JPH0693522B2 - リン化ガリウム緑色発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はリン化ガリウム緑色発光素子の製造方法に関す
るもので、特にはｎ型リン化ガリウム層を二層構造と
し、基板側ｎ型リン化ガリウム層の正味ドナー濃度を制
御することにより高輝度の発光素子を得る方法に係るも
のである。

（従来の技術） 近年半導体発光素子は種々の電光表示装置に巾広く利用
され、普及率も極めて大きい。この発光素子にはリン化
ガリウム（GaP）あるいはリン化砒化ガリウム（GaAsP）
などの化合物半導体結晶が用いられ、前者は緑色から赤
色発光素子の、後者は黄色から赤色発光素子の素材とし
て使用される。

しかして緑色発光素子は、ｎ型GaP基板上に液相成長法
によってｎ型、ｐ型GaP層を順次形成し、ｎ型GaP層のpn
接合近傍に発光中心となる窒素をドープして得た素材か
らつくられる。このGaP緑色発光素子の発光領域は前述
のようにｎ型GaP層におけるpn接合近傍の部分であっ
て、発光最適条件は発光中心濃度（N_T）が結晶性に影響
しない範囲でできるだけ高いこと、およびｎ型GaP層の
ドナー濃度（N_D）が電子の注入効率ならびにライフタイ
ムの向上という見地からできる限り低いことである。通
常N_Tは２×10¹⁶原子／cm³、N_Dは１〜２×10¹⁶原子／cm³
が最適とされている。

他方、このｎ型GaP層を二層構造とし、各層の正味ドナ
ー濃度および厚みをコントロールし、第1n層と第2n層の
階段状ドナー分布構造により基板からの結晶欠陥を除去
すると共に、第2n層における結晶性を向上させた発光素
子が知られている（特公昭60−19675号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら前記公知の発光素子においては，第1n層の
成長は水素の雰囲気下において行われるため、石英反応
管の表面が水素により還元されて溶液中に多くのSiが混
入され、この際正味ドナー濃度（N_D1）は１×10¹⁷原子
／cm³以上になる。このように高濃度になるとテラス様
の異常成長を起し易くなるばかりでなく、次いで行われ
る第2n層の形成における窒素ドープのためのNH₃供給量
が過剰になり、この結果Si₃N₄の成長量が増加し、これ
に起因する異常成長が発生して好ましくないという欠点
がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述の如き欠点を除去したリン化ガリウム緑色
発光素子の製造方法に関するもので、これはｎ型リン化
ガリウム基板上に、ドーパント濃度を制御して基板側か
ら高正味ドナー濃度を有するn₁層及び同低正味ドナー濃
度を有するn₂層の２層からなるｎ型及びｐ型リン化ガリ
ウム層を順次液相成長させる緑色発光素子の製造方法に
おいて、該n₁層の形成を、ArとH₂20〜80容量％の混合ガ
ス雰囲気下で、H₂ガスの分圧比を調整して該層の正味ド
ナー濃度を２〜10×10¹⁶原子／cm³のレベルに制御し、
ついでアンモニアガスを含んだ雰囲気で、n₂層の形成と
窒素ドープを行うことを特徴とするリン化ガリウム緑色
発光素子の製造方法を要旨とする。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明者らは最適なn₂層を得るための前段階として、n₁
層をどのように形成させればよいかについて種々研究の
結果、n₁層のドーパントとして石英容器内の反応雰囲気
から導入されるSiを利用するのが好ましいということ、
およびこのn₁層のドナー濃度を最適値に制御するには、
反応雰囲気ガスをArとH₂の混合ガスとし、その組成（分
圧比）を変化させて還元力を適当な値にするのがよいと
いうことを確認した。

