JPH069441A - ジアルキルナフタレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアルキルナフタレンを異性化する際に、触
媒として、主空洞の入口が酸素10員環からなり、シリカ
／アルミナのモル比が12〜100、アミン水溶液を用いた
酸量測定法による表面酸量が0.05〜0.5 mmol／gのペン
タシル型ゼオライトを使用し、150〜250℃の温度で異性
化する方法。 【効果】 族間異性化反応及び不均化反応が大幅に抑制
され、同族内のジメチルナフタレン異性体混合物が効率
よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルナフタレンの
異性化方法に関するものである。詳しくは、ジアルキル
ナフタレンの同族内の異性化を効率よく行なう方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルナフタレンには多数の異性体
が存在する。例えば、ジメチルナフタレンには10種類の
異性体が存在するが、これらの異性体は、次の(I),(I
I),(III)及び(IV)の4つの族に分類することができ、一
般に各族内で行なわれる族内異性化反応は比較的容易で
あるのに対して、他の族への族間異性化反応は生起し難
いことが知られている(例えば、触媒 Vol.33 No.8 1991
559〜565頁)。 (I) :1,5-、1,6-及び2,6-ジメチルナフタレンのグル−
プ(以下2,6族と略記) (II) :1,7-、1,8-及び2,7-ジメチルナフタレンのグル−
プ(以下2,7族と略記) (III):1,3-、1,4-及び2,3-ジメチルナフタレンのグル−
プ(以下2,3族と略記) (IV) :1,2-ジメチルナフタレンのグル−プ(以下1,2族と
略記)

【０００３】ところで、ジメチルナフタレンの主要な用
途の一つはナフタレンジカルボン酸の製造であり、原料
物質として特に2,6-ナフタレンが好んで用いられる。2,
6-ジメチルナフタレンを得る場合、一般にジメチルナフ
タレン異性体混合物を主成分として含む原料油から2,6-
ジメチルナフタレンを分離するが、2,6-ジメチルナフタ
レン分離後のラフィネ−トの活用を図るためには、他の
族から2,6族への異性化が必要となる。

【０００４】このような異性化反応には、各種のゼオラ
イト系触媒を使用する方法が提案されている(例えば、
特開昭58-210301、特開昭59-88433号公報)。しかし、こ
れらの方法では、2,6-異性体の全異性体中に占める熱力
学的平衡濃度が14％程度に過ぎないため、2,6-異性体を
得る方法としては必ずしも効率的ではない。

【０００５】一方、ジアルキルナフタレン、特にをアル
キルベンゼン類から製造する方法が提案されている(特
表平3-500052号公報)。即ち、アルキルベンゼンをブテ
ン類、ブタジエン、プロピレン、エチレン等と反応させ
て直鎖部分の炭素数が2〜6程度のアルキル鎖を形成さ
せ、環化、脱水素を経てナフタレン環を形成させる方法
であり、その方法によっては、同族内だけで異性化する
方法が併用される。この族内異性化を実施できれば、例
えば、2,6-ジメチルナフタレン濃度を2,6族内での熱力
学的濃度まで高めることができる。従って、この異性体
混合物を原料として、2,6族内だけの異性化を実施すれ
ば、2,6-ジメチルナフタレンの2,6族内での熱力学的平
衡濃度は約50％という高濃度になるので工業的実施上極
めて有利である。 ちなみに、本発明者等の検討によ
る、2,6族ジメチルナフタレンの各種温度における族内
の熱力学的平衡組成を次の表１に示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】異性化を2,6族内だけに制御する試みとし
ては、触媒として水素型モルデナイトと酸性白土の混合
物を用いる方法(特公昭55-47020号公報)や、アルミノポ
ロシリケ−トを用いる方法(特表平1-503389号公報)が提
案され、一般には族内異性化反応が優先するものの、族
間の異性化や、他の不均化、トランスアルキル化等の副
反応を制御することは非常に困難であった。また、前記
特表平3-500052号公報には、ベ−タゼオライト、Ｙタイ
プ超安定ゼオライト等の触媒を用い、2,6族内での異性
化を行なう方法が記載されているが、何れの場合もコ−
ク質の析出が著しく、触媒細孔の閉塞による活性の低下
が急激に生起する。触媒活性の低下を回避し、活性維持
のために、触媒の再生処理を頻繁に行なうことも可能で
あるが、運転サイクルが短期間となり実用上不利であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアルキル
ナフタレンの同族内の異性化を優先して容易に実施する
と共に触媒ライフを延長し、しかも他の族への族間異性
化や、不均化、トランスアルキル化等の副反応を極力抑
制することのできる異性化反応を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はジアルキル
ナフタレンの異性化について検討中のところ、さきに、
触媒として主空洞の入口が酸素10員環よりなる酸型のア
ルミナシリケ−トで、シリカ／アルミナのモル比が12〜
100のペンタシル型ゼオライト用い、300〜400℃程度の
温度で異性化を行なうと、族を超えての異性化能が大き
く、例えば、2,7族や2,3族の異性体から2,6族の異性体
が多量に得られることを提案した(特開昭60-69043号公
報)。

