JPH069514A - ｐ−アミノフェノールの製造方法 - Google Patents
ｐ−アミノフェノールの製造方法Info
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- JPH069514A JPH069514A JP5036897A JP3689793A JPH069514A JP H069514 A JPH069514 A JP H069514A JP 5036897 A JP5036897 A JP 5036897A JP 3689793 A JP3689793 A JP 3689793A JP H069514 A JPH069514 A JP H069514A
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- aminophenol
- nitrated benzene
- saturated aliphatic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 副産物を最小限に留めることを補助的な添加
物を要せずに可能にする新規なｐ−アミノフェノール製
造方法の提供。 【構成】 Ｎ−アシル化に由来するｐ−アミノフェノー
ル化合物に任意に会合した、任意に置換されたｐ−アミ
ノフェノールを対応するニトロベンゼンから製造する本
発明の方法は、有効量のプロトン酸の存在下に飽和脂肪
族モノカルボン酸に溶解させた前記対応するニトロベン
ゼンを水素化することから成る。
物を要せずに可能にする新規なｐ−アミノフェノール製
造方法の提供。 【構成】 Ｎ−アシル化に由来するｐ−アミノフェノー
ル化合物に任意に会合した、任意に置換されたｐ−アミ
ノフェノールを対応するニトロベンゼンから製造する本
発明の方法は、有効量のプロトン酸の存在下に飽和脂肪
族モノカルボン酸に溶解させた前記対応するニトロベン
ゼンを水素化することから成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−アミノフェノール
類を対応するニトロ化ベンゼン化合物から製造する方法
に係わる。本発明が目差すのは、芳香環上に置換基を有
し得るｐ−アミノフェノール化合物の製造である。
類を対応するニトロ化ベンゼン化合物から製造する方法
に係わる。本発明が目差すのは、芳香環上に置換基を有
し得るｐ−アミノフェノール化合物の製造である。
【０００２】本発明は更に、Ｎ−アシル化に由来するｐ
−アミノフェノール化合物に会合したｐ−アミノフェノ
ール化合物の製造にも係わる。
−アミノフェノール化合物に会合したｐ−アミノフェノ
ール化合物の製造にも係わる。
【０００３】本発明は特に、“ＡＰＡＰ”として知られ
るＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの製造に中間体
として用いられるので経済的見地から重要な化合物であ
るｐ−アミノフェノールの製造に係わる。
るＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの製造に中間体
として用いられるので経済的見地から重要な化合物であ
るｐ−アミノフェノールの製造に係わる。
【０００４】
【従来の技術】ｐ−アミノフェノールをフェニルヒドロ
キシルアミンから、バンベルガー転位によって製造する
ことが公知である［Ｅ． Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ， Ｂｅ
ｒ．２７， １３４７， １５４８（１８９４）］。
キシルアミンから、バンベルガー転位によって製造する
ことが公知である［Ｅ． Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ， Ｂｅ
ｒ．２７， １３４７， １５４８（１８９４）］。
【０００５】フェニルヒドロキシルアミンは、ニトロベ
ンゼンを入念に還元して製造する。
ンゼンを入念に還元して製造する。
【０００６】ｐ−アミノフェノールに直接到達するに
は、ニトロベンゼンの接触還元を行なうことである。こ
の還元は、水性媒質中で強酸、特に硫酸と、通常担体に
付着させた白金である水素化触媒との存在下に反応を生
起させることによって実現する。
は、ニトロベンゼンの接触還元を行なうことである。こ
の還元は、水性媒質中で強酸、特に硫酸と、通常担体に
付着させた白金である水素化触媒との存在下に反応を生
起させることによって実現する。
【０００７】ｐ−アミノフェノールの製造には、アニリ
ン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン及び４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルなどの副産物の生成が伴
い得る。
ン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン及び４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルなどの副産物の生成が伴
い得る。
【０００８】副産物の生成を制限するにはイオウ化合物
などの触媒毒（米国特許第４，５７１，４３７号）か、
または界面活性剤（米国特許第４，１７６，１３８号）