つぎに、n₁層のドーパントとして上述のように反応雰囲
気から導入されるSiを利用する理由についてさらに詳述
する。

ドーパントには、その分配係数の温度依存性の違いか
ら、Teのように成長が進むに従ってドナー濃度が大きく
上昇するタイプと、Ｓ、Siのように成長が進んでもあま
り変化しないタイプがある。したがってTeを主たるドー
パントとして使用する場合は、n₁層の初期濃度を１×10
¹⁶原子／cm³以下にしなくてはならないが、少しでも反
応系にｐ型不純物が存在すると、しばしば、ｐ型反転領
域がn₁層の形成初期に生じやすいので、Teを主たるn₁層
のドーパントとして用いるのは好ましくない。しかしSi
をTeなどと組合せて用いるならば、n₂層形成時に窒素を
ドープするためNH₃を流入させたとき、SiはSi₃N₄を形成
して結晶に取り込まれないようになるので、n₂層のドナ
ー濃度を低い濃度にすることができ、Teなどのドーパン
トレベルをたとえば基板の段階で適当に制御しておけ
ば、n₂層の正味ドナーレベルを窒素ドープと同時に所期
の値たとえば１〜２×10¹⁶原子／cm³に選択することが
できる。

このSiは故意にドープすることも可能であるが、反応系
が還元雰囲気である場合には、故意にドープしなくても
石英反応管などが還元されて融液中に供給され、反応雰
囲気の還元力すなわちArとH₂の混合ガス中のH₂ガスの濃
度のコントロールのみでn₁層の適正なSi濃度を選択する
ことが可能である。

本発明者らは、n₁層の形成にAr、H₂混合ガスを用い、こ
の分圧比を変化させて還元力を調べた結果、第２図に示
すような結果を得た。これから判るように、H₂100％の
場合には前述のように正味ドナー濃度（N_D1）は１×10
¹⁷原子／cm³以上になるが、テラス様の異常成長やSi₃N₄
の生成量が多くなり、これに起因する異常成長が起るの
で好ましくない。他方Ar100％の場合には正味ドナー濃
度は10¹⁶原子／cm³台となるが、このように低濃度にな
ると単に順方向電圧降下を増大させるばかりでなく、し
ばしば、n₁層形成の初期にｐ型反転領域を形成しやすく
なって好ましくない。これらの結果から、本発明ではH₂
とArの分圧比を10〜90％好ましくは20〜80％とすること
によって、最適なn₁層を得ることができた。

次に、n₂層の正味ドナー濃度は１〜２×10¹⁶原子／cm³
程度が最適値であるが、このようなドナー濃度とするた
めには、n₁層は２〜10×10¹⁶原子／cm³とする必要があ
る。n₁層のドナー濃度がこの値より低いと順方向の電圧
降下が大きくなり、発光素子としての特性上好ましくな
く、一方10¹⁷原子／cm³以上になると、n₂層の正味ドナ
ー濃度の適正値（１〜２×10¹⁶原子／cm³）を得ること
が難しくなる。

本発明では前記の如くH₂、Arの分圧比を制御することに
より、上述の如きn₁層の正味ドナー濃度範囲を容易にコ
ントロールできる。

なお、本発明では前記n₁層のドナー濃度を前記の値とす
るために、基板のTeまたはＳのドーパントレベルをおよ
そ１〜２×10¹⁷原子／cm³とし、基板の正味総ドナー濃
度を１〜３×10¹⁷原子／cm³とするのがよい。ここにお
ける他のドーパントは主として反応管より由来するSiで
あり、その濃度は約１×10¹⁷原子／cm³である。このよ
うにn₁層の正味ドナー濃度を低い値にコントロールする
のは、基板の熱劣化層を除去するためn₁層形成前に基板
の一部を溶融（メルトバック）する工程の際に、基板に
含まれているｎ型不純物による反応溶液の汚染を回避す
るためである。

