ａ）成分のポリマレイミド化合物が、 一般式（２）〔化２〕、 【化２】 （式中、Ｘ₁は置換または非置換の芳香環を１個以上有
   する２価の有機基を示す。）一般式（３）〔化３〕、 【化３】 （式中、Ｒ₂ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｘは -CH₂-、-CO-、-SO₂- 、-S- 、-O- またはシク
   ロアルキル基を示す。ｎ₁は０または１を示す。）およ
   び一般式（４）〔化４〕、 【化４】 （式中、Ｘ₃はメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
   す。ｎ₂は０を含まない０〜５）で表されるものより選
   ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分の無機充填剤が結晶性シリ
   カ、溶融シリカ、アルミナ、窒化ケイソ、タルク、ケイ
   酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレ−、チタ
   ンホワイト、ガラス繊維およびカ−ボン繊維からなる群
   より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記
   載の樹脂組成物。