を添加物として添加することが好ましい。
などの触媒毒（米国特許第４，５７１，４３７号）か、
または界面活性剤（米国特許第４，１７６，１３８号）
を添加物として添加することが好ましい。
【０００９】従って、上記文献に述べられている方法は
補助的な添加物の使用を必要とする。
補助的な添加物の使用を必要とする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、副産物を最
小限に留めることを補助的な添加物を要せずに可能にす
る新規なｐ−アミノフェノールの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
小限に留めることを補助的な添加物を要せずに可能にす
る新規なｐ−アミノフェノールの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、Ｎ−アシル化に由来するｐ−アミノフェ
ノール化合物に任意に会合した、任意に置換されたｐ−
アミノフェノールを対応するニトロ化ベンゼン化合物か
ら製造する方法を提供し、この方法は有効量のプロトン
酸の存在下に飽和脂肪族モノカルボン酸に溶解させた前
記対応するニトロ化ベンゼン化合物を水素化することか
ら成る。
に、本発明は、Ｎ−アシル化に由来するｐ−アミノフェ
ノール化合物に任意に会合した、任意に置換されたｐ−
アミノフェノールを対応するニトロ化ベンゼン化合物か
ら製造する方法を提供し、この方法は有効量のプロトン
酸の存在下に飽和脂肪族モノカルボン酸に溶解させた前
記対応するニトロ化ベンゼン化合物を水素化することか
ら成る。
【００１２】本発明による方法は、ＮＯ2基を有し、か
つＮＯ2基のパラ位には置換基を有しない任意のベンゼ
ン化合物に適用可能である。
つＮＯ2基のパラ位には置換基を有しない任意のベンゼ
ン化合物に適用可能である。
【００１３】本発明による方法は、用いる飽和脂肪族モ
ノカルボン酸が反応溶媒として機能すると共に、中間
体、即ちヒドロキシルアミン官能基−ＮＨ−ＯＨを有す
るベンゼン化合物がアミノ基と、そのパラ位にアシルオ
キシ基とを有するベンゼン化合物に変化するバンベルガ
ー転位に関与する求核剤としても機能するという事実に
基づいている。上記後者のベンゼン化合物は、加水分解
すればアミノ基と、そのパラ位にヒドロキシル基とを有
するベンゼン化合物となり、アシル交換反応を起こせば
Ｎ−アシル−ｐ−アミノフェノール化合物となる。
ノカルボン酸が反応溶媒として機能すると共に、中間
体、即ちヒドロキシルアミン官能基−ＮＨ−ＯＨを有す
るベンゼン化合物がアミノ基と、そのパラ位にアシルオ
キシ基とを有するベンゼン化合物に変化するバンベルガ
ー転位に関与する求核剤としても機能するという事実に
基づいている。上記後者のベンゼン化合物は、加水分解
すればアミノ基と、そのパラ位にヒドロキシル基とを有
するベンゼン化合物となり、アシル交換反応を起こせば
Ｎ−アシル−ｐ−アミノフェノール化合物となる。
【００１４】本発明の目差す好ましい化合物であるｐ−
アミノフェノールの製造では、酢酸がフェニルヒドロキ
シルアミンをｐ−アセトキシアニリンに変化させ、この
ｐ−アセトキシアニリンの加水分解によってｐ−アミノ
フェノールが得られ、アセチル交換反応によってＮ−ア
セチル−ｐ−アミノフェノールが得られる。
アミノフェノールの製造では、酢酸がフェニルヒドロキ
シルアミンをｐ−アセトキシアニリンに変化させ、この
ｐ−アセトキシアニリンの加水分解によってｐ−アミノ
フェノールが得られ、アセチル交換反応によってＮ−ア
セチル−ｐ−アミノフェノールが得られる。
【００１５】このような理解は本発明の範囲を何等限定
しない。
しない。
【００１６】本発明によれば、反応は飽和脂肪族モノカ
ルボン酸中で生起する。
ルボン酸中で生起する。
【００１７】本発明によれば、反応条件下で液体、好ま
しくは室温で液体の任意の飽和脂肪族モノカルボン酸を
使用することができる。室温とは、一般に１８〜２５℃
の温度を意味する。
しくは室温で液体の任意の飽和脂肪族モノカルボン酸を
使用することができる。室温とは、一般に１８〜２５℃
の温度を意味する。
【００１８】或る飽和脂肪族モノカルボン酸が本発明に
適当であるかどうかを決定するには、文献、特にＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ ｏｆ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨ
ＹＳＩＣＳを参照されたい。
適当であるかどうかを決定するには、文献、特にＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ ｏｆ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨ
ＹＳＩＣＳを参照されたい。
【００１９】本発明に適した飽和脂肪族モノカルボン酸
の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ペンタン酸及び２−メチルブタン酸を特に挙げることが
できる。
の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ペンタン酸及び２−メチルブタン酸を特に挙げることが