【００１０】上記の知見に基づいて、更に検討を重ねた
結果、特定の表面酸量を有する上記のペンタシル型ゼオ
ライト系触媒を用い、特定の温度において異性化を行な
うと、意外にも上記とは逆に、同族内におけるジアルキ
ルナフタレンの異性化が優先的に行われて、族を超えて
の族間異性化や、不均化、トランスアルキル化等の副反
応が抑制されることを見い出し本発明を達成した。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、ジアルキルナフタ
レンの少なくとも一種を固体酸触媒の存在下で異性化す
る方法において、固体酸触媒として、主空洞の入口が酸
素10員環で、シリカ／アルミナ(モル比)が12〜100であ
り、アミン水溶液を用いた酸量測定法による表面酸量が
0.05〜0.5 mmol／gであるペンタシル型のアルミノシリ
ケ−トからなるゼオライトを使用し、150〜250℃の温度
で異性化することを特徴とするジアルキルナフタレンの
異性化方法に存する。

【００１２】以下、本発明の方法を、2,6族のジアルキ
ルナフタレン、特に2,6族のジメチルナフタレンを異性
化する場合について詳細に説明する。本発明で用いる触
媒としては、主空洞の入口が酸素10員環で、シリカ／ア
ルミナのモル比が12〜100であるペンタシル型のアルミ
ノシリケ−トからなるゼオライトが挙げられ、酸型とし
て異性化反応に用いられる。このようなゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモ−ビル社より公表さ
れたZSM-5がある。

【００１３】一般にゼオライトは、その骨格構造が珪
素、アルミニウム、酸素から成り立っているが、鉄、ク
ロム、その他の金属が骨格構造の一部をなし、非交換性
金属として含まれているものも存在する。酸型のゼオラ
イトとしては、カチオンとしてプロトンや希土類イオン
等の多価カチオンを有し、通常は水素型のゼオライトと
して反応に供される。

【００１４】本発明に使用する触媒としては、上記触媒
のアミン水溶液を用いた酸量測定法による表面酸量が0.
05〜0.5 mmol／gであることが必要であり、この点が本
発明の大きな特徴である。即ち、主空洞の入口が酸素10
員環よりなるゼオライトの表面酸量は、その製造条件に
より相違するが、本発明者等の検討によれば、アミン水
溶液を用いた酸量測定法による表面酸量と族内異性化能
との間には相関関係があり、一般に、この表面酸量が多
いほど族内異性化能が大きくなることが判明した。そし
て、2,6族ジメチルナフタレンの族内異性化を工業的に
有利に実施するには、表面酸量が上記範囲内の触媒を使
用するのが望ましいことが判明した。

【００１５】本発明における触媒は、粉末状で用いても
よいが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の助剤
を、触媒に対して5〜50重量％、好ましくは10〜30重量
％程度混合し、粒径0.5〜5 mm程度の粒状、ペレット
状、球状等に成形して使用することもできる。また、異
性化反応は基本的には触媒の外表面から起こるので、触
媒の比表面積は特に重要な因子ではないが200〜700 m²
／gの範囲が好ましい。なお、長時間使用して活性の低
下した触媒は、酸素含有ガスによる酸化処理、あるいは
水素含有ガスによる水素化処理によって再生することが
できる。

【００１６】本発明の異性化反応は、150〜250℃の温度
において液相で実施することが必要であり、この点も本
発明の大きな特徴である。上記の範囲より低い温度で
は、異性化反応が生起し難く、また、上記範囲より高温
度では、族間異性化や不均化、トランスアルキル化等の
副反応が生起して、族内異性化反応を効率よく実施する
ことができない。