つぎに図面を参照し本発明の実施例を説明する。

第１図（ａ）に示すように、ボート本体１に凹部２が形
成されていて、左右に摺動する溶液溜３が前記ボート本
体１上に載置されて本発明を行う液相成長装置が構成さ
れる。この装置は、反応時に石英反応管中に入れられ
る。緑色発光素子を成長させるときは、前記凹部２に、
ｎ型GaP基板４を載置し、前記溶液溜３の中にGa溶液５
を入れる。この装置を反応管に入れ、雰囲気ガスとして
H₂、Arの混合ガスを2l/minの割合で流し、加熱して所定
温度たとえば970℃に達したら、溶液溜３を凹部２上に
摺動させ、基板４上に溶液６を、たとえば厚さ2mmに均
一に満たした後、第１図（ｂ）に示すように、溶液溜３
をボート本体１上を摺動させて元の位置に戻す。次に反
応管内を1000℃まで昇温して30分間保持し、基板の一部
を溶融する。次いで、960℃まで徐々に冷却すると、石
英反応管とH₂が反応して遊離したSiが主たるドーパント
となり、平坦なドナー分布のn₁層が基板上に成長する。
この際H₂とArの雰囲気ガスは、H₂の分圧比が20％を保つ
よう維持する。n₁層が成長したところで、窒素をドープ
するために５％のAr希釈NH₃ガスを50cc/minの割合で流
し、60分間保持した後、再び徐々に冷却すると、窒素を
ドープされたn₂層が成長する。基板の一部を溶融したと
きに導入されるドーパントはＳまたはTeであり、正味総
ドナー濃度（N_D2）は２×10¹⁶原子／cm³まで低下する。
そしてこの中に共存するシリコン濃度も0.5〜1.5×10¹⁶
原子／cm³にまで低下する。900℃になったら再び降温を
止め、60分間保持し、Znの蒸気を送り、溶液を高濃度の
ｐ型にして再び冷却を初め、ｐ層を成長させる。このと
きの主たるドーパントはZnである。600℃になったらAr
のみを流し、他は止めて室温まで冷却し結晶を取り出
す。

このようにしてn₁、n₂層およびｐ型GaP層を成長させた
結晶の一部を劈開して、劈開面をＲ・Ｃ液でエッチング
し成長層の厚さを測定した。n₁層、n₂層、ｐ型GaP層と
もに約20μｍであり、またこれを約100倍に角度研磨し
て、ショットキ法により不純物濃度を測定した結果を第
３図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。縦軸は不純物濃度
を、横軸は各層の厚みを示し、（ａ）は好ましい実施例
で、参考のために好ましくない実施例としてH₂100％、A
r100％の場合をそれぞれ（ｂ）、（ｃ）に併記した。第
４図は、従来法による発光素子の輝度を１としたとき
の、各実施例の相対輝度である（n₁層のドーパントはT
e）。

（発明の効果） 本発明によれば、ｎ型GaP層における異常成長が避けら
れるため結晶欠陥の発生がなく、高輝度の発光素子を効
率良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明を行う装置の昇温時の断面図を、
第１図（ｂ）は降温時の断面図を、第２図はAr、H₂の組
成を変化させたときのn₁層のドナー濃度の変化図を、第
３図（ａ）は本発明によりつくった好ましい緑色発光素
子の各層の不純物濃度図を、（ｂ）、（ｃ）は好ましく
ない場合の濃度図を、第４図は本発明の発光素子と従来
法によるものとの輝度比較図を示す。 １…ボート本体、 ２…凹部、 ３…溶液溜、 ４…基板、 ５…溶液、 ６…溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 雄輝 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越半 導体株式会社磯部工場内 (56)参考文献 特開 昭59−214276（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−19675（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｎ型リン化ガリウム基板上に、ドーパント
   濃度を制御して基板側から高正味ドナー濃度を有するn₁
   層及び同低正味ドナー濃度を有するn₂層の２層からなる
   ｎ型及びｐ型リン化ガリウム層を順次液相成長させる緑
   色発光素子の製造方法において、該n₁層の形成を、Arと
   H₂20〜80容量％の混合ガス雰囲気下で、H₂ガスの分圧比
   を調整して該層の正味ドナー濃度を２〜10×10¹⁶原子／
   cm³のレベルに制御し、ついでアンモニアガスを含んだ
   雰囲気で、n₂層の形成と窒素ドープを行うことを特徴と
   するリン化ガリウム緑色発光素子の製造方法。