できる。
【００２０】これらの飽和脂肪族モノカルボン酸のうち
で特に好ましいのは酢酸である。
で特に好ましいのは酢酸である。
【００２１】先に述べたように本発明は、ＮＯ2基を有
し、かつＮＯ2基のパラ位には置換基を有しない任意の
ベンゼン化合物に適用可能である。
し、かつＮＯ2基のパラ位には置換基を有しない任意の
ベンゼン化合物に適用可能である。
【００２２】本発明は特に、ニトロ化ベンゼン化合物の
うちで一般式（Ｉ）：
うちで一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化２】
【００２４】〔式中Ｒは１〜２０個、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル
基、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基、または、好ましくは塩素、臭素もしくはフッ素であ
るハロゲン原子であり、ｎは０、１、２、３または４
で、好ましくは０、１または２である〕によって表わさ
れるものに適用される。
個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル
基、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基、または、好ましくは塩素、臭素もしくはフッ素であ
るハロゲン原子であり、ｎは０、１、２、３または４
で、好ましくは０、１または２である〕によって表わさ
れるものに適用される。
【００２５】本発明によれば、芳香環上には上記以外の
置換基も、本発明による方法の反応を妨害しないかぎり
存在し得る。特に、ベンゼン核のアルキル鎖上に官能基
またはハロゲン原子が存在すること、または前記アルキ
ル鎖中に酸素、窒素またはイオウといったヘテロ原子が
存在することが可能である。
置換基も、本発明による方法の反応を妨害しないかぎり
存在し得る。特に、ベンゼン核のアルキル鎖上に官能基
またはハロゲン原子が存在すること、または前記アルキ
ル鎖中に酸素、窒素またはイオウといったヘテロ原子が
存在することが可能である。
【００２６】本明細書では以後“ニトロベンゼン”とい
う呼称を総称的に、即ちニトロベンゼンの意味でも、ま
たあらゆるニトロ化ベンゼン化合物、特に式（Ｉ）によ
って表わされるニトロ化ベンゼン化合物の意味でも用い
る。
う呼称を総称的に、即ちニトロベンゼンの意味でも、ま
たあらゆるニトロ化ベンゼン化合物、特に式（Ｉ）によ
って表わされるニトロ化ベンゼン化合物の意味でも用い
る。
【００２７】式（Ｉ）によるニトロベンゼンの例として
は特に、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニ
トロトルエン、２，６−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−
クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｏ
−トリフルオロメチルニトロベンゼン及びｍ−トリフル
オロメチルニトロベンゼンを挙げることができる。
は特に、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニ
トロトルエン、２，６−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−
クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｏ
−トリフルオロメチルニトロベンゼン及びｍ−トリフル
オロメチルニトロベンゼンを挙げることができる。
【００２８】本発明による方法ではニトロベンゼンを出
発物質として用いる。好ましくは９９％より高い純度を
有する市販製品が使用可能である。水を１％未満しか含
有しない物質の使用が望ましい。
発物質として用いる。好ましくは９９％より高い純度を
有する市販製品が使用可能である。水を１％未満しか含
有しない物質の使用が望ましい。
【００２９】飽和脂肪族モノカルボン酸は反応物質と反
応溶媒との両方として用いられ、その用量はきわめて様
々であり得る。
応溶媒との両方として用いられ、その用量はきわめて様
々であり得る。
【００３０】即ち、用いる飽和脂肪族モノカルボン酸の
量はニトロベンゼン１モル当たり１モル以上である。特
に、著しく過剰な量を用いることが可能であり、その結
果飽和脂肪族モノカルボン酸量はニトロベンゼン１モル
当たり５００モルにも達し得る。好ましくは、ニトロベ
ンゼン１モル当たり１００〜３００モルの飽和脂肪族モ
ノカルボン酸を用いる。
量はニトロベンゼン１モル当たり１モル以上である。特
に、著しく過剰な量を用いることが可能であり、その結
果飽和脂肪族モノカルボン酸量はニトロベンゼン１モル
当たり５００モルにも達し得る。好ましくは、ニトロベ
ンゼン１モル当たり１００〜３００モルの飽和脂肪族モ
ノカルボン酸を用いる。
【００３１】本発明の好ましい例では酢酸を用いる。好
ましくは、本発明の方法では氷酢酸、即ち９９．８％を
上回る純度を有する酢酸を用いる。
ましくは、本発明の方法では氷酢酸、即ち９９．８％を
上回る純度を有する酢酸を用いる。