【００１７】異性化反応は、回分法、流通法の何れでも
行なうことができ、反応形式としては、懸濁床式、固定
床式、トリクルベッド方式等の種々の方式が採用され
る。回分法の場合、原料ジメチルナフタレンに対する触
媒の仕込み割合は、通常0.5〜50重量％、好ましくは1〜
50重量％であり、反応時間は0.1〜10時間である。流通
法の場合、液状時間空間速度(LHSV)、即ち、触媒成分の
単位体積当りの原料の送給量は、単位時間当り0.1〜100
の範囲で変えることができる。原料は、単独で、または
水素、窒素、炭酸ガス、アルゴン等の雰囲気下で触媒と
接触させる。なお、異性化反応に不活性な脂肪族炭化水
素、単環芳香族炭化水素、脂環炭化水素類を溶媒として
用いることもできる。

【００１８】上述のように、本発明によれば、2,6族内
の異性化反応が主として生起し、2,7族、2,3族、1,2族
等への族間異性化反応や不均化反応等の副反応が最小限
に抑制されるため、所望の異性体を効率よく製造するこ
とができる。なお、以上は2,6族ジアルキルナフタレン
の異性化反応について詳細に説明したが、2,7族及び2,3
族のジアルキルナフタレンの族内異性化反応についても
同様に適用することができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におけ
る、反応原料中の異性体(Ａ)の平衡到達転化率(ＸAe)、
反応生成物中の異性体(Ｂ)の平衡到達率(ＹBe)は、それ
ぞれ次の意味を表わす。また、ジメチルナフタレン、モ
ノメチルナフタレン及びトリメチルナフタレンは、それ
ぞれDMN、MMN及びTMNと略記する。

【００２０】☆平衡到達転化率(ＸAe)＝[１−(ＣAP−Ｃ
AEQ)／(ＣAF−ＣAEQ)]×100(％) [ＣAP :生成物中の異性体Ａの2,6族内濃度(％)] [ＣAF :原料中の異性体Ａの2,6族内の濃度(％)] [ＣAEQ:反応温度における異性体Ａの2,6族内の平衡濃度
(％)] ☆平衡到達率(ＹBe)＝ＣBP／ＣBEQ×100(％) [ＣBP :生成物中の異性体Ｂの2,6族内濃度(％)] [ＣBEQ:反応温度における異性体Ｂの2,6族内の平衡濃度
(％)]

【００２１】参考例１：触媒の調製(Si／Alモル比:21,
表面酸量:0.063 mmol／g) (1) ゼオライトの製造 シリカ(S-30Hゾル 120℃乾固品)125 g、種晶(ZSM-5)6.0
g及び水120 gを実験用ミルで2時間粉砕した後、水を加
えて500 gに希釈して40分間攪拌した。これに、アルミ
ン酸ナトリウム水溶液(Al₂O₃ 19.1％,Na₂O 19.5％)42.6
5 g、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液1
4.21 g、水酸化ナトリウム10.13 g及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド26.90 gを水231.6 gに溶解した溶
液を加えて3分間攪拌した。

【００２２】この混合液を内容積2000 mlのステンレス
製圧力容器に入れ、密閉後攪拌しながら200℃で15時間
加熱した。生成物を2000 mlの水で洗浄し120℃で乾燥し
た。得られた生成物は、シリカ／アルミナのモル比が21
で、粉末Ｘ線回折分析による回折パタ−ンが、特開昭56
-92114号公報の実施例に記載のものと同様であり、主空
洞の入口が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライト
であることを確認した。

【００２３】(2) 酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3 gを水200 mlに溶解した水溶液中
に、上記のゼオライト36 gを加えて2時間還流した後、
濾過し、同様の還流操作を更に2回繰り返した。次いで
脱塩水で塩素イオンが無くなるまで洗浄した(塩素イオ
ンの検出は0.1N 硝酸銀水溶液により行った)。その後、
120℃で乾燥し、更に500℃で3時間空気中で加熱焼成し
て酸型のゼオライトとした。

【００２４】(3) 表面酸量の測定 0.0084N テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液10 mlに、上記の酸型ゼオライト1.0 gを加えて室温
で1時間攪拌したのち濾過し、濾液中の未吸着アミンを
0.01N塩酸で中和滴定して得た表面酸量は0.063 mmol／g
であった。