【００３２】本発明の方法では上記飽和脂肪族モノカル
ボン酸以外に、４．００以下のｐＫａを有するプロトン
酸も用いる。用いるプロトン酸のｐＫａは、３．００以
下であればなお好ましい。ｐＫａは、“溶媒として水を
用いた場合の酸−塩基対の電離定数”と定義する。本発
明で定義したようなｐＫａを有する酸の選択のためには
特に、ＨＡＮＤＢＯＯＫ ｏｆ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ， ６６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏ
ｎ， ｐｐ． Ｄ−１６１ ａｎｄ Ｄ−１６２を参照
されたい。
ボン酸以外に、４．００以下のｐＫａを有するプロトン
酸も用いる。用いるプロトン酸のｐＫａは、３．００以
下であればなお好ましい。ｐＫａは、“溶媒として水を
用いた場合の酸−塩基対の電離定数”と定義する。本発
明で定義したようなｐＫａを有する酸の選択のためには
特に、ＨＡＮＤＢＯＯＫ ｏｆ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ， ６６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏ
ｎ， ｐｐ． Ｄ−１６１ ａｎｄ Ｄ−１６２を参照
されたい。
【００３３】本発明による方法で用いるプロトン酸を選
択する際には、当該酸が飽和脂肪族モノカルボン酸より
低い求核性しか有しない、即ち芳香核上で反応しないこ
とが保証されなければならない。
択する際には、当該酸が飽和脂肪族モノカルボン酸より
低い求核性しか有しない、即ち芳香核上で反応しないこ
とが保証されなければならない。
【００３４】本発明に適したプロトン酸の例として特
に、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸など
のハロゲン化及び非ハロゲン化無機オキソ酸；リン酸、
（２−エチルヘキシル）リン酸、（オクチルフェニル）
リン酸などのリン酸；（２−エチルヘキシル）（２−エ
チルヘキシル）ホスホン酸などのホスホン酸；及び蟻
酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など
の過ハロゲン化及び非過ハロゲン化カルボン酸を挙げる
ことができる。ハロゲン化及び非ハロゲン化スルホン酸
も本発明の目的に非常に適っている。そのようなスルホ
ン酸の例には、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及
びショウノウスルホン酸が含まれる。これらの酸のう
ち、硫酸及びスルホン酸を用いることが特に好ましい。
に、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸など
のハロゲン化及び非ハロゲン化無機オキソ酸；リン酸、
（２−エチルヘキシル）リン酸、（オクチルフェニル）
リン酸などのリン酸；（２−エチルヘキシル）（２−エ
チルヘキシル）ホスホン酸などのホスホン酸；及び蟻
酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など
の過ハロゲン化及び非過ハロゲン化カルボン酸を挙げる
ことができる。ハロゲン化及び非ハロゲン化スルホン酸
も本発明の目的に非常に適っている。そのようなスルホ
ン酸の例には、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及
びショウノウスルホン酸が含まれる。これらの酸のう
ち、硫酸及びスルホン酸を用いることが特に好ましい。
【００３５】プロトンの当量数対ニトロベンゼンのモル
数の比に基づくプロトン酸量は、広い範囲内で様々であ
り得る。即ち、Ｈ+：ニトロベンゼンの比は０．１〜
５．０、好ましくは０．５〜３．０であり得る。市販の
濃厚な酸の使用が好ましい。
数の比に基づくプロトン酸量は、広い範囲内で様々であ
り得る。即ち、Ｈ+：ニトロベンゼンの比は０．１〜
５．０、好ましくは０．５〜３．０であり得る。市販の
濃厚な酸の使用が好ましい。
【００３６】ニトロベンゼンの水素化は通常方法で、即
ち水素化触媒の存在下にニトロベンゼンを水素と接触さ
せることによって行なう。
ち水素化触媒の存在下にニトロベンゼンを水素と接触さ
せることによって行なう。
【００３７】上記触媒は、白金及びパラジウムの中から
選択された少なくとも１種の貴金属であり得る。この金
属は微粉砕状態で供給するか、または担体に担持（ｄｅ
ｐｏｓｉｔ）させ得る。担体の例としては木炭、アセチ
レンブラック、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ク
ロム、ベントナイト等が挙げられる。
選択された少なくとも１種の貴金属であり得る。この金
属は微粉砕状態で供給するか、または担体に担持（ｄｅ
ｐｏｓｉｔ）させ得る。担体の例としては木炭、アセチ
レンブラック、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ク
ロム、ベントナイト等が挙げられる。
【００３８】担体に担持させる際の金属は金属の形態で
あっても、また水素が存在すると金属に還元する化合物
の形態であってもよい。特に、酸化白金及び／または酸
化パラジウムの使用が可能である。このような触媒のう
ちで特に好ましいのは、木炭に担持させた白金である。
あっても、また水素が存在すると金属に還元する化合物
の形態であってもよい。特に、酸化白金及び／または酸
化パラジウムの使用が可能である。このような触媒のう
ちで特に好ましいのは、木炭に担持させた白金である。
【００３９】白金及び／またはパラジウムは担体に担持
させて用いるのが好ましく、その際白金及び／またはパ
ラジウムの量は通常、触媒全体の０．５〜５重量％とす
る。
させて用いるのが好ましく、その際白金及び／またはパ
ラジウムの量は通常、触媒全体の０．５〜５重量％とす
る。
【００４０】触媒は粉末、ペレットまたは顆粒の形態で
用い得る。
用い得る。
【００４１】グラム原子単位の貴金属量で表わされる水
素化触媒用量は、ニトロベンゼン１モル当たり例えば１
×１０-5〜１×１０-2、好ましくは５×１０-5〜１×１
０-3であり得る。
素化触媒用量は、ニトロベンゼン１モル当たり例えば１
×１０-5〜１×１０-2、好ましくは５×１０-5〜１×１
０-3であり得る。
【００４２】本発明による方法は５０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の温度で実施する。
しくは８０〜１５０℃の温度で実施する。
【００４３】本発明方法の反応は、水素圧が大気圧より
僅かに大きい値から数百バールまでの時に生起する。１
〜２０ｂａｒ、更に好ましくは３〜１０ｂａｒの水素圧
が有利である。
僅かに大きい値から数百バールまでの時に生起する。１
〜２０ｂａｒ、更に好ましくは３〜１０ｂａｒの水素圧
が有利である。
【００４４】反応時間は、プロトン供与物質の種類、ニ
トロベンゼン濃度、触媒量、圧力及び反応温度次第で様
々であり得る。好ましい反応時間は３０分から５時間で
ある。
トロベンゼン濃度、触媒量、圧力及び反応温度次第で様
々であり得る。好ましい反応時間は３０分から５時間で
ある。
【００４５】本発明方法の実施において、反応は総ての
反応物質、即ちニトロベンゼン、飽和脂肪族モノカルボ
ン酸、４．００以下のｐＫａを有するプロトン酸及び水
素化触媒を一度に装置に導入することによって容易に生
起させることができる。反応物質導入後、所望圧力の水
素雰囲気を実現しつつ反応混合物の温度を選択した温度
まで高め、その際反応混合物を、例えば５００〜１００
０ｒｐｍでの緩やかな攪拌下に維持する。反応温度に到
達したら、攪拌速度を約２０００ｒｐｍまで上げる。
反応物質、即ちニトロベンゼン、飽和脂肪族モノカルボ
ン酸、４．００以下のｐＫａを有するプロトン酸及び水
素化触媒を一度に装置に導入することによって容易に生
起させることができる。反応物質導入後、所望圧力の水
素雰囲気を実現しつつ反応混合物の温度を選択した温度
まで高め、その際反応混合物を、例えば５００〜１００
０ｒｐｍでの緩やかな攪拌下に維持する。反応温度に到
達したら、攪拌速度を約２０００ｒｐｍまで上げる。
【００４６】反応混合物の攪拌は反応が続く間継続す
る。反応終了後、使用済みの触媒と生成したｐ−アミノ
フェノール化合物とを通常の操作で分離する。
る。反応終了後、使用済みの触媒と生成したｐ−アミノ
フェノール化合物とを通常の操作で分離する。
【００４７】本発明の方法によって得られる生成物は大
半がｐ−アミノフェノールである。
半がｐ−アミノフェノールである。
【００４８】操作条件次第では、特に所定のプロトン酸
（例えばリン酸）を用いることにより、ｐ−アミノフェ
ノール化合物以外にＮ−アシル−ｐ−アミノフェノール
化合物を直接得ることが可能である。
（例えばリン酸）を用いることにより、ｐ−アミノフェ
ノール化合物以外にＮ−アシル−ｐ−アミノフェノール
化合物を直接得ることが可能である。
【００４９】本発明の方法によれば、Ｎ−アシル−ｐ−
アミノフェノール化合物の製造の中間体として特に機能
し得るｐ−アミノフェノール化合物が主に得られる。
アミノフェノール化合物の製造の中間体として特に機能
し得るｐ−アミノフェノール化合物が主に得られる。
【００５０】上記中間体としての使用は、ｐ−アミノフ
ェノールのアセチル化によって得られるＮ−アセチル−
ｐ−アミノフェノールの製造において可能である。ｐ−
アミノフェノールのアセチル化は公知方法で行なうこと
ができ、好ましくはその際無水酢酸を用いる。
ェノールのアセチル化によって得られるＮ−アセチル−
ｐ−アミノフェノールの製造において可能である。ｐ−
アミノフェノールのアセチル化は公知方法で行なうこと
ができ、好ましくはその際無水酢酸を用いる。
【００５１】
【実施例】以下の実施例によって本発明を、その範囲を
限定せずに説明する。
限定せずに説明する。
【００５２】実施例 全実施例のための操作手順は次のとおりである。
【００５３】Ｒｕｓｈｔｏｎタービン攪拌システムと、
加熱装置と、温度調整装置と、水素供給ポンプとを具備
した７０ｃｍ3反応容器に、２．４６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）のニトロベンゼン、１５ｃｍ3の氷酢酸、２０ｍｍ
ｏｌのプロトン酸、及び１．１５×１０-5グラム原子
の、木炭に５重量％の比率で付着させた白金を導入す
る。
加熱装置と、温度調整装置と、水素供給ポンプとを具備