【００２５】参考例２：触媒の調製(Si／Alモル比:19,
表面酸量:0.051 mmol／g) シリカ(S-30Hゾル 120℃乾固品)125 g、種晶(ZSM-5)6.0
g及び水120 gを実験用ミルで2時間粉砕した後、水を加
え500 gに希釈して10分間攪拌した。これに、アルミン
酸ナトリウム水溶液(Al₂O₃ 19.1％,Na₂O 19.5％)42.65
g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド4.26 g及び
水酸化ナトリウム10.13 gを水242.7 gに溶解した溶液を
加えて3分間攪拌した。

【００２６】この混合液を2000 mlのステンレス製圧力
容器に入れ、密閉後攪拌しながら200℃で15時間加熱し
た。生成物を2000 mlの水で洗浄し120℃で乾燥した。得
られた生成物は、シリカ／アルミナのモル比が19で、粉
末Ｘ線回折分析による回折パタ−ンが、特開昭56-92114
号公報の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の
入口が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトであ
ることを確認した。このゼオライトを、参考例１と全く
同様にして酸型に転化し表面酸量を測定した。表面酸量
は0.051 mmol／gであった。

【００２７】参考例３：触媒の調製(Si／Alモル比:27,
表面酸量:0.023 mmol／g) 100 lのステンレス製圧力容器にコロイドシリカ(シリカ
分20.4％)32.471 kg、水18.8 kg及びジグリコ−ルアミ
ン7.228 kgを入れて攪拌した。これに、アルミン酸ナト
リウム(含有量90.3％)499.3 g及び水酸化ナトリウム726
gを水10 kgに溶解した溶液を加えて密閉し、攪拌下160
℃で3日間加熱した。生成物を約100kgの水で洗浄し130
℃で乾燥した。

【００２８】得られた生成物は、シリカ／アルミナのモ
ル比が27で、粉末Ｘ線回折分析による回折パタ−ンは、
特開昭56-92114号公報の実施例１に記載のものと同様で
あり、主空洞の入口が酸素10員環よりなるペンタシル型
ゼオライトであることを確認した。このゼオライトを、
参考例１と全く同様にして酸型に転化し表面酸量を測定
した。表面酸量は0.023 mmol／gであった。

【００２９】参考例４：触媒の調製(Si／Alモル比:25,
表面酸量:0.021 mmol／g) 2000 mlのビ−カ−に、シリカ(S-20Lゾル 140℃乾固品)
600.6 g、種晶(ZSM-5)6.0 g及び水700.6 gを入れて1時
間攪拌し、これに、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al₂O₃
19.1％,Na₂O 19.5％)12.17 g及び水酸化ナトリウム17.
63 gを水200 gに溶解した溶液を加えて3分間攪拌した。

【００３０】この混合液を2000 mlのステンレス製圧力
容器に入れ、密閉後攪拌しながら200℃で18時間加熱し
た。生成物を2000 mlの水で洗浄し120℃で乾燥した。得
られた生成物は、シリカ／アルミナのモル比が25で、粉
末Ｘ線回折分析による回折パタ−ンが、特開昭56-92114
号公報の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の
入口が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトであ
ることを確認した。このゼオライトを、参考例１と全く
同様にして酸型に転化し表面酸量を測定した。表面酸量
は0.021 mmol／gであった。

【００３１】実施例１ ガラス製回分反応器に、参考例１で得た酸型ゼオライト
0.67 g及び2,6-DMN(99.9％)6.0 gを入れ、窒素雰囲気中
で攪拌しながら常圧下250℃で異性化反応を行なった。
反応開始から1時間後、3時間後及び5時間後における生
成物の分布、2,6族内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及
び1,5DMNの平衡到達率を表２に示した。

【００３２】実施例２ 実施例１において、反応温度を230℃とした以外は、実
施例１と同様に異性化反応を実施した。反応開始から1
時間後、3時間後及び5時間後における生成物の分布、2,
6族内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡
到達率を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例３ 実施例１において、参考例１で得た酸型ゼオライトの量
を2.57 gとし、反応温度を200℃とした以外は、実施例
１と同様に異性化反応を実施した。反応開始から2時間
後、5時間後及び7時間後における生成物の分布、2,6族
内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡到達
率を表３に示した。

【００３５】実施例４ 実施例１において、参考例１で得た酸型ゼオライトの量
を2.57 gとし、反応温度を170℃とした以外は、実施例
１と同様に異性化反応を実施した。反応開始から7時間
後における生成物の分布、2,6族内の組成、平衡到達転
化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡到達率を表３に示した。