した７０ｃｍ3反応容器に、２．４６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）のニトロベンゼン、１５ｃｍ3の氷酢酸、２０ｍｍ
ｏｌのプロトン酸、及び１．１５×１０-5グラム原子
の、木炭に５重量％の比率で付着させた白金を導入す
る。
【００５４】５ｂａｒの水素雰囲気を実現しながら反応
混合物の温度を１２０℃に高め、その際１０００ｒｐｍ
で初期攪拌を行なう。温度が１２０℃に達したら、攪拌
速度を２０００ｒｐｍに上げる。反応時間は表１に示
す。
混合物の温度を１２０℃に高め、その際１０００ｒｐｍ
で初期攪拌を行なう。温度が１２０℃に達したら、攪拌
速度を２０００ｒｐｍに上げる。反応時間は表１に示
す。
【００５５】反応終了後、残留反応物質及び生成物を高
性能液体クロマトグラフィーによって定量する。
性能液体クロマトグラフィーによって定量する。
【００５６】実施例１〜４ 異なるプロトン酸を用いて４種の試験を実施した。得ら
れた結果を表１に示す。
れた結果を表１に示す。
【００５７】 表 １ 実施例 強酸 反応 PhNO2変換率 収率 選択率 時間 (％) (％) (％) PAP APAP PhNH 2 PhNHA c 1 H3PO4 6h 100 7.4 10.2 12.9 56.0 21 2 PhSO3H 4h 100 17.4 0.1 45.3 11.7 24 3 H2SO4 3h 45 30.2 0.1 14.2 0.2 68 4 CF3SO3H 1h45 100 45.3 1.9 24.4 1.7 65 PAP; p−アミノフェノール APAP; N−アセチル−p−アミノフェノール PhNO2変換率; 変化したPhNO2のモル数を導入PhNO2のモ
ル数で除して100倍 収率; 生成PAP等のモル数を導入PhNO2のモル数で除し
て100倍 選択率; 生成PAPのモル数と生成APAPのモル数との合計
を4種の生成物即ちPAP、APAP、アニリン及びアセトアニ
リドのモル数の合計で除して100倍 表１は、プロトン酸として硫酸またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸を用いればきわめて好ましい収率及び選択
率が達成できることを示している。
ル数で除して100倍 収率; 生成PAP等のモル数を導入PhNO2のモル数で除し
て100倍 選択率; 生成PAPのモル数と生成APAPのモル数との合計
を4種の生成物即ちPAP、APAP、アニリン及びアセトアニ
リドのモル数の合計で除して100倍 表１は、プロトン酸として硫酸またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸を用いればきわめて好ましい収率及び選択
率が達成できることを示している。
Claims (17)
- 【請求項１】 Ｎ−アシル化に由来するｐ−アミノフェ
ノール化合物に任意に会合した、任意に置換されたｐ−
アミノフェノールを対応するニトロ化ベンゼン化合物か
ら製造する方法であって、有効量のプロトン酸の存在下
に飽和脂肪族モノカルボン酸に溶解させた前記対応する
ニトロ化ベンゼン化合物を水素化することから成ること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 ニトロ化ベンゼン化合物が次式（Ｉ）： 【化１】 〔式中Ｒは１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基もしくはアルコキシル基、１〜４個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、または、
好ましくは塩素、臭素もしくはフッ素であるハロゲン原
子であり、ｎは０、１、２、３または４で、好ましくは
０、１または２である〕によって表わされることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ニトロ化ベンゼン化合物をニトロベンゼ
ン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、２，６
−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼ
ン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｏ−トリフルオロメチ
ルニトロベンゼン及びｍ−トリフルオロメチルニトロベ
ンゼンの中から選択することを特徴とする請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 用いる飽和脂肪族モノカルボン酸が酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸または
２−メチルブタン酸であることを特徴とする請求項１か
ら３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 用いる飽和脂肪族モノカルボン酸が氷酢
酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 用いる飽和脂肪族モノカルボン酸の用量
がニトロ化ベンゼン化合物１モル当たり１モル以上で、
５００モルにも達し得ることを特徴とする請求項１から
５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 飽和脂肪族モノカルボン酸の用量がニト
ロ化ベンゼン化合物１モル当たり１００〜３００モルで
あることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 プロトン酸のｐＫａが４．００以下、好
ましくは３．００以下であることを特徴とする請求項１
から７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 プロトン酸を、ハロゲン化及び非ハロゲ
ン化無機オキソ酸、リン酸、ホスホン酸、過ハロゲン化
及び非過ハロゲン化カルボン酸並びにハロゲン化及び非
ハロゲン化スルホン酸の中から選択することを特徴とす
る請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 プロトン酸を硫酸、クロロスルホン
酸、フルオロスルホン酸、リン酸、（２−エチルヘキシ
ル）リン酸、（オクチルフェニル）リン酸、（２−エチ
ルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸、蟻
酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フ
ルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、ナフタレンジスルホン酸及びショウノウスルホ
ン酸の中から選択することを特徴とする請求項１から９
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 プロトン酸を硫酸及びスルホン酸の中
から選択することを特徴とする請求項１から１０のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 プロトンの当量数対ニトロ化ベンゼン
化合物のモル数の比に基づくプロトン酸量が０．１〜
５．０、好ましくは０．５〜３．０であることを特徴と
する請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ニトロ化ベンゼン化合物を、場合によ
っては担体に付着させた白金及びパラジウムの中から選
択した水素化触媒の存在下に水素と接触させることを特
徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 グラム原子単位の貴金属量で表わされ
る水素化触媒用量がニトロ化ベンゼン化合物１モル当た
り１×１０-5〜１×１０-2、好ましくは５×１０-5〜１
×１０-3であることを特徴とする請求項１から１３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応温度を５０〜２００℃、特に８０
〜１５０℃とすることを特徴とする請求項１から１４の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応が１〜２０ｂａｒ、好ましくは３
〜１０ｂａｒの水素圧下に生起することを特徴とする請
求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１から１６のいずれか１項に記
載の方法で製造したｐ−アミノフェノールのＮ−アセチ
ル−ｐ−アミノフェノール製造への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9202346A FR2688001B1 (fr) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Procede de preparation de p-aminophenols. |
| FR9202346 | 1992-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069514A true JPH069514A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=9427150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5036897A Pending JPH069514A (ja) | 1992-02-28 | 1993-02-25 | ｐ−アミノフェノールの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288906A (ja) |
| EP (1) | EP0558369B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069514A (ja) |
| KR (1) | KR930017861A (ja) |
| CN (1) | CN1077707A (ja) |
| DE (1) | DE69304224D1 (ja) |
| FR (1) | FR2688001B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19702207A1 (de) * | 1997-01-23 | 1998-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-Haloalkoxyanilinen |