【００３６】実施例５ 実施例１において、参考例２で得た酸型ゼオライト触媒
(Si／Alモル比:19,表面酸量:0.051 mmol／g)を使用した
以外は、実施例１と同様にして2,6-DMN(99.9％)の異性
化反応を行なった。反応開始から1時間後、3時間後及び
5時間後における生成物の分布、2,6族内の組成、平衡到
達転化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡到達率を表３に示し
た。

【００３７】

【表３】

【００３８】表２及び表３に示すように、本発明の方法
により異性化を実施した場合は、生成物の殆んどが2,6
族異性体であって、2,6族以外のDMN異性体や、MMN及びT
MN等の不均化生成物の生成量は極めて微量である。

【００３９】比較例１ 実施例１の方法において、参考例３で得た酸型ゼオライ
ト触媒(Si／Alモル比:27,表面酸量:0.023 mmol／g)0.67
gを使用した以外は、実施例１と同様にして2,6-DMN(9
9.9％)の異性化反応を行なった。反応開始から1時間
後、3時間後及び5時間後における生成物の分布、2,6族
内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡到達
率を表４に示した。

【００４０】比較例２ 実施例１の方法において、参考例３で得た酸型ゼオライ
ト触媒(Si／Alモル比:27,表面酸量:0.023 mmol／g)2.57
gを使用し、反応温度を170℃とした以外は、実施例１
と同様にして2,6-DMN(99.9％)の異性化反応を行なっ
た。反応開始から7時間後における生成物の分布、2,6族
内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及び1,5DMNの平衡到達
率を表４に示した。

【００４１】比較例３ 実施例１の方法において、参考例４で得た酸型ゼオライ
ト触媒(Si／Alモル比:25,表面酸量:0.021 mmol／g)を使
用した以外は、実施例１と同様にして2,6-DMN(99.9％)
の異性化反応を行なった。反応開始から7時間後におけ
る生成物の分布、2,6族内の組成、平衡到達転化率(ＸA
e)及び1,5DMNの平衡到達率を表４に示した。

【００４２】比較例４ 容量1000 mlのSUS 316製誘導回転型圧力容器に、参考例
１で得た酸型ゼオライト11.1 g及び2,6-DMN(99.9％)100
gを仕込み、密閉後、窒素ガスで置換した。次いで、電
気炉で加熱し約1時間で300℃に昇温した。昇温後、回転
速度700 rpmで攪拌を開始し5時間反応を行なった。反応
後、室温まで急冷し、トルエン500 mlで希釈し、一部を
採取してガスクロマトグラフィ−により分析し、生成物
の分布、2,6族内の組成、平衡到達転化率(ＸAe)及び1,5
DMNの平衡到達率を表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】表４に示すように、触媒の表面酸量が0.05
mmol／g未満の場合は、異性化反応そのものが進行せ
ず、また、触媒の表面酸量が0.05 mmol／g以上であって
も250℃よりも高温(300℃)では、2,6族内の異性化反応
は進行するものの、かなりの2,7族及び2,3族への族間異
性化反応、並びにモノメチルナフタレン、トリメチルナ
フタレン等への不均化反応の生起が認められた。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、族を超えた異性化反応
や、不均化反応等の副反応を最小限にに抑制し、ジアル
キルナフタレンの族内異性化反応を主として生起させる
ことができるため、所望の異性体を効率よく製造するこ
とが可能であり、工業的実施上の意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルナフタレンの少なくとも一種
   を固体酸触媒の存在下で異性化する方法において、固体
   酸触媒として、主空洞の入口が酸素１０員環で、シリカ
   ／アルミナ（モル比）が１２〜１００であり、アミン水
   溶液を用いた酸量測定法による表面酸量が０．０５〜
   ０．５ｍｍｏｌ／ｇであるペンタシル型のアルミノシリ
   ケ−トからなるゼオライトを使用し、１５０〜２５０℃
   の温度で異性化することを特徴とするジアルキルナフタ
   レンの異性化方法。
2. 【請求項２】 ジアルキルナフタレンが、１，５−ジア
   ルキルナフタレン、１，６−ジアルキルナフタレン及び
   ２，６−ジアルキルナフタレンから選ばれた少なくとも
   一種である請求項１記載のジアルキルナフタレンの異性
   化方法。