| CN100540137C (zh) * | 2003-12-25 | 2009-09-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂／碳催化剂及其应用 |
| EP2154125A4 (en) * | 2007-03-27 | 2012-02-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | PROCESS FOR PRODUCTION OF ARYLHYDROXYLAMINE |
| CN102001954B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-10-16 | 大连理工大学 | 在加压co2/h2o体系中由n-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法 |
| CN114308024B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | 一种掺杂碳包裹铂催化剂的制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142525A (ja) * | 1974-05-13 | 1975-11-17 | ||
| US4885389A (en) * | 1987-06-08 | 1989-12-05 | Industrial Technology Research Institute | Process for manufacturing p-aminophenol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176138A (en) * | 1978-10-27 | 1979-11-27 | Mallinckrodt, Inc. | Process for preparing p-aminophenol in the presence of dimethyldodecylamine sulfate |
| US4571437A (en) * | 1982-01-29 | 1986-02-18 | Mallinckrodt, Inc. | Process for preparing p-aminophenol and alkyl substituted p-aminophenol |
-
1992
- 1992-02-28 FR FR9202346A patent/FR2688001B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-12 DE DE69304224T patent/DE69304224D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-12 EP EP93400358A patent/EP0558369B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-25 JP JP5036897A patent/JPH069514A/ja active Pending
- 1993-02-27 KR KR1019930002901A patent/KR930017861A/ko not_active Withdrawn
- 1993-02-27 CN CN93101846A patent/CN1077707A/zh active Pending
- 1993-03-01 US US08/024,440 patent/US5288906A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142525A (ja) * | 1974-05-13 | 1975-11-17 | ||
| US4885389A (en) * | 1987-06-08 | 1989-12-05 | Industrial Technology Research Institute | Process for manufacturing p-aminophenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2688001B1 (fr) | 1994-05-20 |
| KR930017861A (ko) | 1993-09-20 |
| EP0558369B1 (fr) | 1996-08-28 |
| EP0558369A1 (fr) | 1993-09-01 |
| FR2688001A1 (fr) | 1993-09-03 |
| US5288906A (en) | 1994-02-22 |
| CN1077707A (zh) | 1993-10-27 |
| DE69304224D1 (de) | 1996-10-02 |
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|---|---|---|---|
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